KR20130137144A

KR20130137144A - 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20130137144A
Application number: KR1020137005211A
Authority: KR
Inventors: 유야 이노마타; 도모유키 호리오; 다케시 니시조노; 가나 야마모토
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2013-12-16
Also published as: WO2012018009A1; JPWO2012018009A1; CN103052895A; JP2016191945A; CN103052895B; JP6070190B2; TW201707958A; KR101649015B1; JP6361700B2; US9201171B2; TWI561389B; US20130201556A1; TW201210831A; TWI619613B

Abstract

본 발명은 우수한 경도를 갖고, 내찰상성, 굴곡성이 우수한 광학 적층체를 제공한다. 본 발명의 광학 적층체는 트리아세틸셀룰로오스 기재의 한쪽 면 위에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며, 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1), 하드 코트층의 단면 중앙의 마텐스 경도(N2) 및 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)를 각각 나노인덴테이션법에 의해 측정했을 때에 N2>N1>N3이 되는 관계를 갖고, 상기 하드 코트층은 JIS K5600-5-4(1999)에 규정된 연필 경도 시험에 준하는 시험이며 하중을 4.9N으로 했을 때의 연필 경도가 4H 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 {OPTICAL LAMINATE, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등의 화상 표시 장치에 있어서는, 취급 시에 흠집이 생기지 않도록 내찰상성을 부여할 것이 요구된다.

이와 같은 요구에 대하여, 기재 필름에 하드 코트(HC)층을 형성한 하드 코트 필름이나, 추가로 반사 방지성이나 방현성 등의 광학 기능을 부여한 하드 코트 필름을 이용함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 내찰상성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.

기재 필름에 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름으로는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 기재 필름 상에 결합제 성분으로서 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 등의 자외선 경화형 수지를 사용하여 이루어지는 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 자외선 경화형 수지를 사용하여 이루어지는 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 경도를 충분히 높게(예를 들어, JIS K5600-5-4(1999)에 규정된 연필 경도 시험에 준하는 시험으로, 하중을 4.9N으로 했을 때의 연필 경도를 4H 이상) 하는 것은 곤란하였다.

또한, 하드 코트 필름에 요구되는 성능은 최근 점점 높아지고 있어, 보다 고경도이고 내찰상성에 의해 우수한 것이 요구되고 있지만, 종래의 하드 코트 필름에서는, 이와 같은 요구에 충분히 응할 수 없었다.

또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 구 형상의 실리카 미립자를 함유하여 이루어지는 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 구 형상의 실리카 미립자를 함유하여 이루어지는 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름은, 상기에 규정된 연필 경도 시험에서 4H를 달성하는 것은 곤란하였다. 또한, 하드 코트층의 형성 재료가 가교성이 아니기 때문에, 하드 코트층을 고경도화하기 위해서는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 광경화 시에 광조사량을 많게 해야 하며, 하드 코트층을 형성하는 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 필름과 같은 열 손상을 받기 쉬운 기재를 사용하면, 하드 코트층의 형성 재료를 중합시킬 때 중합 열에 의해 기재가 열 손상을 받아 육안으로 명확한 주름이 발생한다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 제2003-147017호 공보 일본 특허 공개 제2006-106427호 공보

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 우수한 경도를 갖고 내찰상성이 우수한 광학 적층체, 상기 광학 적층체를 사용하여 이루어지는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 트리아세틸셀룰로오스 기재의 한쪽 면 위에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1), 상기 하드 코트층의 단면 중앙의 마텐스 경도(N2) 및 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)를 각각 나노인덴테이션법에 의해 측정했을 때에 N2>N1>N3이 되는 관계를 갖고, 상기 하드 코트층은 JIS K5600-5-4(1999)에 규정된 연필 경도 시험에 준하는 시험이며 하중을 4.9N으로 했을 때의 연필 경도가 4H 이상인 것을 특징으로 하는 광학 적층체이다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서, 또한 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재는, 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)가 하드 코트층을 형성하기 전의 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3b)보다 높은 것이 바람직하다.

또한, 상기 하드 코트층은, 평균 1차 입경이 1 내지 50nm인 구 형상 실리카 미립자의 3 내지 20개가 무기 화학 결합에 의해 결합한 반응성 이형 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 하드 코트층 중 반응성 이형 실리카 미립자는, 상기 하드 코트층의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 보다 많이 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응성 이형 실리카의 함유량이, 하드 코트층 중 결합제 수지 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며, 상기 편광판은 편광 소자 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이기도 하다.

본 발명은 최표면에 상술한 광학 적층체, 또는 상술한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 트리아세틸셀룰로오스 기재의 한쪽 면 위에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이다.

상기 트리아세틸셀룰로오스 기재는, 투명성이 높고 복굴절률이 작기 때문에 광학 이방성이 작고 광학적 특정이 우수하며, 디스플레이에 탑재하여 사용하기 위한 기계적 강도가 우수한 것이다.

상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 두께는 20 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 최근 디스플레이 경량화에 따라, 가장 바람직한 두께는 30 내지 65㎛이다.

또한, 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재는, 그의 위에 하드 코트층을 형성할 때에 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 이외에 앵커제 또는 프라이머라 불리는 도료의 도포를 미리 행해도 좋다.

또한, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재는, 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)가 후술하는 하드 코트층을 형성하기 전의 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3b)보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 트리아세틸셀룰로오스 기재를 가짐으로써, 본 발명의 광학 적층체는 우수한 경도 및 내찰상성을 갖게 된다.

여기서 상기 트리아세틸셀룰로오스는, 상술한 바와 같이 광학적 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어 편광판용 필름으로서 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 셀룰로오스라는 재료의 물리 특성상, 디스플레이 표면에 사용할 수 있는 충분한 경도나 내찰상성은, 트리아세틸셀룰로오스 기재만으로는 부여할 수 없다. 구체적으로는, 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 연필 경도는, 하중을 4.9N으로 했을 때, B에도 못미칠 정도로 약하다. 따라서, 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 고경도이고 내찰상성이 있는 하드 코트층을 적층해도, 이 약한 상태의 트리아세틸셀룰로오스 기재이면, 하드 코트층의 물리 특성이 충분히 발휘될 수 없었다. 예를 들어, 동일한 하드 코트층을 적층하는 기재의 재료를 유리와 같은, 기재만으로 충분한 경도를 갖는 것으로 변경하면, 광학 적층체 전체의 경도는 매우 우수한 것이 됨이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 트리아세틸셀룰로오스 기재 자신의 경도를 향상시키는 것을 검토하여, 상술한 바와 같은 관계에서 높은 경도로 할 수 있도록 한 것으로, 특히 30 내지 65㎛로 두께가 얇은 트리아세틸셀룰로오스 기재에 있어서도 양호하게 고경도화를 할 수 있어 바람직하다.

상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)를, 하드 코트층을 형성하기 전의 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3b)보다 높게 하는 방법으로는, 후술하는 침투성 용제를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용해서 하드 코트층을 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 형성하는 방법을 들 수 있다. 당해 방법에 의해 후술하는 하드 코트층 형성용 조성물이 트리아세틸셀룰로오스 기재 중에 침투하여, 마치 트리아세틸셀룰로오스 기재 내부에 하드 코트층을 형성한 듯한 상태가 되거나, 또한 하드 코트층을 형성할 때에 건조 공정에서 온도가 가해지거나, 자외선 조사되는 것도 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도를 상기 관계로 하는 데에 기여하고 있는 것으로 추측된다.

또한, 상기 마텐스 경도란, (주)피셔스 인스트루먼트사제, 피코덴터 HM-500을 사용해서 나노인덴테이션법에 의해 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 광학 적층체는, 부하 하중이 20mN인 경우, 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙에 있어서의 마텐스 경도는 200 내지 350N/mm²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300N/mm² 이상이다. 300N/mm² 이상이면 트리아세틸셀룰로오스 기재 부분의 경도가 높기 때문에, 안정적으로 연필 경도를 4H 이상으로 할 수 있다.

상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 경도가 상기 범위에 있음으로써, 적절하게 본 발명의 광학 적층체가 우수한 경도를 갖는 것으로 할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체는 하드 코트층을 갖는다.

본 발명의 광학 적층체는, 상기 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1), 상기 하드 코트층의 단면 중앙의 마텐스 경도(N2) 및 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)를 각각 나노인덴테이션법에 의해 측정했을 때에, N2>N1>N3이 되는 관계를 갖는 것이다. 이러한 경도의 관계를 가짐으로써, 본 발명의 광학 적층체의 경도 및 내찰상성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 마텐스 경도에 관한 상술한 관계는, 예를 들어 후술하는 반응성 이형 실리카 미립자가 하드 코트층의 트리아세틸셀룰로오스측에 보다 많이 함유되어 있음으로써 만족할 수 있다.

상기 하드 코트층은 평균 1차 입경이 1 내지 50nm인 구 형상 실리카 미립자의 3 내지 20개가 무기 화학 결합에 의해 결합한 반응성 이형 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 반응성 이형 실리카 미립자는, 상기 반응성 이형 실리카 미립자와 동일 정도의 입경의 구 형상 실리카 미립자 등과 비교해서 표면적이 커지기 때문에, 하드 코트층을 구성하는 후술하는 결합제 성분과의 밀착성이 우수한 것이 된다. 그 결과, 본 발명의 광학 적층체는 상기 하드 코트층의 경도가 우수한 것이 되고 내찰상성이 우수한 것이 된다.

상기 반응성 이형 실리카 미립자는, 상기 반응성 이형 실리카 미립자를 구성하는 구 형상 실리카 미립자의 표면에 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 반응성 관능기로는, 후술하는 하드 코트층을 구성하는 결합제 성분에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 들 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기나, 에폭시기 등을 들 수 있다.

상기 구 형상 실리카 미립자의 평균 1차 입경은 1 내지 50nm이다. 1nm 미만이면 본 발명의 광학 적층체의 경도를 충분히 높게 할 수 없으며, 내찰상성이 떨어지게 된다. 50nm를 초과하면 상기 반응성 이형 실리카 미립자의 입경이 너무 커져, 하드 코트층의 투명성이 저하되고, 본 발명의 광학 적층체의 전체 광선 투과율의 저하나, 헤이즈의 상승을 초래하게 된다. 상기 구 형상 실리카 미립자의 평균 1차 입경의 보다 바람직한 하한은 5nm, 보다 바람직한 상한은 40nm이다. 상기 구 형상 실리카 미립자의 평균 1차 입경이 이 범위에 있음으로써, 보다 치밀한 구조가 되어 고경도를 달성할 수 있다.

또한, 상기 구 형상 실리카 미립자의 평균 입경이란, 용액 중 당해 구 형상 실리카 미립자를 동적 광산란 방법으로 측정하고, 입경 분포를 누적 분포로 나타냈을 때의 50％ 입자 직경(d50 메디안 직경)을 의미한다. 당해 평균 입경은 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 Microtrac 입도 분석계 또는 Nanotrac 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 구 형상 실리카 미립자의 평균 1차 입경은, 상기 구 형상 실리카 미립자를 SEM 사진 또는 TEM 사진을 사용해서 관찰하고, 관찰된 구 형상 실리카 미립자를 100개 계산하여, 그 입경의 평균값으로서 구할 수도 있다.

상기 반응성 이형 실리카 미립자는, 상기 반응성 이형 실리카 미립자를 구성하는 구 형상 실리카 미립자 중 적어도 표면의 일부가 유기 성분으로 피복되고, 상기 유기 성분에 의해 상기 반응성 관능기가 구 형상 실리카 미립자의 표면에 도입된 것이 바람직하다.

이러한 구 형상 실리카 미립자로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 들 수 있으며, 시판품을 사용할 수 있다.

상기 구 형상 실리카 미립자의 시판품으로는, 예를 들어 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 MIBK-ST, MIBK-ST-MS, MIBK-ST-L, MIBK-ST-ZL 등을 들 수 있다.

상기 반응성 이형 실리카 미립자는, 상술한 구 형상 실리카 미립자의 3 내지 20개가 무기 화학 결합에 의해 결합한 응집체의 표면의 적어도 일부를 유기 성분으로 피복하고, 상기 구 형상 실리카 미립자의 표면에 상기 반응성 관능기가 도입된 것이 바람직하다. 상기 구 형상 실리카 미립자의 개수가 3개 미만이면 실질적으로 단분산 입자로 바뀌지 않으며, 본 발명의 광학 적층체의 경도 및 내찰상성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 구 형상 실리카 미립자의 개수가 20개를 초과하면 하드 코트층의 투명성이 저하되어, 본 발명의 광학 적층체의 투과율의 악화, 헤이즈의 상승을 초래하게 된다. 상기 반응성 이형 실리카 미립자는, 상기 구 형상 실리카 미립자의 5 내지 15개가 무기 화학 결합에 의해 결합한 응집체인 것이 보다 바람직하다.

상기 무기 화학 결합으로는, 예를 들어 이온 결합, 금속 결합, 배위 결합 및 공유 결합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 반응성 이형 실리카 미립자를 극성 용매 중에 첨가해도 결합한 미립자가 분산하지 않는 결합, 구체적으로는 금속 결합, 배위 결합 및 공유 결합이 바람직하고, 공유 결합이 더 바람직하다. 상기 반응성 이형 실리카 미립자가 공유 결합이 없는 응집체이면, 상기 하드 코트층을 형성할 때에 물리적인 외력에 의해 상기 응집체가 분리되어, 반응성 이형 실리카 미립자로서의 형태를 유지할 수 없을 우려가 있다. 또한, 본 발명의 광학 적층체에의 물리적인 외력(뾰족한 것 등에 의한 접촉)에 의해, 상기 응집체가 분리되어 흠집이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 이에 대해, 공유 결합이면, 상기 응집체는 물리적, 화학적인 힘에 의한 분해가 일어나기 어렵고 안정적이다.

상기 반응성 이형 실리카 미립자의 크기, 즉 평균 2차 입경으로는 3 내지 300nm인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 하드 코트층의 투명성을 손상시키지 않고, 본 발명의 광학 적층체의 경도 및 내찰상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 반응성 이형 실리카 미립자의 평균 2차 입경의 보다 바람직한 하한은 50nm, 보다 바람직한 상한은 250nm이다.

또한, 상기 반응성 이형 실리카 미립자의 크기(평균 2차 입경)는, 하드 코트층의 단면을 SEM 사진 또는 TEM 사진을 사용해서 관찰하고, 관찰된 반응성 이형 실리카 미립자를 100개 계산하여, 각 반응성 이형 실리카 미립자의 원 상당 직경(Heywood 직경)을 측정하고 그의 평균값으로서 구할 수 있다.

상기 하드 코트층에 있어서의 상기 반응성 실리카 미립자의 함유량은, 후술하는 결합제 수지 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부인 것이 바람직하다. 10질량부 미만이면 하드 코트층의 경도를 충분히 높게 할 수 없는 경우가 있고, 70질량부를 초과하면 하드 코트층의 투명성이 저하나 균열 방지성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 상기 반응성 이형 실리카 미립자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20질량부, 보다 바람직한 상한은 60질량부이다.

또한, 상기 하드 코트층 중 반응성 이형 실리카 미립자는, 상기 하드 코트층의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 보다 많이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 상태에서 반응성 이형 실리카 미립자가 하드 코트층 중에 함유되어 있음으로써, 기재측의 도막의 마텐스 경도가 향상되고, 그 결과 연필 경도가 향상된다.

또한, 반응성 이형 실리카 미립자가 하드 코트층의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 보다 많이 함유되어 있다는 것은, 두께 방향으로 재단한 하드 코트 필름을 관찰했을 때에, 기재와는 반대측의 도막(공기와 가까운 쪽)에 비해 기재측 쪽의 충전율이 높다는 상태를 의미한다.

이러한 하드 코트층에 있어서의 반응성 이형 실리카 미립자의 함유 상태는, 하드 코트층의 단면 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.

또한, 상기 하드 코트층 중 반응성 이형 실리카 미립자를 상기 하드 코트층의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 보다 많이 함유시키는 방법에 대해서는 후술한다.

상기 하드 코트층은 결합제 수지를 함유한다.

상기 결합제 수지로는 투명성인 것이 바람직하고, 예를 들어 자외선 또는 전자선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도포 시공 시에 고형분을 조정하기 위해서 첨가한 용제를 건조시키는 것만으로 피막이 되는 수지)의 혼합물, 또는 열경화형 수지를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지이다. 또한, 본 명세서에서 "수지"는 단량체, 올리고머 등의 수지 성분도 포함하는 개념이다.

상기 전리 방사선 경화형 수지로는, 예를 들어 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 화합물 등의 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 둘 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 폴리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능 화합물, 또는 상기 다관능 화합물과 (메트)아크릴레이트 등의 반응 생성물(예를 들어 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트에스테르) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중량 평균 분자량이 200 이상 800 이하인 것(예를 들어, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트나 기타 변성품)이 바람직하고, 특히 중량 평균 분자량 600 이하인 것(예를 들어, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)나 그의 변성품)이 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 전리 방사선 경화형 수지를 사용함으로써 후술하는 침투성 용제를 사용하는 효과를 적절하게 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다.

상기 화합물 이외에, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 사용할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지는 용제 건조형 수지와 병용해서 사용할 수도 있다. 용제 건조형 수지를 병용함으로써, 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 상기 전리 방사선 경화형 수지와 병용해서 사용할 수 있는 용제 건조형 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 비결정성이며, 유기 용매(특히 복수의 중합체나 경화성 화합물을 용해 가능한 공통 용매)에 가용인 것이 바람직하다. 특히 제막성, 투명성이나 내후성이라는 관점에서, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다.

상기 결합제 수지로서 사용할 수 있는 열경화성 수지로는 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 다축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.

상기 하드 코트층은 상술한 반응성 이형 실리카 미립자, 결합제 수지 및 용제를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 트리아세틸셀룰로오스 기재에 도포하고 형성한 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

상기 용제로는 사용하는 결합제 수지의 종류 및 용해성에 따라 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들어 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합 용매여도 좋다.

상기 용제는, 그 중에서도 트리아세틸셀룰로오스 기재에 대하여 침투성이 있는 침투성 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 침투성 용제의 "침투성"이란, 트리아세틸셀룰로오스 기재에 대한 침투성, 팽윤성, 습윤성 등의 모든 개념을 포함하는 뜻이다.

이러한 침투성 용제가 트리아세틸셀룰로오스 기재를 팽윤, 습윤함으로써, 하드 코트층 형성용 조성물의 일부가 트리아세틸셀룰로오스 기재까지 침투하는 거동을 취한다. 상기 하드 코트층 형성용 조성물이 침투성 용제를 함유함으로써, 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 경도를, 하드 코트층 형성 후에 보다 높은 것으로 할 수 있다. 특히, 중량 평균 분자량이 200 이상 800 이하이고, 반응성 기를 3 이상 갖는 전리 방사선 경화형 수지가 하드 코트층 형성용 조성물에 포함됨으로써, 그의 일부가 트리아세틸셀룰로오스 기재의 내부에 침투하여, 내부에서 그대로 가교 경화함으로써 경도를 높일 수 있다. 그러한 전리 방사선 경화형 수지로서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 바람직하다.

상기 침투성 용제의 구체예로는, 케톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 에스테르류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 질소 함유 화합물; 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 글리콜류; 메틸글리콜, 메틸글리콜아세테이트, 에테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필에테르, 할로겐화 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, PGME, PGMEA, 기타 디메틸술폭시드, 탄산 프로필렌을 들 수 있고, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 에스테르류, 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 기타 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸 알코올 등의 알코올류나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류도 상기 침투성 용제와 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 하드 코트층 형성용 조성물 중에 있어서, 상기 침투성 용제는, 용제 전량 중 10 내지 100질량％, 특히 50 내지 100질량％가 되는 것이 바람직하다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물 중에 있어서의 원료의 함유 비율(고형분)로서 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 70질량％, 특히 25 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물에는, 하드 코트층의 경도를 높게 하고, 경화 수축을 억제하고, 굴절률을 제어하고, 방현성을 부여하는 등의 목적에 따라, 종래 공지된 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제, 윤활 용이제, 오염 방지제, 방현성 부여 미립자(확산성 미립자, 저굴절률 미립자, 고굴절률 미립자) 등을 첨가하고 있어도 된다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물의 제조 방법으로는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 페인트 셰이커, 비드밀, 혼련기, 믹서 등의 공지된 장치를 사용해서 행할 수 있다.

상기 하드 코트층을 형성하는 공정은, 구체적으로는 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 도포해서 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 경화함으로써 행해진다.

상기 도포의 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법, 그라비아 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

상기 도막의 경화로는 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라 건조하고, 그리고 가열, 활성 에너지선 조사 등에 의해 경화시켜서 형성하는 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선 조사로는, 자외선 또는 전자선에 의한 조사를 들 수 있다. 상기 자외선원의 구체예로는, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 또한, 자외선의 파장으로는 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로는, 코크로프트 월턴형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.

여기서 상기 하드 코트층 중 반응성 이형 실리카 미립자가, 상기 하드 코트층의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 보다 많이 함유되어 있는 하드 코트층은, 예를 들어 상술한 침투성 용제, 상기 결합제 수지의 단량체 및 반응성 이형 실리카 미립자를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용함으로써 형성할 수 있다.

즉, 상기 조성의 하드 코트층 형성용 조성물을 사용함으로써 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 형성한 도막의 트리아세틸셀룰로오스 기재 근방의 단량체가, 트리아세틸셀룰로오스 기재에 침투성 용제와 함께 침투하여, 상기 도막 내의 반응성 이형 실리카 미립자의 존재비가 트리아세틸셀룰로오스 기재측에서 높아진다. 그 후, 상기 도막 내의 단량체를 경화시킴으로써, 트리아세틸셀룰로오스 기재 근방의 반응성 이형 실리카 미립자의 존재비가 상대적으로 많은 하드 코트층을 형성할 수 있다.

상기 트리아세틸셀룰로오스 기재 근방의 반응성 이형 실리카 미립자의 존재비가 상대적으로 많은 하드 코트층으로 함으로써, 상기 반응성 이형 실리카 미립자의 경도가 높다는 점에서, 상술한 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1), 상기 하드 코트층의 단면 중앙의 마텐스 경도(N2) 및 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)를 각각 나노인덴테이션법에 의해 측정했을 때에, N2>N1>N3이 되는 관계를 갖는 것으로 하기 쉬워진다.

보다 상세하게 설명하면, 상기 하드 코트층 중 결합제 수지의 단량체 성분을 트리아세틸셀룰로오스 기재 중에 침투시키고 경화시킴으로써, 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 경도를 높게 할 수 있다. 그리고, 그 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 적층되는 하드 코트층이 상기 N2>N1이 되는 관계를 가짐으로써, 트리아세틸셀룰로오스 기재의 약함을 더 커버할 수 있고, 나아가 N1>N3이 되는 관계를 가짐으로써 최종적으로 본 발명의 광학 적층체의 표면이, 유리와 같은 고경도의 기재 위에 하드 코트층이 형성된 듯한 상태가 되고, 결과적으로 본 발명의 광학 적층체의 경도가 양호한 것이 된다. 본 발명의 광학 적층체의 구성은, 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 1층의 하드 코트층이 적층된 것이지만, 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재와 하드 코트층이 상기 마텐스 경도의 관계를 가짐으로써, 마치 트리아세틸셀룰로오스 기재/반응성 이형 실리카 미립자층/하드 코트층과 같은 3층 구성(유사 3층 구성)을 갖고 있게 된다. 이에 대해, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 반응성 이형 실리카 미립자를 포함하여 이루어지는 하드 코트층을 모두 형성한 경우, 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 갑자기 고경도의 하드 코트층이 존재하게 되고, 트리아세틸셀룰로오스 기재와의 경도의 차가 큰 경우에는 균열의 원인도 되며, 광학 적층체가 컬링하기 쉬워 굽힘에 대한 강도도 얻어지지 않게 된다. 한편, 본 발명과 같은 유사 3층 구성이면, 실제로는 2층이므로 밀착성에는 문제가 없으며, 트리아세틸셀룰로오스 기재로부터 하드 코트 최표면에 이름에 따라 서서히 물성이 변화하게 되어, 최종 경도가 얻어질 뿐 아니라, 균열이나 컬링, 굽힘에 대해서도 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1)의 구체적인 측정 방법으로는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 N1은 하드 코트층(10)의 표면(트리아세틸셀룰로오스 기재와 반대측 표면)에 대하여 수직 방향으로부터 대면각 136°의 다이아몬드 정사각추 형상의 비커스 압자(12)를 압입하고, 얻어진 하중-변위 곡선으로부터 마텐스 경도를 산출하고, 이를 5군데에 대해서 구한 평균을 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1)로 한다. 또한, 상기 마텐스 경도는, 보다 구체적으로는 비커스 압자의 압입에 의해 생긴 피라미드형의 오목부(13a)의 대각선의 길이로부터 그의 표면적 A(mm²)를 계산하고, 시험 하중 F(N)를 나눔으로써(F/A) 구해진다.

또한, 상기 하드 코트층의 단면 중앙의 마텐스 경도(N2)는, 도 1에 도시한 바와 같이 하드 코트층(10)의 단면(10a)의 중앙(A-A선)에, 상기 단면(10a)에 대하여 수직 방향으로부터 비커스 압자(12)를 압입해서 형성한 오목부(13b)로부터, 상기 N1과 마찬가지로 하여 마텐스 경도(5군데에 대해서 구한 평균)를 구한다. 또한, 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)는, 트리아세틸셀룰로오스 기재(11)의 단면(11a)의 중앙(B-B선)에, 상기 단면(11a)에 대하여 수직 방향으로부터 비커스 압자(12)를 압입해서 형성한 오목부(13c)로부터, 상기 N1과 마찬가지로 하여 마텐스 경도(5군데에 대해서 구한 평균)를 구한다. 상기 마텐스 경도는, 예를 들어 (주)피셔스 인스트루먼트사제, 피코덴터 HM-500으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 상기 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1) 및 단면 중앙의 마텐스 경도(N2)는, 각각 부하 하중이 20mN인 경우, 상기 N1은 300 내지 500N/mm²인 것이 바람직하고, 350 내지 450N/mm²인 것이 보다 바람직하고, 상기 N2는 350 내지 550N/mm²인 것이 바람직하고, 400 내지 500N/mm²인 것이 보다 바람직하다.

상기 하드 코트층의 표면 및 단면 중앙의 마텐스 경도가 상기 범위에 있음으로써, 적절하게 본 발명의 광학 적층체가 우수한 경도를 갖는 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 N1 및 N2는 구체적인 마텐스 경도가 상기 범위에 있는 경우에도, N2는 N1보다 큰 것이 필요하다. N1의 값이 N2의 값 이상이면 하드 코트층의 내찰상성은 향상되지만, 연필 경도 시험을 행했을 때에, 하드 코트층의 표면에 균열이 발생하여, 4H 이상으로 할 수 없게 되기 때문이다. 이는, 내찰상성은 하드 코트층의 최표면만의 경도가 반영되는 것에 반해, 연필 경도 시험에서는 하드 코트층의 막 두께 방향으로 힘이 가해지기 때문에, 하드 코트층 전체의 경도 관계가 반영된다. 상술한 바와 같은 관계의 마텐스 경도이면, 하드 코트층이 단단하기 때문에 무른 성질이 발생한다. N2>N1이 되는 관계를 갖는 것이면, 이러한 고경도의 N1 부분을, N2 부분이 유리 기재와 같이 지지할 수 있기 때문에, 무른 성질을 커버할 수 있다. 그러나, N1>N2이면, N1 부분의 무른 성질을 커버할 수 있는 부분이 하드 코트층에 없기 때문에, 균열을 일으키기 쉬워진다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층은, 상기 반응성 이형 실리카 미립자를 함유하기 위해 경도를 우수한 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층은, 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정된 연필 경도 시험(4.9N 하중)의 경도가 4H 이상이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 하드 코트층의 연필 경도 시험에 의한 경도는, 5회 스크레이핑 시험을 하는 동안, 1회에 긁은 길이의 3분의 1 이상의 길이에 흠집이 발생한 회를 NG로 하고, NG가 1회 이하이면 합격이라는 기준에 기초하여 평가한 결과를 의미한다. 즉, 5회 스크레이핑 시험을 행한 것 중 1회 흠집이 발생한 경우에는 4/5라 기술하게 되어 합격이 된다.

또한, 상기 하드 코트층의 연필 경도를 4H 이상으로 하는 구체적인 방법으로는, 예를 들어 상기 하드 코트층 형성용 조성물에 반응성 이형 실리카 미립자를 함유시키는 방법, 또는 상기 반응성 이형 실리카 미립자와 6 내지 15관능의 반응성 중합체 또는 올리고머를 함유시키는 방법을 적절하게 들 수 있다. 상기 반응성 중합체 또는 올리고머의 반응성 기로는, 전리 방사선 경화형의 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 상기 6 내지 15관능의 반응성 중합체 또는 올리고머로는, 그 중에서도 6 내지 15관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 구체적으로는 닛본 고세 가가꾸 고교사제의 UV1700B(10관능) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 적층체는 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 85％ 미만이면 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치의 표면에 장착한 경우에, 색 재현성이나 시인성, 콘트라스트를 손상시킬 우려가 있다. 상기 전체 광선 투과율은 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 92％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학 적층체는 헤이즈가 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 적층체는, 또한 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 다른 층(방현층, 대전 방지층, 저굴절률층, 오염 방지층, 접착제층, 다른 하드 코트층 등) 중 1층 또는 2층 이상을 적절히 형성할 수 있다. 그 중에서도, 방현층, 대전 방지층, 저굴절률층 및 오염 방지층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 층은 공지된 반사 방지용 적층체와 마찬가지의 것을 채용할 수도 있다.

본 발명의 광학 적층체는, 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 반응성 이형 실리카 미립자, 결합제 수지 및 용제를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용해서 하드 코트층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층의 형성 방법에 대해서는, 상술한 하드 코트층에서 설명한 것과 마찬가지의 재료, 방법을 들 수 있다.

본 발명의 광학 적층체는, 편광 소자의 표면에, 본 발명에 의한 광학 적층체를 상기 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층이 존재하는 면과 반대의 면에 형성함으로써 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판도 본 발명의 하나이다.

상기 편광 소자로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 요오드 등에 의해 염색하고, 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 편광 소자와 본 발명의 광학 적층체의 라미네이트 처리에 있어서는, 광투과성 기재(트리아세틸셀룰로오스 필름)에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해 접착성이 양호해지고 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.

본 발명은 최표면에 상기 광학 적층체 또는 상기 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이기도 하다.

상기 화상 표시 장치는 LCD, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기 EL), CRT, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등의 화상 표시 장치여도 된다.

상기의 대표적인 예인 LCD는, 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD일 경우, 이 투과성 표시체의 표면에 본 발명의 광학 적층체 또는 본 발명의 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.

본 발명이 상기 광학 적층체를 갖는 액정 표시 장치인 경우, 광원 장치의 광원은 광학 적층체의 하측으로부터 조사된다. 또한, STN형·VA형·IPS형의 액정 표시 장치에는, 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차판이 삽입되어도 된다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라 접착제층이 형성되어도 된다.

상기 화상 표시 장치인 PDP는, 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)과 당해 표면 유리 기판에 대향해서 그 사이에 방전 가스가 봉입되어서 배치된 배면 유리 기판(전극 및 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색의 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP일 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그의 전면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이기도 하다.

상기 화상 표시 장치는, 전압을 가하면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 가하는 전압을 제어해서 표시를 행하는 ELD 장치, 또는 전기 신호를 광으로 변환하고, 인간의 눈으로 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치여도 좋다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그의 전방면판의 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 어느 경우도 텔레비전, 컴퓨터 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 액정 패널, PDP, ELD, FED, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체는, 상술한 구성으로 이루어지는 것이기 때문에, 하드 코트층의 경도 및 내찰상성이 우수한 것이다. 이로 인해, 본 발명의 광학 적층체는 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), (유기·무기) 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등에 적절하게 적용할 수 있다.

도 1은 마텐스 경도의 측정 방법을 설명하는 모식도이다.

본 발명의 내용을 하기의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들의 실시 형태로 한정해서 해석되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 "부" 및 "％"는 질량 기준이다.

이하에 나타낸 배합에 의해 하드 코트층 형성용 조성물 1 내지 3을 제조하였다.

<하드 코트층 형성용 조성물 1>

수지 1; 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사제; DPHA)

20질량부

반응성 이형 실리카 미립자 (A-1) 20질량부(고형분)

수지 2; 중합체 아크릴레이트 (B-1) 10질량부

개시제 1; Irg. 184(시바 재팬사제; 이르가큐어 184) 2질량부

레벨링제 1; 불소계 계면 활성제(DIC사제; 메가팩 MCF350-5)

0.05질량부

메틸이소부틸케톤(MIBK) 50질량부

또한, 반응성 이형 실리카 미립자 (A-1)은 평균 1차 입경 30nm의 구 형상 실리카 미립자 4개가 무기 화학 결합한 평균 2차 입경 100nm이며, MIBK로 희석한 고형분 40％인 것이었다.

또한, 중합체 아크릴레이트 (B-1)은, 1 분자에 있어서의 아크릴로일기가 10개 이상(10관능 이상)이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000이었다.

<하드 코트층 형성용 조성물 2 내지 10>

하기 표 1에 나타낸 조성 및 배합으로 하드 코트층 형성용 조성물 2 내지 10을 제조하였다.

또한, 표 1 중,

"A-3"이란 단분산 반응성 실리카 미립자(입경 15nm, 고형분 30％, MIBK 희석품)를 나타내고,

"A-4"란 평균 1차 입경 20nm의 구 형상 실리카 미립자 5개가 무기 화학 결합한 평균 2차 입경 80nm이며, MIBK로 희석한 고형분 40％의 반응성 이형 실리카를 나타낸다.

<하드 코트층 형성용 조성물 11>

수지 1; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; PETA(닛본 가야꾸사제; PET30)

30질량부

수지 2; 중합체 아크릴레이트 (B-1) 20질량부

개시제 1; Irg. 184(시바 재팬사제; 이르가큐어 184) 1질량부

개시제 2; Irg. 907(시바 재팬사제; 이르가큐어 907) 1질량부

레벨링제 1; (DIC사제; 메가팩 MCF350-5) 0.05질량부

MIBK 50질량부

<하드 코트층 형성용 조성물 12>

30질량부

수지 2; 다관능 우레탄 아크릴레이트(닛본 고세 가가꾸 고교사제; UV1700B, 10관능) 20질량부

개시제 1; Irg. 184(시바 재팬사제; 이르가큐어 184) 2질량부

레벨링제 1; (DIC사제; 메가팩 MCF350-5) 0.05질량부

메틸이소부틸케톤 50질량부

<하드 코트층 형성용 조성물 13 내지 21>

표 1에 나타낸 조성 및 배합으로 하드 코트층 형성용 조성물 13 내지 21을 제조하였다.

또한, 표 1 중,

"A-2"란, 단분산 실리카 미립자(닛산 가가꾸 고교사제; MIBK-ST)를 나타내고,

"A-5"란 평균 1차 입경 30nm의 구 형상 실리카 미립자 30개가 무기 화학 결합한 평균 2차 입경 500nm이며, MIBK로 희석한 고형분 40％의 반응성 이형 실리카를 나타내고,

"A-6"이란 평균 1차 입경 60nm의 구 형상 실리카 미립자 4개가 무기 화학 결합한 평균 2차 입경 200nm이며, MIBK로 희석한 고형분 40％의 반응성 이형 실리카를 나타낸다.

(실시예 1)

트리아세틸셀룰로오스 기재(두께 40㎛, 코니카 미놀타사제; KC4UYW)를 준비하고, 기재의 편면에 하드 코트층 형성용 조성물 1을 도포하고, 온도 70℃의 열 오븐 내에서 60초간 건조하여 도막 내의 용제를 증발시키고, 자외선을 적산 광량이 100mJ/㎠가 되도록 조사해서 도막을 경화시킴으로써, 10g/㎠(건조 시)의 하드 코트층을 형성하고, 광학 적층체를 제작하였다.

(실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 8, 참고예 1 내지 3)

하드 코트층 형성용 조성물 1 대신에 하드 코트층 형성용 조성물 2 내지 21을 각각 표 2에 도시한 바와 같이 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 8 및 참고예 1 내지 3에 관한 광학 적층체를 각각 제작하였다.

실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 광학 적층체를 이하의 방법에 의해 평가하고, 각각의 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

(평가 1: 마텐스 경도의 측정)

실시예, 비교예 및 참고예에 관한 광학 적층체의 하드 코트층의 표면, 단면 중앙 및 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙을 (주)피셔스 인스트루먼트사제, 피코덴터 HM-500을 사용해서 나노인덴테이션법에 의해 마텐스 경도를 측정하였다.

또한, 부하 하중을 20mN으로 하고, 하드 코트층의 표면을 5회 측정한 평균값을 N1(N/mm²)로 하였다.

또한, 각 실시예, 비교예 및 참고예에 관한 광학 적층체를 50㎛ 정도로 재단하고, 부하 하중을 20mN으로 하고, 하드 코트층 및 트리아세틸셀룰로오스 기재 각각의 단면의 거의 중앙이 되는 장소를 5회 측정한 값의 평균값을 각각 N2, N3으로 하였다.

또한, 각 실시예, 비교예 및 참고예에 관한 광학 적층체에 있어서, 하드 코트층을 형성하기 전의 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도를 미리 측정하고, 5회 측정한 값의 평균을 N3b로 하였다. 또한, 마텐스 경도의 상세한 측정 방법은, 도 1을 사용해서 설명한 바와 같다.

(평가 2: 연필 경도)

실시예, 비교예 및 참고예에 관한 광학 적층체를 온도 23℃, 상대 습도 50％의 조건에서 16시간 이상 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필(경도 4H)을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정된 연필 경도 평가 방법에 준거하여 4.9N의 하중으로 스크레이핑 시험을 행하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

5회 스크레이핑 시험을 하는 동안, 1회에 긁은 길이의 3분의 1 이상의 길이에 흠집이 발생하여 충분한 밝기의 형광등 아래에서의 육안으로 확인할 수 있었던 흠집을 NG로 하고, NG가 5회 중 1회 이하이면 합격(○), 2회 이상 흠집이 발생한 경우를 불합격(×)으로 하였다.

(평가 3: 내찰상성)

실시예, 비교예 및 참고예에 관한 광학 적층체의 하드 코트층 표면을, #0000번의 강모(steel wool)를 사용하여 마찰 하중을 변화시켜 10회 왕복 마찰하고, 그 후 도막의 흠집, 박리의 유무를 육안으로 보고 하기의 기준으로 평가하였다.

◎: 1000g/㎠ 하중에서 흠집 없음, 도막의 박리 없음

×: 1000g/㎠에서 흠집 또는 도막의 박리가 있었음

(평가 4: 굴곡성)

JIS-K5600-5-1에 기재되어 있는 맨드릴 시험(2mm 내지 32mm의 금속제 원기둥에 샘플을 감는 시험)에 준하여, 원기둥에 하드 코트층을 외측으로 한 실시예, 비교예 및 참고예에 관한 광학 적층체의 길이 방향으로 감았을 때의 균열(금)이 발생하지 않은 막대의 최소 직경을 기재하였다. 즉, 직경 15mm의 원기둥에서 균열이 발생하고, 직경 16mm에서 발생하지 않은 경우에는 16mm로 하였다.

(평가 5: 헤이즈)

실시예, 비교예 및 참고예에 관한 광학 적층체의 헤이즈값(％)을, 헤이즈 미터(무라카미 시끼사이 기쥬쯔 겡뀨쇼제, 제품 번호; HM-150)를 사용해서 JIS K-7136을 따라서 측정하였다.

표 2로부터, 실시예 1 내지 10에 관한 광학 적층체는, 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재에서도 경도 4H의 연필 경도 시험에서 양호한 결과이며, 내찰상성도 우수한 것이었다. 따라서, 본 발명은 디스플레이 경량화에 유효하다. 한편, 비교예의 광학 적층체는, 모두 경도 4H의 연필 경도 시험에 있어서의 결과가 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 8에 관한 광학 적층체는 내찰상성도 떨어지는 것이고, 트리아세틸셀룰로오스 기재와 하드 코트층의 밀착성도 떨어지는 것이었다. 또한, 참고예 1 및 3에 관한 광학 적층체는, 경도 4H의 연필 경도 시험에서 양호한 결과였지만, 헤이즈가 실시예에 관한 광학 적층체보다 높은 것이었다. 또한, 참고예 2에 관한 광학 적층체는, 경도 4H의 연필 경도 시험에 있어서의 결과가 떨어지고, 헤이즈도 실시예에 관한 광학 적층체보다 높은 것이었다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 광학 적층체는 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등에 적절하게 적용할 수 있다.

10: 하드 코트층
10a: 단면
11: 트리아세틸셀룰로오스 기재
11a: 단면
12: 비커스 압자
13a, 13b, 13c: 오목부

Claims

트리아세틸셀룰로오스 기재의 한쪽 면 위에 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며,
상기 하드 코트층의 표면의 마텐스 경도(N1), 상기 하드 코트층의 단면 중앙의 마텐스 경도(N2) 및 상기 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)를 각각 나노인덴테이션법에 의해 측정했을 때에 N2>N1>N3이 되는 관계를 갖고,
상기 하드 코트층은 JIS K5600-5-4(1999)에 규정된 연필 경도 시험에 준하는 시험이며 하중을 4.9N으로 했을 때의 연필 경도가 4H 이상인
것을 특징으로 하는 광학 적층체.
제1항에 있어서, 트리아세틸셀룰로오스 기재는, 단면 중앙의 마텐스 경도(N3)가 하드 코트층을 형성하기 전의 트리아세틸셀룰로오스 기재의 단면 중앙의 마텐스 경도(N3b)보다 높은 광학 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하드 코트층은, 평균 1차 입경이 1 내지 50nm인 구 형상 실리카 미립자의 3 내지 20개가 무기 화학 결합에 의해 결합한 반응성 이형 실리카 미립자를 함유하는 광학 적층체.
제3항에 있어서, 반응성 이형 실리카 미립자는 하드 코트층의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 보다 많이 함유되어 있는 광학 적층체.
제3항 또는 제4항에 있어서, 반응성 이형 실리카의 함유량이 하드 코트층 중 결합제 수지 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부인 광학 적층체.
편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며,
편광 소자 표면에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
최표면에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체, 또는 제6항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.