JP2003147017A - 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度が高く硬化収縮が少ない硬化物が得られ
る硬化性組成物を提供し、また、膜剥がれやヒビ割れが
生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品
を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエ
チレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有し、架橋性
ポリマー中の開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方
を重合させることにより硬化する硬化性組成物、及びこ
れを用いたハードコート処理物品。一般式（１） 【化１】 式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下の
アルキル基を表し、Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基
であり、Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬度が高く硬化収
縮が少ない硬化物が得られる硬化性組成物に関する。本
発明は、また該硬化性組成物を基材上に塗布、硬化させ
ることで得られる硬化樹脂層を有するハードコート処理
物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、膜剥がれや
ヒビワレの発生が少なく、優れた耐擦傷性、表面硬度を
有するハードコート処理物品に関する。また、本発明
は、膜剥がれやヒビワレの発生が少なく、硬化後のカー
ルの少ない、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハード
コートフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック製品が、加工性、軽
量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これ
らプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷
性を付与する目的で硬化樹脂層からなるハードコート層
を直接塗設したり、ハードコート層付きプラスチックフ
ィルム（本発明において「ハードコートフィルム」と称
する。）を貼合して用いる場合が多い。また、従来のガ
ラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフ
ィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム
表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を
形成することは有用であり、広く行われている。

【０００３】従来のハードコート塗料としては、熱硬化
性塗料、あるいは紫外線硬化型塗料が用いられている
が、これをプラスチックフィルム上に塗布し、硬化させ
て得られるハードコートフィルム用途にはプラスチック
フィルム自身の耐熱性が低いため、低温で硬化可能な紫
外線硬化型塗料が広く用いられている。一般に、紫外線
硬化型塗料に用いられている硬化性成分は、分子内に２
〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレ
ートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート
と称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有す
る分子量が数百から数千のオリゴマーが用いられる。し
かしながら、該オリゴマー化合物はアクリル基の導入量
が少ないものが多く、単独では十分な硬度が得られない
ため、より高い硬度が要求されるハードコート塗料とし
ては、多官能アクリレートモノマーが広く用いられてい
る。

【０００４】一般にハードコートフィルムは、上記のよ
うなハードコート塗料をプラスチックフィルム上に直
接、或いは１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１０
μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。しかしな
がら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコー
ト層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚み
が薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィル
ムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変
形し、ハードコートフィルム全体としての硬度は低く、
十分に満足できるものではなかった。例えば、プラスチ
ック基材フィルムとして広く利用されているトリアセチ
ルセルロース、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコ
ートフィルムにおいては、鉛筆硬度で２Ｈ〜３Ｈレベル
が一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには全く
及ばないものである。

【０００５】一方、硬度が不充分であってもハードコー
ト層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも単に厚くすれ
ば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上する
が、ハードコート層のヒビ割れが生じやすくなると同時
に硬化時の体積収縮により基材との接着性が悪化し剥離
を生じたりハードコートフィルムのカールが大きくなる
という問題がある。このため従来の技術では、実用上使
用できる良好な特性を有するハードコートフィルムを得
ることは困難であった。

【０００６】ハードコート層の樹脂形成成分を多官能ア
クリレートモノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸
化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有
する被覆用組成物が特公平０２−６０６９６号に開示さ
れている。また、アルコキシシラン等で表面処理したシ
リカもしくはアルミナからなる無機質の装填材料を含む
光重合性組成物が特公昭６２−２１８１５号に開示され
ている。また、ハードコート層を２層化し、第一層に微
粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足
させる方法が特開２０００−５２４７２に提案されてい
る。これらに記載されるように、無機微粒子を添加する
ことで、ハードコート層の硬度は向上し、さらに硬化収
縮量も低減されるが、近年要求されているハードコート
の表面硬度に対して満足いくものではなかった。

【０００７】特開平８−７３７７１号には１分子内に３
個以上のラジカル重合性基を含む化合物と１分子内にエ
ポキシ基を１〜５個含有するカチオン重合性化合物の混
合物からなる光硬化性ハードコート組成物についての記
載がある。該公報の形態は硬化収縮量はある程度低減さ
れるが、十分な硬度が得られず、表面硬度を高めるため
に膜厚を厚くするとハードコートフィルムのカールが大
きくなり、硬度、硬化収縮の点で満足いくものではなか
った。

【０００８】特開２０００−７１３９２号にハードコー
ト層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチ
オン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用
し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層
を使用したハードコートフィルムの記載がある。該公報
によると下層の弾性率を上層よりも低くすることで加え
られた応力をハードコート層の変形により吸収できると
記載があり、実施例中においても下層に単官能もしくは
２官能のカチオン硬化性化合物を用いることにより、確
かに膜剥がれやひび割れ、カールが少なく、４Ｈの鉛筆
硬度を実現している。しかしながら、このような構成
は、ＪＩＳ Ｋ５４００で傷として定義されている塗膜
の剥がれや塗膜の擦り傷は発生しにくいが、塗膜のへこ
みが顕著であり、これを改良しようとして上層の硬度を
高めたり膜厚を厚くするとフィルム裁断時のエッジ部で
のひび割れが発生し、近年要求されているハードコート
の表面硬度に対して満足いくものではなかった。

【０００９】われわれは鋭意検討の結果、特定の化合物
を用いることで硬度が高く、硬化収縮の少ない硬化物が
得られる硬化性組成物を見出した。また基材上に該硬化
性組成物を塗設することで硬化後の膜剥がれやひび割れ
が生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物
品を得られることを見出した。さらに基材にプラスチッ
クフィルムを用いても硬化収縮に起因するカールが少な
く、十分な硬度を有するハードコートフィルムを得られ
ることを見出した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化物が得ら
れる硬化性組成物を提供することにある。また、膜剥が
れやヒビ割れが生じにくく、十分な硬度を有するハード
コート処理物品を提供することにある。また、プラスチ
ックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれやヒビ割れ
が生じにくく、更には硬化収縮に起因するカールの問題
を回避し、十分な硬度を有するハードコートフィルムを
提供することにある。その他の課題は、以下の記載から
明らかになるであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
によって達成された。 １）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架
橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不
飽和基を含む化合物の両方を含有し、架橋性ポリマー中
の開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させ
ることにより硬化することを特徴とする硬化性組成物。 一般式（１）

【化４】 式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下の
アルキル基を表し、Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基
であり、Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基である。 ２）一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返
し単位を含む架橋性ポリマーを含有し、開環重合性基と
エチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化
することを特徴とする硬化性組成物。一般式（１）

【化５】 式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下の
アルキル基を表し、Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基
であり、Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基である。 一般式（２）

【化６】 式中Ｒ^２は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下の
アルキル基を表し、Ｐ^２はエチレン性不飽和基を含む一
価の基であり、Ｌ^２は単結合もしくは二価の連結基であ
る。 ３）開環重合性基がカチオン重合性基である上記１）ま
たは２）に記載の硬化性組成物。 ４）エチレン性不飽和基がアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基である上記１）ないし３）いずれか１つに記載
の硬化性組成物。 ５）一般式（１）で表される繰り返し単位がグリシジル
メタクリレート又はグリシジルアクリレートから誘導さ
れる繰り返し単位である上記１）ないし４）いずれか１
つに記載の硬化性組成物。 ６）活性エネルギー線を利用して硬化させることができ
る上記１）ないし５）いずれか１つに記載の硬化性組成
物。 ７）硬化性組成物中に感光性カチオン重合開始剤と感光
性ラジカル重合開始剤の両方を含む上記１）ないし６）
いずれか１つに記載の硬化性組成物。 ８）硬化性組成物に架橋微粒子を含有する上記１）ない
し７）いずれか１つに記載の硬化性組成物。 ９）１）ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物
を用いたハードコート処理物品。 １０）ハードコート層が複数層からなるハードコート処
理物品であって、少なくとも一つのハードコート層が、
上記１）ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物
を硬化して形成されたハードコート層であるハードコー
ト処理物品。 １１）ハードコート層が単層からなる上記９）記載のハ
ードコート処理物品。 １２）少なくともハードコート層の最外層が、上記１）
ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化し
て形成されたハードコート層である上記１０）記載のハ
ードコート処理物品。 １３）ハードコート層を硬化した後のハードコート層表
面の鉛筆硬度が４Ｈ〜９Ｈである上記９）ないし１２）
いずれか１つに記載のハードコート処理物品。 １４）硬化後のハードコート層の膜厚が、２０〜２００
μｍである上記９）ないし１３）いずれか１つに記載の
ハードコート処理物品。 １５）ハードコート層上に反射防止層を有する上記９）
ないし１４）いずれか１つに記載のハードコート処理物
品。 １６）基材がプラスチックフィルムである上記９）ない
し１５）いずれか１つに記載のハードコートフィルム。 １７）上記１６）記載のハードコートフィルムを取り付
けた画像表示装置。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、一般式
（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと
同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合
物の両方を含有するか、一般式（１）および（２）で表
される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有
するいずれかの組成物である。また、本発明のハードコ
ート処理物品は、基材上に本発明の硬化性組成物を塗設
し、硬化して形成されるハードコート層を有するもので
あって、ハードコート層は単層であっても複数層から構
成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であるこ
とが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成さ
れるハードコート層であって、塗布、乾燥（両者を合わ
せて「塗設」という。）後の組成が、同一組成のもので
あれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、
複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されること
を表し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性
組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層で
あることが必要であり、特に最外層が本発明の硬化性組
成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層であ
ることが好ましい。

【００１３】以下に本発明の一般式（１）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明す
る。一般式（１）の式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原
子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素
原子もしくはメチル基である。Ｌ^１は単結合もしくは二
価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキ
レン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−
ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣ
Ｏ−である。Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基であ
る。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオ
ン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構
造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合
物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ^１として
は、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン
環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環など
のイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、こ
の中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オ
キサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエ
ポキシ環を含む一価の基である。

【００１４】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合
させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合
反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。以下
に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有
するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される
繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例として
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートか
ら誘導されるＥ−１、Ｅ−３をあげることができる。ま
た、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰
り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、そ
の中でも特にＥ−１、Ｅ−３いずれかのコポリマーとす
ることでより効果的に硬化収縮を低減できる。

【００１９】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマーは一般式（１）以外の繰り返
し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）
を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴ
ｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリ
マーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で
一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーと
することができる。一般式（１）以外の繰り返し単位の
導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する
手法が好ましい。

【００２０】一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応
するビニルモノマーを共重合することによって導入する
場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル
酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸
など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類
（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシ
エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オク
タフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチル
アクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアク
リレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ
−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テト
ラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレー
ト、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニ
ルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イル
メチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニル
メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル
酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビ
ニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸また
はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、
マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイ
ン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム
塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類
（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレ
ン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組
み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマ
ーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９
８０年、７月）に記載されているものを使用することが
できる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から
誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族
ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマー
である。

【００２１】一般式（１）以外の繰り返し単位として開
環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入
することができる。特に、ハードコート層の硬度を高め
たい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層
を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重
合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好
適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返
し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、
「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡
便で好ましい。

【００２２】以下に反応性モノマーの好ましい具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
ど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、
イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチル
メタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモ
ノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含
有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸
ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例え
ばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマ
ー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニル
モノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、ス
ルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスル
フィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー
（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸
クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー
（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノ
マー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン）などが挙げられる。

【００２４】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される
繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００
質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以
下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下で
ある。一般式（１）以外の繰り返し単位が、架橋反応性
基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下
し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できること
もあるが、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化する
場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例
えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン）と一般式（１）で表される繰り返し単位の共重合体
を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコ
ールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくな
りやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進
行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の一
般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマ
ーに導入する場合の一般式（１）で表される繰り返し単
位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量
％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以
下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下であ
る。

【００２５】一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子
量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０
００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以
上１０万以下である。

【００２６】以下に一般式（１）で表される繰り返し単
位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１および表２
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰
り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合
可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマ
ー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】以下、本発明に用いることのできる同一分
子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物につ
いて説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、
アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニ
ルエーテル基であり、特に好ましくはメタクリロイル基
又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイ
ル基である。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレ
ン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、
より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロ
イル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個の
アクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノ
マーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される
分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が
数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。

【００３０】これら分子内に２個以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオ
ールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレ
ート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリ
レート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得ら
れるウレタンアクリレート等を挙げることができる。ま
た、このような化合物は市販もされていて、ＥＢ−６０
０、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ
−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０，ＴＭＰ
ＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー
（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以
上、日本合成化学工業（株）製）などが、挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を
有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子
内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量
が１２０以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げ
られる。

【００３１】また、本発明では分子内に複数のエチレン
性不飽和基を有する化合物として一般式（２）で表され
る繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用で
きる。以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。

【００３２】一般式（２）

【化１０】 一般式（２）の式中Ｒ^２は水素原子もしくは炭素原子数
１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子
もしくはメチル基である。Ｐ^２はエチレン性不飽和基を
含む一価の基であり、Ｌ^２は単結合もしくは二価の連結
基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、
アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ
−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−で
ある。好ましいＰ^２としては、アクリロイル基、メタク
リロイル基、スチリル基を含む一価の基であり、最も好
ましくはアクリロイル基を含む一価の基である。

【００３３】以下に一般式（２）で表される繰り返し単
位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】一般式（２）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーは、（ａ）対応するモノマーを重合さ
せて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成して
もよく、（ｂ）任意の官能基を有するモノマーを重合し
て得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽
和基を導入する手法で合成してもよい。また、（ａ）お
よび（ｂ）の手法を組み合わせて合成することもでき
る。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、ア
ニオン重合などが挙げられる。前記、（ａ）の方法を用
いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和
基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の
重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般
式（２）の好ましいＰ^２のなかで、アクリロイル基、メ
タクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポ
リマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすること
で前記（ａ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを
得ることができる。一方、Ｐ^２をスチリル基を含む一価
の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオ
ン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすい
ため通常前記（ｂ）の手法によって本発明の架橋性ポリ
マーを合成する。

【００４０】このように前記（ｂ）に記述した高分子反
応を利用する手法は一般式（２）で示される架橋性ポリ
マー中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によら
ず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用であ
る。高分子反応は、I）例えば２−クロロエチル基から
塩酸を脱離させるようなエチレン性不飽和基をプレカー
サー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官
能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応
など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、I
I）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、
該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結
合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有
する化合物（以降、「反応性モノマー」と称する。）を
反応させる方法が挙げられる。またこれら I）、II）の
方法は組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成
反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反
応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限な
く使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチ
レン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう
場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以
下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが
好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用
いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用い
てもよい。

【００４１】以下に好ましい高分子結合形成反応が進行
する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４２】加熱もしくは室温で反応が進行する官能基
の組み合わせとしては、（イ）ヒドロキシル基に対し
て、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール
基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸
クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
ホルミル基、アセタール基、（ロ）イソシアネート基に
対してヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カル
ボキシル基、Ｎ−メチロール基、（ハ）カルボキシル基
に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、
Ｎ−メチロール基、（ニ）Ｎ−メチロール基に対して、
イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル
基、アミノ基、ヒドロキシル基、（ホ）エポキシ基に対
して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カル
ボキシル基、Ｎ−メチロール基、（ヘ）ビニルスルホン
基に対してスルフィン酸基、アミノ基、（ト）ホルミル
基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレ
ン基、（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニ
ル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソ
シアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、ア
ルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステ
ル基（例えば硫酸エステル）、（リ）アミノ基に対し
て、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基な
ど）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール
基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸
クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
などの組み合わせが挙げられる。

【００４３】以下に反応性モノマーの好ましい具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４４】ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
ど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、
イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチル
メタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモ
ノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビ
ニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｃ
ＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工
業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カ
ルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アル
キルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチル
スチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタク
リレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレ
イン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例え
ばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含
有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウ
ム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセト
アセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニ
ルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアク
リレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基
含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。

【００４５】前記 II）に記載した任意の官能基を含む
ポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方
を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることが
できる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリ
ビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマー
の重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。
これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も
簡便で好ましい。

【００４６】本発明の一般式（２）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（２）で表
される繰り返し単位で構成されたコポリマーであっても
よく、また、一般式（２）以外の繰り返し単位（例えば
エチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだ
コポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎
水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエ
チレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一
般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとす
る手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位
の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共重合させて直
接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能基変換可能な
前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する
手法を用いてもよい。また、ａ）およびｂ）の手法を組
み合わせて導入することもできる。

【００４７】ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰
り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合すること
によって導入する場合、好ましく用いられるモノマーの
例としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーの説明で述べた一般式（１）以外の繰
り返し単位として挙げたものと同じである。

【００４８】また、一般式（２）で表される繰り返し単
位を前記（ｂ）のように高分子反応で導入し、反応を完
結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化
した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する
共重合体となるが、本発明では特に制限なく用いること
ができる。

【００４９】上記で挙げたビニルモノマーから誘導され
るエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分
は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合
させ、高分子反応により導入することも可能である。一
方で、本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を
含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみでし
か、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位を含
んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変
性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアル
コールのアセタール化反応によって得られるポリビニル
ブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し
単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００５０】

【化１６】

【００５１】本発明の一般式（２）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表される
繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、３０質量％以
上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１
００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００
質量％以下である。

【００５２】一般式（２）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子
量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０
００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以
上１０万以下である。

【００５３】以下に一般式（２）で表される繰り返し単
位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で
具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位と
ポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げ
た具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導
される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組
成比を質量％で付記した。

【００５４】

【表３】

【００５５】以下に本発明の一般式（１）および（２）
で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに
ついて詳細に説明する。ここで言う一般式（１）および
（２）で表される繰り返し単位は前記したものと同じも
のであり、好ましい形態も同じである。また、一般式
（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）および（２）
で表される繰り返し単位で構成されるコポリマーであっ
てもよく、一般式（１）および（２）以外の繰り返し単
位を含んだコポリマーであってもよい。また、エチレン
性不飽和基および開環重合性基以外の反応性基を有する
繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよく、いず
れの場合も好ましい態様は前記で挙げたものと同じであ
る。

【００５６】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）
で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以
上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量
％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下
であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれ
る割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２
０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量
％以上７０質量％以下である。

【００５７】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量
範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さ
らに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好
ましくは５０００以上１０万以下である。一般式（１）
および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋
性ポリマーが、一般式（１）および（２）以外の繰り返
し単位を含んだコポリマーの場合、一般式（１）および
（２）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない
場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性
基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化
収縮が大きくなったり、脆性が悪化する場合がある。特
にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン）と一般式
（１）および（２）で表される繰り返し単位の３元共重
合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱ア
ルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大き
くなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応
が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明
の一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し
単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の一般式
（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位が含
まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以
下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特
に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。

【００５８】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表
４に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および
（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコール
などの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表
し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位
は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記
した。

【００５９】

【表４】

【００６０】本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で
表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子
内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方
を含有するか、一般式（１）および（２）で表される両
方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有するいず
れかの組成物である。

【００６１】本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で
表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子
内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方
を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位
を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレ
ン性不飽和基を含む化合物の好ましい混合比は用いる化
合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を
含む化合物の割合が３０質量％以上９０質量％以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８
０質量％以下である。

【００６２】また、本発明の硬化性組成物中には、一般
式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー
以外の開環重合性基を含む化合物も添加することができ
る。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオ
ン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進
行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ
環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような
化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テト
ラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カー
ボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノ
エーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキ
セタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。同一分
子内に有する開環重合性基の数は特に制限はなく、１個
以上有していればよいが、２個以上の開環重合性基を有
する化合物がより好ましい。このような化合物の具体例
としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、
ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキ
シ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０
８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０
１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業
（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘ
キシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類とし
てＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮ
ＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げ
られる。

【００６３】また、本発明の硬化性組成物中には、同一
分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加
することができる。このような化合物の好ましい例とし
ては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性
ポリマーの説明で述べた共重合可能なビニルモノマーや
反応性モノマーの例を挙げることができる。

【００６４】本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で
表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子
内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方
を含有する場合の上記で挙げた一般式（１）で表される
繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基
を含む化合物および同一分子内に１個のエチレン性不飽
和基を含む化合物の添加量は、架橋性ポリマーも含めた
全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽
和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であ
り、好ましくは３０質量％以下である。

【００６５】本発明の硬化性組成物が、一般式（１）お
よび（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性
ポリマーを含有する場合も、一般式（１）および（２）
で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以
外の開環重合性基を含む化合物を添加することができ、
好ましい化合物例は上記で挙げたものと同じである。ま
た、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返
し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基
を含む化合物も添加することができる。この場合、同一
分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基が含まれ
ていればよいが、２個以上がより好ましく、３個以上が
特に好ましい。同一分子内に１個のエチレン性不飽和基
を含む化合物の好ましい例としては一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた
共重合可能なビニルモノマーや反応性モノマーの例を挙
げることができ、同一分子内に２個以上のエチレン性不
飽和基を含む化合物の例としては一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと併用する場合と
同じであり、好ましい例も同じである。

【００６６】本発明の硬化性組成物が、一般式（１）お
よび（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性
ポリマーを含む場合、上記で挙げた一般式（１）および
（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリ
マー以外の開環重合性基を含む化合物およびエチレン性
不飽和基を含む化合物の添加量は、一般式（１）および
（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリ
マーの一般式（１）および（２）で表される繰り返し単
位を含む割合により異なるが、架橋性ポリマーも含めた
全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽
和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であ
り、好ましくは３０質量％以下である。

【００６７】本発明では、エチレン性不飽和基を含む化
合物と開環重合性基を含む化合物の両方の化合物の架橋
反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の
好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合
性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。い
ずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反
応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称さ
れる少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（も
しくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光により
これらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ
重合を進行させる方法が一般的である。ラジカル重合と
カチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させ
ることが好ましい。ラジカル発生剤を添加せずに架橋反
応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、
電子線を照射する方法が好ましく用いられる。

【００６８】本発明では基材にプラスチックフィルムを
用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低い
ため加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬
化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、１４
０度以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で
光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合
が多く、好ましく用いられる。さらに放射線、ガンマー
線、アルファー線、電子線、紫外線などの活性エネルギ
ー線を利用する方法が好ましく、その中でも紫外線によ
りラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を
添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
また、活性エネルギー線を照射するときの温度は特に制
限はないが、低温で行うことにより硬化後の体積収縮が
抑えられたり、基材としてプラスチックフィルムを用い
た場合、基材の変形が少なくなり、有利な場合が多い。
この場合の好ましい温度は８０℃以下であり更に好まし
くは５０℃以下である。また活性エネルギー線を照射し
た後、加熱することにより、さらに硬化を進行させるこ
とができる場合があり、必要に応じて用いることができ
る。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下であ
る。

【００６９】光の作用によってカチオンを発生させる光
酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジア
リールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホ
ン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合
物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、
「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９
７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発
生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウ
ム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしては
ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４
⁻などが好ましい。

【００７０】光の作用によりラジカルを発生させる重合
開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイ
ンエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノ
ン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。ア
セトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチル
アミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセト
フェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェ
ノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられ
る。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチ
ルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロ
ピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物として
は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノ
ン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、
例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が
挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性
ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物
及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気
等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からな
る感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上
のものを所望の性能に応じて配合して使用することがで
きる。

【００７１】また上記で挙げたように通常、光酸発生剤
として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩など
も光の作用によりラジカル発生剤として機能するため、
本発明ではこれらを単独でもちいてもよい。また、感度
を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いても
よい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサ
ントン等が含まれる。

【００７２】重合開始剤は、それぞれ複数種を組み合わ
せて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方
を発生させるような化合物の場合など単独で用いること
ができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物
中に含まれる架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和
基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対
し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ま
しく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに
好ましい。

【００７３】本発明において一般式（１）で表される繰
り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で
表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーおよび一
般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位
を含む架橋性ポリマー（本発明において、これらを合わ
せて「本発明のポリマー」とも称する。）は通常、固体
もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、
ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で
塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布
される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶な
らしめるものであれば特に制限なく使用できる。好まし
い有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン
類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルな
どのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官
能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２
官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する化合物
が低分子量化合物である場合、これらを併用すると、硬
化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を
用いなくても塗布可能とすることもできる。

【００７４】また本発明では硬化性組成物中に必要に応
じて架橋微粒子を添加することができる。架橋微粒子を
添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減でき
るため基材との密着性が向上したり、基材がプラスチッ
クフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。
架橋微粒子としては、無機架橋微粒子、有機架橋微粒
子、有機−無機複合架橋微粒子のいずれも特に制限なく
使用できる。無機架橋微粒子としては例えば、二酸化ケ
イ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、
酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無
機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充
填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではな
く、表面の硬度も高めることができる。

【００７５】一般に無機架橋微粒子は本発明のポリマー
や多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低
いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化
後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。
本発明では無機架橋微粒子と有機成分との親和性を増す
ため、無機架橋微粒子表面を有機セグメントを含む表面
修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機架
橋微粒子と結合を形成するか無機架橋微粒子に吸着しう
る官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同
一分子内に有するものが好ましい。無機架橋微粒子に結
合もしくは吸着し得る官能基を有する化合物としては、
シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の
金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カル
ボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。
さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有
機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有
機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエ
チレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機架橋微粒子表面修飾剤は金
属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽
和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する化合物
である。

【００７６】これら表面修飾剤の好ましい例として以下
の不飽和二重結合や開環重合性基を有するカップリング
剤やリン酸、スルホン酸、カルボン酸化合物等が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Ｓ−１ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ Ｓ−２ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ Ｓ−３ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０ＯＰＯ（ＯＨ）_２ Ｓ−４ （Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０Ｏ）_２ＰＯＯＨ Ｓ−５ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＳＯ_３Ｋ Ｓ−６ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_２Ｈ Ｓ−７ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_５Ｈ_１０ＣＯＯＨ Ｓ−８ γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン （Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ_３をあらわす）

【００７７】これらの無機架橋微粒子の表面修飾処理方
法は、従来公知のいずれの手法を用いてもよい。例えば
溶液中で表面修飾処理を行う場合、無機架橋微粒子を機
械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させ
るか、または無機架橋微粒子を微細分散したあとに表面
修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機架橋微粒子
を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加
温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、その
あとで微細分散を行う方法でも良い。この場合の溶媒と
しては、極性の高い有機溶剤が好ましい。具体的には、
アルコール類、ケトン類、エステル類等の公知の有機溶
剤が挙げられる。また分散機としては超音波分散機、デ
ィスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロ
ン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダ
ー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用い
ることが好ましい。

【００７８】有機架橋微粒子としてはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル類およびアミド類、ポリ塩
化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポ
リジメチルシロキサン等の汎用樹脂を架橋させたものや
ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子も好ましく使用で
きる。有機架橋微粒子は軟質なゴム粒子から硬質粒子ま
で任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機
架橋微粒子は、ハードコート層に対する添加量を上げて
いくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやす
くなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節
した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくく
することができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度
の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェル
のようなコア−シェル粒子とすることもできる。またハ
ードコート層中もしくは塗布溶媒中での分散安定性を確
保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とする
ことも好ましい。また、コアに無機架橋微粒子を用いた
有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋
微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル
部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架
橋されていてもよい。

【００７９】本発明に用いることのできる架橋微粒子の
平均粒子径は１〜２００００ｎｍであり、２〜１０００
ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍである
ことがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが
最も好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒
状、針状、板状など特に制限なく使用できる。なお、本
発明で述べる平均粒子径は、個々の粒子の投影面積と同
じ面積を持つ円の直径の平均値である。

【００８０】これら架橋微粒子を添加する場合の添加量
は、硬化後のハードコート層の１乃至６０体積％である
ことが好ましく、３乃至４０体積％であることがさらに
好ましい。

【００８１】本発明において基材自身の硬度が低い場合
にもハードコート処理物品の硬化後のハードコート層の
膜厚を厚くすることで、ハードコート処理物品の硬度を
高めることができる。本発明におけるハードコート層の
膜厚は基材の硬度によっても異なり、特に制限はない
が、ハードコート層の膜厚を厚くすることで本発明の特
徴である硬度が高く、ひび割れ、膜剥がれが生じにくい
という効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、２
０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μ
ｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍであり、
その中でも特に好ましくは５０〜２００μｍである。

【００８２】本発明に用いられる基材は、金属、プラス
チック、ガラス、木材、紙など特に制限なく使用でき
る。その中でも特にプラスチック基材が好ましく、さら
にはプラスチックフィルムを基材に用いた場合、本発明
の効果が顕著に現れるため、好ましい。プラスチックフ
ィルムとしては、特に制限はないが、具体例としては、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロフ
ァン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン
ビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケ
トン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィ
ルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも
特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセ
チルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース
樹脂等のフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明
性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっ
ては半透明であっても不透明であってもよい。また屈折
率の異方性が無い方が好ましい場合が多いが、液晶表示
装置等で異方性が付いているものの方が好まれる場合も
ある。フィルムの厚みは、薄すぎると膜強度が弱く、厚
いとスティフネスが大きくなり過ぎるため２０〜５００
μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。

【００８３】本発明のハードコート処理物品は表面の硬
度が高いことが好ましい。本発明で言うハードコート処
理物品の表面の硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される
鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理物品のハ
ードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって
鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度
は基材の種類によっても異なるため特に制限はないが、
好ましくは３Ｈ〜９Ｈ、より好ましくは４Ｈ〜９Ｈ、特
に好ましくは５Ｈ〜９Ｈである。

【００８４】本発明のハードコート処理物品は、本発明
の架橋性ポリマーのほかにエチレン性不飽和基含有化合
物、開環重合性基含有化合物、重合開始剤、架橋微粒
子、溶媒などで構成される硬化性組成物を基材上に塗設
し、硬化することで得ることができる。硬化性組成物に
はその他、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性
剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよ
い。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップ
コーティング、スピンコーティング、印刷コーティン
グ、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロ
ールコーティング、スライドコーテティング、ブレード
コーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法
等の公知の塗布方法が挙げられる。

【００８５】さらに、基材とハードコート層の接着性を
向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法
や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記
表面処理法としては、例えば薬品処理、機械的処理、コ
ロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿
式）、火焔処理、高周波処理、熱風処理、オゾン処理、
紫外線照射処理、活性プラズマ処理、混酸処理等が挙げ
らる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができ
る。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、ビニルエステル等の共重合体またこれらのラテック
ス、ポリエステル、ポリウレタン、およびゼラチン等の
水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００８６】本発明のハードコート処理物品はハードコ
ート層上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択
波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機
能を有する機能性層を設けることができる。これらの機
能性層は、従来公知の技術で作製することができる。ま
た、これら機能性層と本発明のハードコート処理物品の
ハードコート層の接着性を向上させる目的で、ハードコ
ート層上に表面処理を施したり、接着層を設けたりする
ことができる。表面処理法としては、前記、基材の表面
処理方法として挙げた方法が好ましく使用できる。ま
た、接着層としては前記、基材上に施される下塗り層で
挙げた素材が好ましく使用できる。これら機能性層の中
で本発明のハードコート処理物品に反射防止層を設ける
ことで、各種ディスプレイなどの視認性が要求される用
途に用いた場合、外光の映り込みを低減でき好ましい。
反射防止層は、単層もしくは複数層からなり、各層の屈
折率、膜厚を調整することで所望の反射率に調節可能で
あり、種々の公知の方法を利用できる。本発明のハード
コート処理物品に反射防止層を設けた場合の好ましい反
射率（正反射率）は３．０％以下であり、１．５％以下
がさらに好ましい。

【００８７】本発明のハードコート処理物品において基
材にプラスチックフィルムを用いた場合に得られるハー
ドコートフィルムは様々な物品の表面保護フィルムとし
て粘着剤などを用いて貼り合わせて使用することがで
き、該ハードコートフィルムを貼り付けた物品も本発明
のハードコート処理物品に含まれる。特にハードコート
層上に上述のような反射防止などの機能性層を施した場
合、高硬度の機能性フィルムとして供され、陰極管表示
装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマデ
ィスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッション
ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のデ
ィスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品
用、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムに好
適である。

【００８８】以下に本発明のポリマーの合成例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （合成例１）例示化合物Ｋ−１の合成 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流
下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業
（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶
解したものを全量添加した。その後、グリシジルメタク
リレート（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了
後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液
を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０
℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却さ
せた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけ
て滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、Ｋ−１
を４５ｇ得た。

【００８９】（合成例２）例示化合物Ｐ−１の合成

【化１７】

【００９０】１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に
冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけ
て滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液
を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフ
ェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを
０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下
で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液：アセトン／ヘキサン＝５
／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気
流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業
（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶
解したものを全量添加した。その後、１ｃ（５０ｇ）を
２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５
ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応
させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応さ
せ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶
液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３
５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４３ｇ得た。次に１ｄ
（４３ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に
冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）
を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間
反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定
の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下
終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エ
チル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１
Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１
０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄
し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した
後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００
ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下
し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｐ
−１を３３ｇ得た。

【００９１】（合成例３） 例示化合物Ｐ−１９の合成 ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１０
５：鹸化度９８．５％）３０ｇをジメチルスルホキシド
１０００ｍｌに溶解後、ピリジン（２００ｍｌ）とニト
ロベンゼン１０ｍｌを添加し、１０℃まで冷却した。そ
の後、無水アクリル酸１００ｍｌを１時間かけて滴下
し、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。得られた
反応溶液を水２０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を１
Ｌの酢酸エチルに溶解し、２規定の塩酸水溶液（１Ｌ）
で２回洗浄した。さらに１０質量％の塩化ナトリウム水
溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ
添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別し
た。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１
０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減
圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１９を２８ｇ得た。

【００９２】（合成例４）例示化合物Ｃ−１の合成

【化１８】

【００９３】１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に
冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけ
て滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液
を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフ
ェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを
０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下
で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出液：アセトン／ヘキサン＝５
／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気
流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業
（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶
解したものを全量添加した。その後、１ｃ（４１．９
ｇ）とグリシジルメタクリレート（１５．０ｇ）の混合
物を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．
５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反
応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応
させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応
溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を
３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４９ｇ得た。次に１
ｄ（４９ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃
に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏ
ｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４
時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６
規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、
滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢
酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液
（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層
を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗
浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥し
た後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５０
０ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下
し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｃ
−１（ｘ／ｙ＝７０／３０質量％）を３６ｇ得た。

【００９４】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９５】

【実施例】＜無機架橋微粒子分散液の調製＞セラミック
コートのベッセルに各試薬を以下の量計量した。 メチルイソブチルケトン ２３４ｇ アニオン性官能基含有表面処理剤 Ｓ−６（Ｘ＝Ｈ） ３６ｇ アルミナ微粒子（平均粒径：１５ｎｍ） １８０ｇ 上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて
１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１
ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。分散
後、ビーズを分離し、表面修飾した無機架橋微粒子分散
液を得た。

【００９６】＜硬化性組成物の調製＞ 本発明の架橋性ポリマーとエチレン性不飽和基含有
化合物と開環重合性基含有化合物とラジカル重合開
始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と
カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカー
バイド日本（株）製）をメチルエチルケトンに溶解後、
有機架橋微粒子を添加し、３０分攪拌し、無機架橋
微粒子分散液の混合液を添加し、３０分間攪拌し、硬化
性組成物を得た。なお、本発明の架橋性ポリマーと
エチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化
合物の種類は表５記載の組み合わせで選択し、、、
および架橋微粒子の混合比は表５記載の比率になるよ
うに調製した。なお、本発明の架橋性ポリマーのうちエ
チレン性不飽和基と開環重合性基の両方を有するポリマ
ーは本発明のコポリマーの欄に開環重合性基のみを有す
るポリマーは開環重合性基含有化合物の欄にエチレン性
不飽和基のみを有するポリマーはエチレン性不飽和基含
有化合物の欄に記載した。

【００９７】重合開始剤は、本発明の架橋性ポリマーも
含めたエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含
有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオ
ン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合
性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤の
みを５．８％添加した。有機架橋微粒子は、コア／シェ
ル比が７０／３０質量％のラテックス（平均粒子径：１
１０ｎｍ）をスプレードライ法により乾燥し、そのまま
用いた（コア：ブチルアクリレート／エチレングリコー
ルジメタクリレート（９０／１０質量比）の共重合体、
シェル：メチルメタクリレート／アクリル酸／エチレン
グリコールジメタクリレート（９０／３／７質量比）の
共重合体）。 ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（日本化薬（株）製） ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タアクリレート ＵＶ−６３００：ウレタンアクリレート（日本合成化学
工業（株）製） ＤＴＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート（Ａｌｄｒｉｃｈ製） ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ製） ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（Ａｌｄｒｉｃｈ製） ＥＣＭＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：
（Ａｌｄｒｉｃｈ製） ＣＨＤＭＤＶ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製） ＧＴ−４０１：４官能エポキシ化合物（ダイセル化学工
業（株）製） ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ａｌｄｒｉｃｈ製） ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル

【００９８】

【表５】

【００９９】＜ハードコートフィルム試料（試料１０１
〜１３０）の作製＞透明基材として１８８μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した
後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚にな
るようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥
し、７５０ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線照射後、１２０℃、１
０分加熱することによって、ハードコートフィルムを作
製した。なお、試料１０４、１０５、１１８は下層を塗
設、硬化したあとに上層を塗設、硬化し、以下の評価は
上層塗設、硬化後に行った。 ※試料１０４：特開２０００−７１３９２号実施例１記
載の配合、層構成 ※試料１０６：特開平８−７３７７１号実施例１０記載
の配合 ※試料１０７：特開平８−７３７７１号実施例１２記載
の配合

【０１００】＜ハードコートガラス試料（試料１３１〜
１３３）の作製＞透明基材として曲面ガラス（曲面ＣＲ
Ｔ前面版）にシランカップリング剤（メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理を施した
後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚にな
るようにスプレーコート、１２０℃で２分乾燥し、７５
０ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱
することによって、ハードコートガラスを作製した。

【０１０１】試料の評価法は以下に示す方法で行った。 （鉛筆硬度の評価法）作製したハードコートフィルムお
よびハードコートガラス試料を温度２５℃、相対湿度６
０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が
規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規
定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用い
て各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認
められなかった回数を表した。なお、ＪＩＳ Ｋ５４０
０で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であ
り、塗膜のへこみは対象としないと記載されている
が、ここでは、塗膜のへこみも含めて傷と判断してい
る。

【０１０２】（膜剥がれの評価法）ハードコートフィル
ムおよびハードコートガラス試料のハードコート層表面
にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升
目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条
件で２時間放置した後、その上にセロテープ（登録商
標；ニチバン（株）製）を貼り付け、該セロテープを剥
がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目
の数を計測することで評価した。

【０１０３】（カールの評価法）ハードコートフィルム
試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相
対湿度６０％の条件でハードコート層側を上にして水平
面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さ
の平均値を測定することで評価した。

【０１０４】（ひび割れの評価法）ハードコートフィル
ム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、
相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸め
たときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表
面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを
目視で評価し、全くひび割れのないものを○、わずかで
もひび割れのあるものを×とした。

【０１０５】（高屈折率層塗布液の調製）二酸化チタン
微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０
質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５
３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘ
キサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルに
より分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液
を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬
（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１
８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマ
ーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを
混合し、高屈折率層の屈折率が１．８５になるように調
整した。

【０１０６】（低屈折率層塗布液の調製）二酸化ケイ素
微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニク
スＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部および
シクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダ
ーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸
化ケイ素微粒子分散液を調整した。前記二酸化ケイ素分
散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ
ＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合
開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質
量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ_８Ｆ₁₇ＳＯ _２Ｎ（Ｃ_３
Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、大日本インキ
化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケト
ンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。
なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率
が１．５０となるように添加量を調整した。

【０１０７】（反射防止層付ハードコートフィルム、ハ
ードコートガラス試料の作製）上記で作製したハードコ
ートフィルム試料１０１〜１３０およびハードコートガ
ラス試料１３１〜１３３上に上記で調製した高屈折率層
塗布液をバーコーターを用いて塗布し（ガラス試料には
スプレーコート）、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ
／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７
５ｎｍの高屈折率層を形成した。この各高屈折率層の上
に上記で作製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用
いて塗布し（ガラス試料にはスプレーコート）、１２０
℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し
て塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成
した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて
４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°にお
ける正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防
止層付試料で１．０〜１．２％であり、良好な反射防止
性能を示していた。

【０１０８】（反射防止ハードコート層を設けたフイル
ムを取り付けた画像表示装置）上記で作製した反射防止
層付ハードコートフイルム試料１０１〜１３０のハード
コート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、
ＰＤＰ：日立製４２型プラズマディスプレイ（ＣＭＰ４
１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下（株）製２８型フラット
テレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２０）、ＬＣＤ：三菱（株）製
１５型ＴＦＴ液晶モニター（ＲＤＴ１５１Ａ）、タッチ
パネル：シャープ（株）製Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）
にそれぞれ積層し、外光反射（蛍光灯の映り込み）を目
視で評価したところ全ての反射防止層付ハードコートフ
ィルムを貼り付けた画像表示装置において映り込みが見
えにくく、良好な画像視認性を有していた（ただし、反
射防止層付ハードコートフィルム試料１０１、１０２、
１０３、１０５、１０８、１０９はカールが大きくいず
れの画像表示装置にも貼り付けることができなかったの
で外光反射の評価は行わなかった）。

【０１０９】表５に示す結果より、基材としてガラスを
用いた比較試料１３１は鉛筆硬度に優れたサンプルとな
るが、膜剥がれが不十分である。それに対し、本発明の
試料１３２、１３３は鉛筆硬度に優れ、膜剥がれも見ら
れない。さらに基材としてプラスチックフィルムを用い
た比較試料１０１〜１０３は、膜厚を厚くすることで鉛
筆硬度に優れたサンプルとなるが、膜剥がれ、カール、
ひび割れが不十分であり、比較試料１０４、１０５は、
膜剥がれ、カールの改良は見られるが、ひび割れが十分
に改良できていない。また、比較試料１０６〜１０９
は、膜厚を厚くすることである程度の鉛筆硬度を発現で
きるが、カール、表面のひび割れが悪化してしまうこと
が分かる。これに対して本発明の試料１１０〜１３０
は、大幅な鉛筆硬度の向上に加えて、膜剥がれ、カール
がほとんどなく、ひび割れも大幅に改良されることがわ
かる。さらにハードコート層上に反射防止層を設けたハ
ードコートフィルムを画像表示装置に貼り付ける際にカ
ールの大きい比較試料１０１、１０２、１０３、１０
５、１０８、１０９は貼り付けることができなかった
が、本発明の反射防止層付ハードコートフィルム試料１
１０〜１３０は反射率が低く、カールも少ないために貼
り付けが可能であり、これらを貼り付けた画像表示装置
は外光の映り込みも少なく、視認性に優れたものであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の反射防止ハードコートフィル
ムの一実施態様について、その基本的な層構成を示す断
面模式図である。

【符号の説明】

１：支持体 ２：ハードコート層 ３：高屈折率層 ４：低屈折率層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松藤 明博 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 畑山 剣一郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J031 AA13 AA17 AA20 AA22 AA25 AA47 AB01 AB02 AC03 AC04 AC07 AC08 AC09 AD01 AE07 AE11 AF10 AF12 AF21 AF23 4J038 CC091 CG141 CG16 CG171 CH021 CH071 CH111 CH171 CM021 FA02 FA03 FA04 FA05 FA06 FA09 FA11 FA16 FA17 GA02 GA07 GA13 KA03 PA17 4J100 AB07P AL08P AL10P AM21P AQ15P BA02H BA02P BA03P BA15H BA15P BC43H BC53P BC54P CA01 CA31 HA53 HC01 HC29 HC42 HE20 HE41 JA01 JA32

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
   位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエ
   チレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有し、架橋性
   ポリマー中の開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方
   を重合させることにより硬化することを特徴とする硬化
   性組成物。 一般式（１） 【化１】 式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下の
   アルキル基を表し、Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基
   であり、Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基である。
2. 【請求項２】 一般式（１）および（２）で表される両
   方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有し、開環
   重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させること
   により硬化することを特徴とする硬化性組成物。 一般式（１） 【化２】 式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下の
   アルキル基を表し、Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基
   であり、Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基である。 一般式（２） 【化３】 式中、Ｒ^２は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下
   のアルキル基を表し、Ｐ^２はエチレン性不飽和基を含む
   一価の基であり、Ｌ^２は単結合もしくは二価の連結基で
   ある。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の硬化性組成物
   を用いたハードコート処理物品。
4. 【請求項４】 基材がプラスチックフィルムである請求
   項３に記載のハードコートフィルム。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の硬化性組成物
   より得られる硬化被膜を有する画像表示装置。