JPWO2019054412A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも２種を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、カチオン重合性モノマー（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーの総質量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上である、硬化性組成物。

Description

本特許出願は日本国特許出願第２０１７−１７８２４３号（出願日：２０１７年９月１５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。

本発明は、画像表示装置等の前面板として使用される積層体を形成可能な硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜、及び該硬化膜を含む積層体に関する。

液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。画像表示装置の前面板として、硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を含む積層体が使用されている（例えば特許文献１）。

特開２００９−２０２４５６号公報

このような画像表示装置の前面板は、使用者が直接触ったり、周囲の物体が直接接触したりするため、高い表面硬度が必要とされる。さらにフレキシブルディスプレイの前面板として用いる場合、高い屈曲性も要求される。しかし、本発明者の検討によれば、従来の画像表示装置の前面板は、これらの特性を同時かつ十分に満足するものでないことがわかった。
従って、本発明の目的は、表面硬度及び屈曲性に優れた積層体を形成可能な硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜、及び該硬化膜を含む積層体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも２種を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、カチオン重合性モノマー（Ｂ）とを含有する硬化性組成物において、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーの総質量が所定量以上であると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。

［１］３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも２種を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、カチオン重合性モノマー（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーの総質量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上である、硬化性組成物。
［２］カチオン重合性モノマー（Ｂ）は、１以上のエポキシ基及び／又は１以上のオキセタニル基を有する環状エーテル化合物（Ｂ−１）を含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］環状エーテル化合物（Ｂ−１）は、２以上のエポキシ基及び／又は２以上のオキセタニル基を有するビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）を含む、［２］に記載の硬化性組成物。
［４］カチオン重合性モノマー（Ｂ）はビニルオキシ化合物（Ｂ−２）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］硬化性組成物１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は５〜８０質量部であり、環状エーテル化合物（Ｂ−１）の含有量は５〜８０質量部であり、ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量は３〜６０質量部である、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）及びカチオン重合性モノマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して、３〜５０質量部である、［４］又は［５］に記載の硬化性組成物。
［７］環状エーテル化合物（Ｂ−１）は、１以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）を含む、［２］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］硬化性組成物１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は５〜５０質量部であり、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）の含有量は３〜３０質量部であり、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は５〜４０質量部である、［７］に記載の硬化性組成物。
［９］ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）１質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［７］又は［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］ラジカル重合開始剤（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量は、カチオン重合性モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１５質量部である、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］無機粒子をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］無機粒子が反応性シリカ粒子である場合、反応性シリカ粒子の含有量は、硬化性組成物の質量に対して、１〜７０質量％である、［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
［１５］［１４］に記載の硬化膜が、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層された、積層体。
［１６］基材フィルムはポリイミド系高分子を含んでなる、［１５］に記載の積層体。
［１７］酸素透過度は、８００ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である、［１５］又は［１６］に記載の積層体。
［１８］［１５］〜［１７］のいずれかに記載の積層体を含む、フレキシブルディスプレイ。

本発明の硬化性組成物は、表面硬度及び屈曲性に優れた積層体を形成することができる。

［１］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、カチオン重合性モノマー（Ｂ）とを含有する。

（１）多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味し、本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも２種を含む。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、用語「（メタ）アクリロイル」も同様に、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。

３官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。これらの中でも、硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有する積層体（単に積層体という場合がある）の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの３官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
本明細書において、表面硬度とは本発明の積層体における硬化膜側の表面の硬さを示す。屈曲性とは本発明の積層体を屈曲させた時に、クラック等の発生を抑制できる特性を意味する。酸素バリア性とは、酸素を透過させにくい特性を意味し、酸素バリア性が高いほど、酸素透過性又は酸素透過度が低いことを示す。耐反り性とは反りが起こりにくい特性を意味し、耐反り性が高いほど、反りが起こりにくいことを示す。

４官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの４官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。

８官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に８個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、積層体の表面硬度、屈曲性、及び酸素バリア性の観点から、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの８官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。

本発明の硬化性組成物は、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも２種を含み、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーの総質量が、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であるため、表面硬度及び屈曲性に優れた積層体を形成できる。また、本発明の硬化性組成物は、さらに酸素バリア性及び耐反り性に優れた積層体を形成することもできる。本発明の硬化性組成物１００質量部中の３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーの総質量は、好ましくは６０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以上であり、さらに好ましくは８０質量部以上であり、特に好ましくは９０質量部以上であり、最も好ましくは１００質量部である。３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーの総質量が上記の範囲であると、積層体における表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性をより向上することができる。

本発明の好ましい一態様において、本発明の硬化性組成物における多官能（メタ）アクリレートモノマーは３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能（メタ）アクリレートモノマーで構成される。３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能（メタ）アクリレートモノマーを組合せると、表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から有利である場合が多い。また、８官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが屈曲性の観点から有利な場合がある。

４官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、３官能（メタ）アクリレートモノマー１質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。４官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲であると、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性を向上しやすい。

多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。他の（メタ）アクリレートモノマーの種類は特に限定されないが、その例としては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、５官能（メタ）アクリレートモノマー、６官能（メタ）アクリレートモノマー、７官能（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート；水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート；シリコーンジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン；２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。

５官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。これらの５官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。

６官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの６官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。

７官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。これらの７官能（メタ）アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。

（２）カチオン重合性モノマー（Ｂ）
本発明の硬化性組成物はカチオン重合性モノマー（Ｂ）を含有する。カチオン重合性モノマー（Ｂ）とは、分子内にカチオン重合性基を有する化合物を意味する。カチオン重合性モノマー（Ｂ）は、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から、１以上のエポキシ基及び／又は１以上のオキセタニル基を有する環状エーテル化合物（Ｂ−１）並びにビニルオキシ化合物（Ｂ−２）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（Ｉ）環状エーテル化合物（Ｂ−１）
環状エーテル化合物（Ｂ−１）としては、例えば分子内に１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［エポキシ化合物（ｂ）と称する］、分子内に１以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物［オキセタン化合物（ｂ）と称する］、１以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）などが挙げられる。エポキシ化合物（ｂ）、オキセタン化合物（ｂ）、及びラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）は単独又は二種以上組合せて使用できる。

エポキシ化合物（ｂ）中のエポキシ基は、無置換又は炭素数６以下、好ましくは３以下の炭化水素基で修飾された基であることが好ましく、無置換であることがより好ましい。エポキシ化合物（ｂ）としては、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１）、脂環式エポキシ化合物（ｂ２）、芳香族エポキシ化合物（ｂ３）が好ましく用いられる。これらのエポキシ化合物（ｂ）は単独又は二種以上組合せて使用できる。

脂肪族エポキシ化合物（ｂ１）は、脂肪族炭素原子に結合するエポキシ基を分子内に、少なくとも１以上、好ましくは少なくとも２以上有する化合物である。脂肪族エポキシ化合物（ｂ１）としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族炭素原子に結合するエポキシ基を分子内に２個有する２官能のエポキシ化合物（脂肪族ジエポキシ化合物）が好ましい。なお、これらの脂肪族エポキシ化合物（ｂ１）は単独又は二種以上組合せて使用できる。

脂環式エポキシ化合物（ｂ２）は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも１以上有する化合物、好ましくはエポキシ基を分子内に２以上有する化合物、より好ましくはエポキシ基を分子内に２つ有する化合物（脂環式ジエポキシ化合物（ｂ２））である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、式（ａ）：

で表される構造における橋かけの酸素原子−Ｏ−を意味する。式（ａ）中、ｍは２〜５の整数である。

式（ａ）における（ＣＨ_２）_ｍ中の１個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基２つ以上が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物（ｂ２）となり得る。（ＣＨ_２）_ｍ中の１個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基等の直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。

これらの中でも、エポキシシクロペンタン構造〔式（ａ）においてｍ＝３のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔式（ａ）においてｍ＝４のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。

脂環式エポキシ化合物（ｂ２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジエチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）などが挙げられる。これらの中でも、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、耐反り性の観点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。なお、脂環式エポキシ化合物（ｂ２）は単独又は二種以上組合せて使用できる。

芳香族エポキシ化合物（ｂ３）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の少なくとも１つの芳香環を有する１価フェノール又は、そのアルキレンオキシド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらにさらにアルキレンオキシドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル；ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を２以上有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル；安息香酸やトルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸類のグリシジルエステル；スチレンオキシド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。これらの芳香族エポキシ化合物（ｂ３）は、単独又は二種以上組合せて使用できる。

エポキシ化合物（ｂ）のうち、脂環式エポキシ化合物（ｂ１）が好ましく、脂環式エポキシ化合物（ｂ１）を含有すると、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の点で有利である。

オキセタン化合物（ｂ）中のオキセタニル基は、無置換又は炭素数６以下、好ましくは１〜３の炭化水素基で修飾された基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基で修飾された基であることがより好ましい。

オキセタン化合物（ｂ）としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコールという場合がある）、２−エチルヘキシルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（キシリレンビスオキセタンという場合がある）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタンの単官能オキセタン化合物；３−エチル−３〔｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル〕オキセタン、キシリレンビスオキセタン、キシリレンビスオキセタンの混合物（例えばキシリレン骨格の繰り返し単位数が１、２又は３のキシリレンビスオキセタンの混合物）等の２官能オキセタン化合物などが挙げられる。これらのオキセタン化合物（ｂ）のうち、表面硬度、屈曲性、酸素透過性及び耐反り性の観点から、２官能のオキセタン化合物が好ましく、３−エチル−３〔｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル〕オキセタン、キシリレンビスオキセタン、又はキシリレンビスオキセタンの混合物等がより好ましい。これらのオキセタン化合物（ｂ）は、単独又は二種以上組合せて使用できる。

ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）は、分子内に１以上のラジカル重合性官能基を有する。ラジカル重合性官能基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基であり、より好ましくはメタクリロイル基である。ラジカル重合性環状エーテル化合物は、ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物、ラジカル重合性官能基を有するオキセタン化合物等であってもよく、ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物は脂環式、脂肪族、芳香族のいずれであってもよいが、特に脂環式が好ましい。ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基等）とを有するため、ラジカル重合とカチオン重合の両方を生じ得る。

ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の具体例としては、１，２−エポキシ-４-ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有するエポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物；（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル等の（メタ）アクリロイル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。これらのラジカル重合性環状エーテル化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。

環状エーテル化合物（Ｂ−１）は、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から、２以上のエポキシ基及び／又は２以上のオキセタニル基を有するビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）を含むことが好ましい。ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）としては、上記エポキシ化合物（ｂ）及び上記オキセタン化合物（ｂ）のうち、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。

また、環状エーテル化合物（Ｂ−１）は、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）を含むことが好ましい。ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）を含むことで、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性をより向上することができる。

本発明の一実施態様において、本発明の硬化性組成物がラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）を含む場合、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）１質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１５〜７質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。他の態様においては、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）１質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１．５〜７質量部、さらに好ましくは２〜５質量部であってもよい。ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量が上記範囲であると、表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性により優れた積層体を形成することができる。

（ＩＩ）ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）
ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）とは、分子内に１以上のビニルオキシ基を有する化合物を意味する。特にビニルオキシ化合物（Ｂ−２）は２以上のビニルオキシ基を有する化合物が好ましい。これらのビニルオキシ化合物（Ｂ−２）は単独又は２種以上組合せて使用できる。ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）はモノマー又はオリゴマーであってもよいが、好ましくはモノマーである。

ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル等の脂肪族ビニルエーテル化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂環式ビニルエーテル化合物；フェニルビニルエーテル、ベンゼンジメタノールジビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらのビニルオキシ化合物（Ｂ−２）は単独又は二種以上組合せて使用できる。ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の中でも、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から、脂環式ビニルエーテル化合物が好ましい。

本発明の硬化性組成物において、カチオン重合性モノマー（Ｂ）がビニルオキシ化合物（Ｂ−２）を含むことが、得られる積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から有利である。本発明の硬化性組成物がビニルオキシ化合物（Ｂ−２）を含有する場合、ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）及びカチオン重合性モノマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部であることが好ましい。ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量が上記範囲であると、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性をより向上することができる。

また、本発明の硬化性組成物において、ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量は、環状エーテル化合物（Ｂ−１）１質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量が上記範囲であると、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性をより向上できる。

カチオン重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部、特に好ましくは０．８〜１．２質量部である。カチオン重合性モノマー（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、積層体の表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性の観点から有利である。

本発明の好ましい一実施態様において、硬化性組成物１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部、とりわけ好ましくは２５〜４０質量部であり、環状エーテル化合物（Ｂ−１）の含有量は、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは７〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、とりわけ好ましくは２０〜４０質量部であり、ビニル化合物（Ｂ−２）の含有量は、好ましくは３〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ−１）、及びビニル化合物（Ｂ−２）の含有量が上記範囲であると、表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性に優れた積層体を形成しやすい。

本発明の好ましい一実施態様において、硬化性組成物１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部であり、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）の含有量は、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部であり、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜３５質量部である。本発明の好ましい他の実施態様において、硬化性組成物１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部であり、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）の含有量は、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部であり、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は、好ましくは１５〜４０質量部であり、より好ましくは２０〜３５質量部である。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）、及びラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量が上記範囲であると、表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性により優れた積層体を形成しやすい。

（３）添加剤
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）を含んでよい。迅速に硬化させやすいという観点から、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。硬化性組成物中に光ラジカル重合開始剤を含有すると、ラジカル重合性化合物である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を迅速に硬化させることができる。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合性化合物の硬化を開始できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン及び４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン系開始剤；ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤；４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの光ラジカル重合開始剤の中でも、アルキルフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキサイド系開始剤などが好ましい。

また、硬化性組成物中に光カチオン重合開始剤を含有すると、カチオン重合性化合物であるカチオン重合性モノマー（Ｂ）を迅速に硬化することができる。光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性モノマーの硬化を開始できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート；芳香族ヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート；芳香族スルホニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；鉄−アレーン錯体、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ） ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ） ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ） トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの光カチオン重合開始剤の中でも、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が好ましい。なお、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基等）とを有するため、ラジカル重合とカチオン重合の両方を生じ得る。そのため、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤を併用すると、より迅速に硬化させやすい。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物である多官能（メタ）アクリレートモノマー及びカチオン重合性化合物であるカチオン重合性モノマーを含むため、硬化性組成物中に光カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤とを併用することで、より表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性に優れた積層体を形成することができる。

硬化性組成物にラジカル重合開始剤を含む場合、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量は、カチオン重合性モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であると、硬化性をより高め、表面硬度、屈曲性、酸素バリア性、及び耐反り性をより向上できる。

本発明の硬化性組成物は、積層体の表面硬度を高めるという観点から、無機粒子をさらに含んでいてよい。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、反応性シリカ粒子、アルミナ粒子、反応性アルミナ粒子、タルク粒子、クレイ粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸バリウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。無機粒子は単独又は二種以上組合せて使用できる。好ましい態様では、本発明の硬化性組成物は、反応性シリカ粒子をさらに含む。硬化性組成物に反応性シリカ粒子を含有すると、硬化性組成物に含まれる反応性基又は反応性部位を有する化合物等と架橋構造を形成でき、特に酸素バリア性に優れたフィルムを得ることができる。反応性基としては、例えば、アクリロイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メチル基、エチル基等）、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらのうち、多官能アクリレートモノマー（Ａ）のアクリロイル基やラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）のラジカル重合性基と反応して架橋構造を形成し、特に積層体の酸素透過性を向上させるという観点から、アクリロイル基が最も好ましい。無機粒子は単独又は二種以上組合せて使用できる。

反応性シリカ粒子の粒子径は、積層体の酸素バリア性、透明性、及び粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー回折法等を用いて、平均一次粒子径として測定できる。

硬化性組成物に反応性シリカ粒子を含む場合、反応性シリカ粒子の含有量は、酸素バリア性及び屈曲性の観点から、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは５〜６５質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部、さらにより好ましくは１０〜５０質量部、とりわけ好ましくは１５〜４５質量部である。

本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤をさらに含むことができる。有機紫外線吸収剤及び微粉末系紫外線遮断剤が挙げられる。有機紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アクリロニトリル系、ベンゾフェノン系、アミノブタジエン系、サリチレート系などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤の中でも、紫外線吸収性が高く、画像表示装置に用いた場合であっても、高い紫外線カット能を発現できるという観点から、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収幅を広げるために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を単独又は二種以上組合せて使用することもできる。

ベンゾトリアゾール系としては、例えば２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等を挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系有機紫外線吸収剤の代表的市販品としては、住化ケムテックス（株）製Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標） ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ４００、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ（登録商標） ＬＡ−２４、アデカスタブ ＬＡ−２９、アデカスタブ ＬＡ−３１、アデカスタブ ＬＡ−３２、アデカスタブ ＬＡ−３６等が挙げられる。

トリアジン系としては、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等を挙げることができる。

トリアジン系有機紫外線吸収剤の代表的市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ ＬＡ−４６、アデカスタブ ＬＡ−Ｆ７０等が挙げられる。

またＨＡＬＳ剤を使用してもよく、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を挙げることができる。

ＨＡＬＳ剤の代表的市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ １１１、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００、（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−７２、アデカスタブ ＬＡ−７７、アデカスタブ ＬＡ−８１、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７、アデカスタブ ＬＡ−４０２、アデカスタブ ＬＡ−５０２等が挙げられる。

微粉末系紫外線遮断剤としては、微粒子金属酸化物が好ましく、その平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり紫外線防御効果を有する微粒子金属酸化物がより好ましい。金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マグネシウムが挙げられる。これらの微粒子金属酸化物の１種以上、好ましくは２種以上を組合せてもよい。また、微粒子金属酸化物の形状としては、球状、針状、棒状、紡錘状、不定形状、板状など特に限定されず、さらに結晶形についてもアモルファス、ルチル型、アナターゼ型など特に限定されない。

微粒子金属酸化物は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などによって事前に表面処理されていることが好ましく、特にシリコーン、シラン、フッ素化合物、アミノ酸系化合物、金属石鹸から選ばれる一種以上の表面処理剤により撥水化処理されていることが好ましい。

微粒子金属酸化物の代表的市販品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＭＺＤ−５０等が挙げられる。

硬化性組成物に紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、紫外線透過率や紫外線吸収剤の吸光度に応じて適宜選択でき、例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）及びカチオン重合性モノマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であると、得られる積層体の紫外線吸収性を有効に発現でき、上記上限値以下であると、硬化性組成物の硬化性の低下を抑制できる。

本発明の硬化性組成物は、レベリング剤をさらに含むことができる。レベリング剤は、硬化性組成物の流動性を調整し、硬化性組成物を塗布して得られる硬化膜をより平坦にする機能を有するものであり、その例としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系、ポリアクリレート系及びパーフルオロアルキル系の界面活性剤などが挙げられる。レベリング剤の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。

積層体に帯電防止能を付与するという観点から、硬化性組成物に帯電防止剤を含有させてもよい。帯電防止剤としては、金属酸化物及び金属塩が好ましい。該金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物）、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。硬化性組成物に帯電防止剤を含む場合、帯電防止剤の含有量は求める帯電防止性能にもよるが、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）及びカチオン重合性モノマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

本発明の硬化性組成物は、表面硬度及び屈曲性を損なわない範囲で、他の添加剤をさらに含むことができる。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、滑剤、増粘剤が挙げられる。これらの他の添加剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。硬化性組成物に他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

本発明の硬化性組成物は好ましくは、画像表示装置の前面板のハードコート層用硬化性組成物である。

本発明の硬化性組成物は、組成物に含まれる成分、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、カチオン重合性モノマー（Ｂ）、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、及び他の添加剤等を慣用の方法、例えば混合して得ることができ、混合順序などは特に限定されない。

［２］硬化膜、積層体、及びその製造方法
（１）硬化膜、積層体
本発明は、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を包含する。該硬化膜は、前記硬化性組成物の硬化物である。本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物からなるため、表面硬度及び屈曲性に優れている。さらに本発明の硬化膜は、優れた酸素バリア性及び耐反り性も有する。

本発明は、本発明の硬化膜が、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層された、積層体も包含する。本発明の積層体において、基材フィルムに含まれる高分子は、透明性を有していることが好ましく、その例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリイミド系高分子、ポリアミド系高分子等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、フレキシブル特性及び剛性に優れるため、ポリイミド系高分子が好ましい。ポリイミド系高分子を含んでなる基材フィルムを有する積層体は、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。基材フィルムは単層であってもよく、複層であってもよい。基材フィルムが複層である場合、各層は同一又は異なる組成物から構成されていてよい。

ポリイミド系高分子とは、ポリイミド並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体を示す。ポリイミドとは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体である。

ポリイミド系高分子は、例えば、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系高分子は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系高分子において、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種以上の式（１０）で表される構造が含まれていてもよい。

また、ポリイミド系高分子は、基材フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される構造からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子が式（１３）で表される構造を含む場合、良好な表面硬度を発現する傾向があることから好ましい。なお、式（１０）で表される繰り返し構造単位及び式（１３）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミド系高分子をポリアミドイミドと称する。

Ｇ及びＧ^１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ及びＧ^１としては、式（２０）〜式（２９）で表される基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

Ｇ^２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ^２としては、式（２０）〜式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

Ｇ^３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ^３としては、式（２０）〜式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

Ａ、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ａ、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３としては、式（３０）〜式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（３０）〜式（３８）中、＊は結合手を表し、
Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。
１つの例は、Ｚ^１及びＺ^３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。Ｚ^１とＺ^２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ^２とＺ^３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。

基材フィルムは、前記ポリイミド系高分子とポリアミド系高分子とを併用してもよい。ポリアミド系高分子とは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体である。本実施形態に係るポリアミド系高分子は、式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。好ましい例及び具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ^３及びＡ^３と同じである。Ｇ^３及び／又はＡ^３が異なる、２種類以上の式（１３）で表される構造を含んでいてもよい。

本発明の一実施態様において、基材フィルムに含まれるポリイミド系高分子は、複数種のＧ^３を含み得、複数種のＧ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、基材フィルムとしてポリイミド系高分子を含む積層体の表面硬度及び屈曲性向上の観点から、Ｇ^３の少なくとも一部が、式（３）

［式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ^９−を表し、Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｎは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位であることが好ましい。

式（３）において、Ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ^９−を表し、積層体の屈曲性向上の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。

式（３）において、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、ｎがこの範囲内であると、積層体の屈曲性や弾性率が良好である。また、式（３）において、ｎは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１であり、ｎがこの範囲内であると、積層体の屈曲性や弾性率が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Ｇ^３は、式（３）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、積層体の弾性率及び屈曲性の向上、並びに黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、特にｎの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｎの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、積層体が高い弾性率、屈曲性、及び低い黄色度（ＹＩ値）を発現しやすい観点から、ｎが０と１の構成単位を両方含むことが好ましい。

本発明の好適な実施態様においては、式（３）は式（３’）：

で表される構成単位であり、すなわち、複数のＧ^３の少なくとも一部は式（３’）で表される構成単位である。この場合、積層体は、高い表面硬度を発揮すると同時に、高い屈曲性を有することができ、黄色度を低くすることができる。

本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系高分子の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ポリイミド系高分子中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位が上記の下限以上であると、積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、屈曲性や弾性率に優れることができる。ポリイミド系高分子中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、基材フィルムの加工を容易にすることができる。また、本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系高分子の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。ポリイミド系高分子中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位が上記の下限以上であると、積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、屈曲性がより向上される。ポリイミド系高分子中の式（１０）で表される構成単位及び式（１３）で表される構成単位の合計に対して、式（３）のｎが１〜４で表される構成単位が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、基材フィルムの加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系高分子中のＧ^３の、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上が、ｎが１〜４の場合の式（３）で表される。ポリイミド系高分子のＧ^３の上記の下限以上が、ｎが１〜４の場合の式（３）で表されると、積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、高い屈曲性を有することができる。また、ポリイミド系高分子中のＧ^３の、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下が、ｎが１〜４の場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリイミド系高分子のＧ^３の上記上限以下が、ｎが１〜４の場合の式（３）で表されると、ｎが１〜４の場合の式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、積層体の加工を容易にすることができる。なお、ポリイミド系高分子中の、ｎが１〜４の場合の式（３）で表される構成単位の比率は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好適な実施態様において、式（１０）及び式（１３）中の複数のＡ及びＡ^３の少なくとも一部は、式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^１０〜Ｒ^１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１０）及び（１３）中の複数のＡ及びＡ^３の少なくとも一部が式（４）で表される基であると、積層体は、高い表面硬度を発現できると同時に、高い透明性を有することができる。

式（４）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１０〜Ｒ^１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、積層体の表面硬度、透明性及び屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６が水素原子、Ｒ^１１及びＲ^１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ^１１びＲ^１７がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）：

で表される構成単位であり、すなわち、複数のＡ及びＡ^３の少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系高分子の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、基材フィルムの加工を容易にすることができる。

本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系高分子中のＡ及びＡ^３の、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系高分子における上記範囲内のＡ及びＡ^３が式（４）、特に式（４’）で表されると、積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系高分子の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また基材フィルムの加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリイミド系高分子中のＡ及びＡ^３の１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系高分子中のＡ及びＡ^３は式（４）、特に（４’）であってもよい。上記ポリイミド系高分子中のＡ及びＡ^３の式（４）で表される構成単位の比率は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好適な実施態様において、式（１０）中の複数のＧの少なくとも一部は、式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１８〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^１８〜Ｒ^２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１０）中の複数のＧの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、積層体は、高い透明性を発現すると同時に、ポリイミド系高分子の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また基材フィルムの加工を容易にすることができる。

式（５）において、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ^１８〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１８〜Ｒ^２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１８〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、積層体の表面硬度、屈曲性、及び透明性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５が水素原子、Ｒ^２１及びＲ^２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ^２１及びＲ^２２がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：

で表される構成単位であり、すなわち、複数のＧの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、積層体は、高い透明性を有することができる。

本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系高分子中のＧの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系高分子における上記範囲内のＧが式（５）、特に式（５’）で表されると、積層体は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系高分子の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また積層体の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリイミド系高分子中のＧの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系高分子中のＧは式（５）、特に（５’）であってもよい。上記ポリイミド系高分子中のＧの式（５）で表される構成単位の比率は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等を挙げることができる。式（１３）で表される構造を含むポリイミド系高分子は、例えば、特表２０１４−５２８４９０号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。

本発明の好ましい態様では、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド系高分子（ポリイミド）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができ、式（１０）で表される繰り返し構造単位と式（１３）で表される繰り返し構造単位とを有するポリイミド系高分子（ポリアミドイミド）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させた後、さらにジカルボン酸化合物を反応させることで得ることができ、式（１３）で表される繰り返し構造単位を有するポリアミド系高分子は、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができる。

テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲性、及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。

ジカルボン酸化合物としては、好ましくは４，４’−オキシビス安息香酸及び／又はその酸クロリド化合物が用いられる。４，４’−オキシビス安息香酸又はその酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−若しくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらの他のジカルボン酸化合物の中でも、テレフタル酸が好ましい。具体例としては、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。

なお、上記ポリイミド系高分子は、積層体の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド系高分子合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。

テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

上記ジアミン化合物の中でも、積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲性、及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。

本発明の一実施態様において、ポリイミド系高分子の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては例えば、樹脂ワニスの調製に用いられる後述する溶媒が挙げられる。

本発明の一実施態様において、ポリイミド系高分子又はポリアミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、さらに好ましくは３００，０００以上、特に好ましくは４００，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。本発明の他の実施態様では、ポリイミド系高分子又はポリアミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４８０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜４５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００であってもよい。重量平均分子量が前記の範囲内にあると、ポリイミド系高分子は高い屈曲性を得ることができ、また、樹脂ワニスの粘度を低く抑えることができ、さらにポリイミド系高分子の延伸が容易であるため、加工性が良好である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

本発明の好ましい実施態様において、基材フィルムに含まれるポリイミド系高分子及びポリアミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリイミド系高分子及びポリアミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、基材フィルムの弾性率を向上させ、同時に黄色度（ＹＩ値）を低減させることができるため、ポリイミド系高分子及びポリアミド系高分子が分子内にハロゲン原子を含むことが好ましい。また、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、及び基材フィルムの変形抑制の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。さらに、ハロゲン原子がフッ素原子である場合、積層体を折り曲げた場合に折り曲げ線が残存し難く、フレキシブルディスプレイが織り曲がる等の変形を起こす場合に、該積層体を特に有用に用いることができる。

ポリイミド系高分子及びポリアミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、硬度の向上、弾性率の向上、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、及び基材フィルムの変形抑制の観点から、ポリイミド系高分子の１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部、さらに好ましくは５〜３２質量部である。

本発明の好ましい態様において、基材フィルムは、前記ポリイミド系高分子を含んでなる。基材フィルム中におけるポリイミド系高分子の含有量は、基材フィルム１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部、さらにより好ましくは９０質量部以上、とりわけ好ましくは１００質量部である。ポリイミド系高分子の含有量が４０質量部以上であると、基材フィルムの屈曲性が良好である。

基材フィルムは、添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば無機材料、前記紫外線吸収剤、前記他の添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。無機材料としては、前記無機粒子の他、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物などが挙げられる。基材フィルムを製造するための樹脂ワニス、好ましくはポリイミド系樹脂ワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。

シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、より特に好ましくは５０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であると、積層体の屈曲性及び透明性を向上しやすい。積層体の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、平均粒子径を測定してもよい。

基材フィルムがシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子の含有量は、基材フィルム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。シリカ粒子の含有量が上記範囲であると、積層体の弾性率及び屈曲性を向上しやすい。

基材フィルムが添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、添加剤の種類に応じて適宜選択でき、基材フィルム１００質量部に対して、例えば０．０１〜６０質量部、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。

基材フィルムの厚みは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍ、さらにより好ましくは２５〜１００μｍ、とりわけ好ましくは２５〜７５μｍである。基材フィルムの厚みが上記範囲であると、屈曲性が良好であり、同時に画像表示装置の薄型化に有利に寄与することができることに加え、基材としての機械強度、積層体作成時の表面硬度を確保しやすい傾向がある。

本発明において、基材フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂を含む液（樹脂ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）樹脂ワニスを支持材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、基材フィルムを形成する工程（基材フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。

ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて、前記シリカ粒子等の前記添加剤を撹拌混合することにより樹脂ワニスを調製する。なお、添加剤としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子を含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。

樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記高分子を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組み合わせ（混合溶媒）が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。

塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。

基材フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、基材フィルムを形成することができる。剥離後にさらに基材フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。

支持材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系高分子又はポリアミド系高分子フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに基材との成膜時密着性、易剥離性、及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。この他、ステンレス等の金属製ベルトやガラス板を用いることもできる。

本発明の積層体において、硬化膜は、単層構造又は複層構造であってもよい。硬化膜の厚みは、積層体が適用される画像表示装置等の用途に応じて適宜選択することができ、例えば１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍであってもよい。表面硬度及び屈曲性に優れることから、硬化膜の厚みは、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは６〜１８μｍ、さらにより好ましくは８〜１６μｍである。硬化膜の厚みは接触式のデジマチックインジケーターを用いて測定できる。

本発明の一実施態様において、本発明の積層体は基材フィルムと硬化膜との間に、プライマー層が配置されていてよい。基材フィルムの両方の表面に硬化膜が配置される場合、基材フィルムと一方の硬化膜との間のみにプライマー層が配置されてもよく、基材フィルムと一方の硬化膜との間及び基材フィルムと他方の硬化膜との間の両方にプライマー層が配置されてもよい。

プライマー層は、プライマー剤から形成された層であり、基材フィルムと硬化膜との密着性を高めることができる。プライマー層に含まれる化合物が、基材フィルムに含まれる高分子、好ましくはポリイミド系高分子と、界面において化学結合していてもよい。

プライマー剤として、例えば、紫外線硬化型、熱硬化型又は２液硬化型のエポキシ系化合物のプライマー剤がある。プライマー剤は、ポリアミック酸であってもよい。これらは、基材フィルムがポリイミド系高分子を含んでなる場合、該基材フィルムと硬化膜との密着性を高めるために好適である。

プライマー剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、縮合反応により基材フィルムに含まれ得るケイ素化合物と化学結合してもよい。シランカップリング剤は、特に基材フィルムに含まれ得るケイ素化合物の配合比が高い場合に好適に用いることができる。

シランカップリング剤は、ケイ素原子と、該ケイ素原子に共有結合した１〜３個のアルコキシ基とを有するアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましい。ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上共有結合している構造を含む化合物がより好ましく、ケイ素原子にアルコキシ基が３個共有結合している構造を含む化合物がさらに好ましい。上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基がケイ素化合物との反応性を高めることができるため好ましい。

シランカップリング剤は、基材フィルム及び硬化膜との親和性の高い置換基を有することが好ましい。基材フィルムに含み得るポリイミド系高分子との親和性の観点から、シランカップリング剤の置換基は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基又はイソシアネート基であることが好ましい。硬化膜が（メタ）アクリレート類を含む場合、プライマー層に用いられ得るシランカップリング剤が、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基又はスチリル基を有していると、親和性が高まるので好ましい。これらの中でも、メタクリル基、アクリル基及びアミノ基から選ばれる置換基を有するシランカップリング剤は、基材フィルムがポリイミド系高分子を含んでなる場合、基材フィルムと硬化膜との親和性に優れる傾向を示すため好ましい。

プライマー層の厚みは、硬化膜に応じて適宜調整されるが、例えば０．０１ｎｍ〜２０μｍである。エポキシ系化合物のプライマー剤を用いる場合には、プライマー層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。シランカップリング剤を用いる場合には、プライマー層の厚みは、好ましくは０．１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜０．１μｍである。

本発明の一実施態様において、本発明の積層体は、基材フィルム及び硬化膜の他に、さらに機能層を備えてもよい。機能層としては、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明の積層体は、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。

紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。

粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、基材フィルムや積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。

粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、積層体を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。他の部材と積層体に含まれる粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上、又は０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。

粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。

粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。

色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。

屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、基材フィルムとは異なる屈折率を有し、積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。

屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。

屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。

基材フィルムと機能層との間には、上記プライマー層が配置されてもよい。

本発明の積層体は、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を含むため、表面硬度及び屈曲性に優れている。さらに本発明の積層体は優れた酸素バリア性及び耐反り性も有する。このため、画像表示装置等の前面板として有用である。

好ましい態様において、本発明の積層体は、光学フィルムに直接又は樹脂層等を介して積層（又は貼合）される。光学フィルム（光学特性を有するフィルム）は、単層構造（例えば偏光子、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム等の光学機能性フィルムなど）であってもよく、多層構造（例えば偏光板、位相差板など）であってもよい。光学フィルムは、偏光板、偏光子、位相差板又は位相差フィルムが好ましく、特に偏光板が好ましい。樹脂層は、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂等からなる。これらの樹脂は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、本発明の積層体が積層（又は貼合）された光学フィルムは、積層体と反対側の面（光学フィルム側の面）にセパレートフィルム（剥離フィルム）が積層（又は貼合）されていてもよい。該セパレートフィルムは、通常、光学フィルムを含む積層体を使用する際に、剥離除去される。セパレートフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレートなどが挙げられ、光学フィルム側とセパレートフィルム側のうち、光学フィルム側の面に離型処理が施されたものであってもよい。

本発明の積層体において、酸素透過度は、好ましくは８００ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、より好ましくは６００ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは４００ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）、とりわけ好ましくは３００ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。酸素透過度が前記の範囲にあると、積層体を画像表示装置等に適用した場合に、表示素子や偏光板などの劣化を有効に抑制することができる。なお、酸素透過度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の積層体は、好ましくは、マンドレル試験において、屈曲半径３ｍｍで連続１０回折り曲げた際に割れが生じない。特に好ましい態様では屈曲半径２ｍｍで連続１０回折り曲げた際にも、割れが生じることはない。本発明の積層体は、このように優れた屈曲性を有するため、フレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。なお、マンドレル試験は、実施例に記載の方法により実施することができる。

本発明の積層体の鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上、よりさらに好ましくは４Ｈ以上、とりわけ好ましくは５Ｈ以上である。本発明の積層体は、このように優れた表面硬度を有するため、画像表示装置等の前面板として使用した場合に、画像表示装置表面の傷つきを有効に抑制することができる。

本発明の積層体は、積層体を所定の大きさにカットして、長時間放置された後であっても反り量が小さく、優れた耐反り性を有する。反り量は好ましくは±８ｍｍ以下、より好ましくは±６ｍｍ以下、さらに好ましくは±５ｍｍ以下、さらにより好ましくは±４ｍｍ以下、とりわけ好ましくは±３ｍｍ以下である。該反り量は実施例に記載の方法により測定することができる。

（２）積層体の製造方法
本発明の積層体は、例えば、以下の工程：
（ｄ）本発明の硬化性組成物を基材フィルム上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、
（ｅ）塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程（硬化工程）
を含む製造方法によって製造することができる。

塗膜形成工程において、溶剤に溶解させた硬化性組成物を基材フィルムに塗布してもよい。溶剤は、硬化性組成物を溶解可能であればよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）等のアルコール溶剤；２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコキシアルコール溶剤；ジアセトンアルコール等のケトール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独又は二種以上組合せて用いることができる。

基材フィルム上に形成された塗膜の乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥は、温度５０〜１５０℃にて溶剤を蒸発させることにより行うことができ、乾燥時間は通常３０〜１８０秒である。大気下、不活性雰囲気下、又は減圧の条件下で乾燥を行ってよい。

また、塗膜形成工程後、基材フィルムを延伸する延伸工程を設けてもよい。延伸は一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよいが、面内位相差分布均一性の観点から、基材フィルムの延伸を一軸延伸によって行うことが好ましい。二軸延伸を行う場合、二軸延伸は、同時の二軸延伸であってもよく、逐次の二軸延伸であってもよい。

硬化工程において、塗膜に高エネルギー線（例えば活性エネルギー線）を照射し、塗膜を硬化させて硬化膜を形成する。照射強度は、硬化性組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは０．１〜６，０００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２である。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、硬化性組成物の組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは８０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることで硬化膜の硬度をさらに高め得るため有用である。

［３］画像表示装置
本発明の積層体は、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。本発明では、本発明の積層体を含む画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイも提供することができる。本実施形態に係るフレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に積層された本発明の積層体（前面板として機能する）を有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。

画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイは、フレキシブル特性を有する画像表示装置を全て包含する意味である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量、含有量を表す部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

［１−１］製造例１：基材フィルム１の製造
ポリイミドの粉末（「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（１００）」、河村産業（株）製、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８０，０００）にＤＭＡｃを加えて溶解させた後、分散媒がＧＢＬであるシリカゾルを加え、ポリイミドとシリカの質量比が純分ベースで１：１である、ポリイミドワニスを調製した。ポリイミドワニスに占める、ポリイミド樹脂とシリカとの合計質量は１７質量％であった。該ポリイミドワニスを流涎成形した後に乾燥させることで、厚み５０μｍの基材フィルム１を得た。

［１−２］製造例２：基材フィルム２の製造
（シリカゾルＡの調整）
ゾル−ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均粒子径）が２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、ＧＢＬ置換シリカゾルＡを調製した。

（ポリアミドイミドＡの合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌機を備えた反応容器に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４５質量部及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６８．５５質量部を加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応容器に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１８．９２質量部（０．３モル倍［対ＴＦＭＢ］）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．１９質量部（０．１モル倍［対ＴＦＭＢ］）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．２９質量部（０．６モル倍［対ＴＦＭＢ］）を反応容器に加え、室温で１時間撹拌した。次いで、反応容器に４−メチルピリジン４．６３質量部（０．３５モル倍［対ＴＦＭＢ］）と無水酢酸１３．０４質量部（０．９モル倍［対ＴＦＭＢ］）とを加え、室温で３０分間撹拌後、７０℃に昇温し、さらに３．５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールに６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドＡを得た。ポリアミドイミドＡの重量平均分子量は、４５５，０００であった。

（ポリアミドイミドワニスＡの製造）
ポリアミドイミドＡをＧＢＬに溶解させたのち、シリカゾルＡをポリアミドイミドＡ：シリカ粒子＝６０：４０（質量比）になるように添加し、ポリアミドイミドワニスＡを製造した。ポリアミドイミドワニスＡ中の固形分濃度は１０質量％になるように調製された。

ポリアミドイミドワニスＡを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有する基材フィルム２を得た。

［２−１］実施例１〜２５、及び比較例１
表１及び２に示す成分を秤量後、撹拌することにより硬化性組成物を調製した。製造例１で得られた基材フィルム１に、硬化性組成物をバーコーター塗工し、８０℃で３分間乾燥させた後、窒素雰囲気下、ＵＶ照射装置［アイグラフィックス社製６ＫＷＩ灯コンベア］を用いて、以下の硬化条件でＵＶ硬化することにより、基材フィルム１の一方の面に硬化膜が積層された積層体を得た。硬化膜の厚みは９μｍであった。なお、表１及び２に示す各配合成分の配合量は、使用した商品が溶剤等を含む場合は、そこに含まれる有効成分の質量部数を示す。
（硬化条件）
光源ランプ：高圧水銀灯
積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２
ピーク強度：２００ｍＷ／ｃｍ^２
なお、積算光量は上記ＵＶ照射装置の積層光量計（３６５ｎｍ）を用いて測定した値である。

［２−２］実施例２６〜２９
表３に示す成分を秤量後、撹拌することにより硬化性組成物を調製した。製造例１で得られた基材フィルム１に代えて、製造例２で得られた基材フィルム２を使用し、硬化膜の厚みが１６μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１〜２５と同様にして、基材フィルム２の一方の面に硬化膜が積層された積層体を得た。硬化膜の厚みは１６μｍであった。なお、表３に示す各配合成分の配合量は、使用した商品が溶剤等を含む場合は、そこに含まれる有効成分の質量部数を示す。

［２−３］実施例３０
表３に示す成分を秤量後、撹拌することにより硬化性組成物を調製した。製造例１で得られた基材フィルム１に代えて、製造例２で得られた基材フィルム２を使用したこと以外は、実施例１〜２５と同様にして、基材フィルム２の一方の面に硬化膜が積層された積層体を得た。硬化膜の厚みは９μｍであった。なお、表３に示す各配合成分の配合量は、使用した商品が溶剤等を含む場合は、そこに含まれる有効成分の質量部数を示す。

［鉛筆硬度の測定］
実施例１〜３０、及び比較例１で得られた積層体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準拠して硬化膜の表面の鉛筆硬度を測定した。荷重は７５０ｇとした。測定結果を表１〜３に示す。

［マンドレル試験］
実施例１〜３０、及び比較例１で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：１９９９に準拠して屈曲試験を行い、以下の評価方法により評価した。評価結果を表１〜３に示す。
実施例１〜３０、及び比較例１で得られた積層体を１ｃｍ×８ｃｍにカットして、測定サンプルを得た。硬化膜が外側になる向きで、６ｍｍ（半径Ｒ＝３ｍｍ）又は４ｍｍ（半径Ｒ＝２ｍｍ）のロールそれぞれに測定サンプルを巻きつける操作を連続１０回行った。
硬化膜におけるヒビ割れ（クラック）の発生の有無に基づいて、屈曲性を次のように判定した。判定結果を表１〜３に示す。
（屈曲性の判定）
◎…クラックがなく、外観は良好であった。
○…１〜４本のクラックが発生した。
△…クラックが５本以上発生した。

［酸素透過度の測定］
実施例１〜３０、及び比較例１で得られた積層体をＪＩＳ Ｋ ７１２６−１（差圧法）に準拠して、ＧＴＲテック（株）製、差圧式ガス透過率測定装置「ＧＴＲ−３０ＡＳ型」を用いて酸素透過度を測定した。測定結果を表１〜３に示す。

[反り測定]
実施例１〜３０、及び比較例１で得られた積層体を３．５ｃｍ×４．０ｃｍにカットして、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿の条件下、２４時間状態調整した後、測定サンプルを得た。測定サンプルを下側が凸側になるように平面上に静置し、平面から測定サンプルの４つの角部までの高さをそれぞれデジタル寸法測定装置ＬＳ−７６００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて計測し、得られた４点の値の平均値を反り量とした。

表１〜３で示される各配合成分の詳細は次の通りである。
＜３官能Ａ（アクリレート）モノマー＞
トリメチロールプロパントリアクリレート（「Ａ−ＴＭＰＴ」、新中村化学工業（株）製）
＜４官能Ａ（アクリレート）モノマー＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「Ａ−ＴＭＭＴ」、新中村化学工業（株）製）
＜６官能Ａ（アクリレート）モノマー＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業（株）製）
＜８官能Ａ（アクリレート）モノマー＞
トリペンタエリスリトールオクタアクリレート（「Ａ−ＴＰＥ−Ｈ−ＮＳ」、新中村化学工業（株）製）

＜ビス環状エーテル化合物１＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」、ダイセル化学（株）製）

＜ビス環状エーテル化合物２＞
３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成（株）製）

＜ビス環状エーテル化合物３＞
キシリレンビスオキセタンの混合物（キシリレン骨格の繰り返し単位数が１、２又は３の混合物）（「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成（株）製）

＜ラジカル重合性環状エーテル化合物＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（「サイクロマー（登録商標）Ｍ１００」、ダイセル化学（株）製）

＜ビニルオキシ化合物＞
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）

＜無機粒子＞
アクリロイル修飾シリカ粒子（「ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ」、日産化学（株）製、粒子径１０〜１５ｎｍ）

＜カチオン重合開始剤＞
ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートとプロピレンカーボネートとの３：１（質量比）の混合物（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ２５０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＜ラジカル重合開始剤＞
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）

＜レベリング剤＞
シリコーン系レベリング剤（「ＢＹＫ（登録商標）−３０７」、ビックケミー・ジャパン（株）製）

実施例１〜３０の積層体は、比較例１の積層体に比べ、鉛筆硬度が高く、かつＲ＝３のマンドレル試験において外観不良を生じないことが確認された。さらに酸素透過度が低く、かつ反り量が小さいことも確認された。このように実施例１〜３０で得られた積層体は、表面硬度及び屈曲性に優れている。また、優れた酸素バリア性及び耐反り性も有する。

屈曲性に関して、実施例４、８、９、１０、１４、１６、１７、２２、及び２５で得られた積層体は、Ｒ＝２のマンドレル試験においても、１〜４ｍｍのクラックしか発生しなかった。また、実施例６、１２、１５、１８〜２１、２３、２４、及び２６〜３０で得られた積層体は、Ｒ＝２で行ったマンドレル試験においても、外観は良好であった。

Claims (18)

1. ３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも２種を含む多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、カチオン重合性モノマー（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー及び８官能（メタ）アクリレートモノマーの総質量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上である、硬化性組成物。
2. カチオン重合性モノマー（Ｂ）は、１以上のエポキシ基及び／又は１以上のオキセタニル基を有する環状エーテル化合物（Ｂ−１）を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 環状エーテル化合物（Ｂ−１）は、２以上のエポキシ基及び／又は２以上のオキセタニル基を有するビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
4. カチオン重合性モノマー（Ｂ）はビニルオキシ化合物（Ｂ−２）をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 硬化性組成物１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は５〜８０質量部であり、環状エーテル化合物（Ｂ−１）の含有量は５〜８０質量部であり、ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量は３〜６０質量部である、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. ビニルオキシ化合物（Ｂ−２）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）及びカチオン重合性モノマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して、３〜５０質量部である、請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
7. 環状エーテル化合物（Ｂ−１）は、１以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）を含む、請求項２〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 硬化性組成物１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は５〜５０質量部であり、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）の含有量は３〜３０質量部であり、ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は５〜４０質量部である、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. ラジカル重合性環状エーテル化合物（Ｂ−１−２）の含有量は、ビス環状エーテル化合物（Ｂ−１−１）１質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
10. ラジカル重合開始剤（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量は、カチオン重合性モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１５質量部である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. 無機粒子をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
13. 無機粒子が反応性シリカ粒子である場合、反応性シリカ粒子の含有量は、硬化性組成物の質量に対して、１〜７０質量％である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
15. 請求項１４に記載の硬化膜が、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層された、積層体。
16. 基材フィルムはポリイミド系高分子を含んでなる、請求項１５に記載の積層体。
17. 酸素透過度は、８００ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である、請求項１５又は１６に記載の積層体。
18. 請求項１５〜１７のいずれかに記載の積層体を含む、フレキシブルディスプレイ。