TWI706012B - 高硬度可撓硬塗層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明乃提供一種高硬度可撓硬塗層膜。此高硬度可撓硬塗層膜包含一基材及一硬塗層，其中該硬塗層含有丙烯酸酯系黏結劑樹脂及反應型二氧化矽奈米粒子，其中該反應型二氧化矽奈米粒子含有反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子及反應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)改質之二氧化矽奈米粒子。此高硬度可撓硬塗層膜於重複進行彎折半徑為1毫米(mm)的20萬次180°的動態內彎折試驗時，不產生破裂或斷裂，且在低厚度下即可提供6H以上的鉛筆硬度(JIS K 5400)。

Description

高硬度可撓硬塗層膜
本發明係有關於一種用於可摺疊型光學顯示器之高硬度可撓硬塗層膜，尤其是具有在低厚度亦能維持高硬度及可撓性的硬塗層膜。
近年來，隨著可撓性顯示器的發展，對於用於顯示器之光學膜除要求具有優異硬度外，亦要求可反覆摺疊亦不會產生龜裂之優異耐久可撓性。但硬度與可撓性二者為相斥的性質，在習知之光學膜若具有較高的硬度，則可撓性相對降低，若具有較高的可撓性，則相對硬度降低，二者常無法同時兼顧。例如，在已知技術中曾建議使用含有聚倍半矽氧烷化合物、甲基丙烯酸酯寡聚物及丙烯酸單體形成之硬塗層溶液塗佈於透明基材上，在30微米(µm)的硬塗層雖可達7H的鉛筆硬度，但此含有聚倍半矽氧烷之硬塗層膜並不具有需求的可撓性。
在光學膜表面塗佈的硬塗層之硬度與塗層的厚度具正相關性，可經由增加厚度提高表面硬度。在相關技術中已建議利用塗層在折疊部與非折疊部的不同厚度以增進硬塗層之可撓性。在相關技術中，亦建議以不同硬度的塗層形成的硬塗層積層或以有機層及無機層積層以達到需求的表面硬度並維持可撓性。
為了有良好的硬度與可撓性，使用多次塗佈技術、高膜厚、塗佈厚度差異設計或沉積無機層，會有成本過高、耗費產能和不利內外彎折的問題。
因此，仍具有高硬度且可撓性佳之硬塗層膜以用於可摺疊型光學顯示器之表面的需求。
本發明提出一種可用於可摺疊型光學顯示器之高硬度可撓硬塗層膜。本發明之高硬度可撓硬塗層膜於重複進行彎折半徑為1毫米(mm)的20萬次180°的動態內彎折試驗時，不產生破裂或斷裂，且在低厚度下即可提供6H以上的鉛筆硬度(JIS K 5400)。本發明之高硬度可撓硬塗層膜包含一基材及一硬塗層，其中該硬塗層含有丙烯酸酯系黏結劑樹脂及反應型二氧化矽奈米粒子，其中該反應型二氧化矽奈米粒子含有反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子及反應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)改質之二氧化矽奈米粒子。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜的較佳實施例中，該硬塗層中的反應型二氧化矽奈米粒子含有20重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子及5重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)反應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子，且反應型二氧化矽奈米粒子總量介於30重量百分比(wt%)至60重量百分比(wt%)間。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜的較佳實施例中，該硬塗層中的反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子較佳具有比表積(BET)平均一次粒徑介於10奈米(nm)至70奈米(nm)間。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜的較佳實施例中，該硬塗層中的甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子較佳為平均一次粒徑介於10奈米(nm)至60奈米(nm)間。
在本發明之又一較佳實施例中，前述高硬度可撓硬塗層膜之硬塗層厚度在2微米(µm)至30微米(µm)間。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一實施例中，該硬塗層之黏結劑樹脂包含(甲基)丙烯酸酯組成物及一起始劑，其中該(甲基)丙烯酸酯組成物包含官能度為6至15間的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、至少一官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體、至少一官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體，其中該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均分子量係介於1,000至4,500之間。
本發明之另一目的係提供一種顯示器，其係具備前述之高硬度可撓硬塗層膜。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本發明揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明之優點、特徵以及達到之技術方法將參照例示性實施例進行更詳細地描述而更容易理解，且本發明或可以不同形式來實現，故不應被理解僅限於此處所陳述的實施例，相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。
而除非另外定義，所有使用於後文的術語(包含科技及科學術語)與專有名詞，於實質上係與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解之意思相同，而例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的內容一致的意思，且除非明顯地定義於後文，將不以過度理想化或過度正式的意思理解。
再者，於本文中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
本發明提供一種高硬度可撓硬塗層膜，其於重複進行彎折半徑為1毫米(mm)的20萬次180°的動態內彎折試驗時，不會產生破裂或斷裂，且在低厚度下即可提供6H以上的鉛筆硬度(JIS K 5400)。本發明之高硬度可撓硬塗層膜包含一基材及一硬塗層，其中硬塗層含有丙烯酸酯系黏結劑樹脂及反應型二氧化矽奈米粒子，其中反應型二氧化矽奈米粒子含有反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子及一應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子。
本發明揭露之高硬度可撓硬塗層膜具有一基材及位在基材上的硬塗層。在本發明之一實施例中，適用之基材為具有優異硬度、透明性且耐摺疊性之基材，例如可為聚醯亞胺系膜、聚醯胺醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚萘二甲酸乙二酯膜)等。在本發明之一較佳實施例中，選用的基材為聚醯亞胺膜或聚醯胺膜。
在本發明之一實施例中，高硬度可撓硬塗層膜選用之基材具有80%以上的光穿透率，尤以具有88%以上的光穿透率為宜，且厚度約介於10微米(μm)至100微米(μm)之間，較佳為介於20微米(μm)至80微米(μm)之間。
本發明揭露之可撓硬塗層膜中，硬塗層含有丙烯酸酯系黏結劑樹脂與反應型二氧化矽奈米粒子，其中反應型二氧化矽奈米粒子含有20重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子及5重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)反應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子，且二氧化矽奈米粒子總量介於30重量百分比(wt%)至60重量百分比(wt%)間。
本發明揭露之高硬度可撓硬塗層膜中，在硬塗層中使用具有不同表面改質的反應型二氧化矽奈米粒子，以提供奈米粒子間的協同作用而達到硬塗層在低厚度下即可具有6H以上的鉛筆硬度(JIS K 5400)及彎折半徑為1毫米(mm)的20萬次180°的動態內彎折試驗時不會產生破裂或斷裂之可撓性。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一較佳實施例中，硬塗層中的反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子為具有比表積(BET)平均一次粒徑介於10奈米(nm)至70奈米(nm)間，較佳為介於10奈米(nm)至50奈米(nm)間，更佳為介於10奈米(nm)至30奈米(nm)間。當使用比表積(BET)平均一次粒徑高於70奈米(nm)之(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子時，會造成硬塗層膜之霧度過高。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一較佳實施例中，硬塗層中的反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子可為球狀或無定型粒子，但較佳為球狀的反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一較佳實施例中，硬塗層中的反應型(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子的使用量佔硬塗層之20重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)間，且較佳為介於25重量百分比(wt%)至35重量百分比(wt%)間。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一較佳實施例中，硬塗層中的反應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷改質之二氧化矽奈米粒子為以粒子表面具有籠狀倍半矽氧烷結構改質之二氧化矽奈米粒子，其上之倍半矽氧烷為籠狀頂角以反應性(甲基)丙烯酸基團取代而形成之雜化分子。在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一較佳實施例中，以雜化分子改質之二氧化矽奈米粒子的二氧化矽奈米粒子較佳為使用平均一次粒徑為20奈米(nm)的奈米粒子。此以雜化分子改質之二氧化矽奈米粒子與(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子同時存在於硬塗層中時，因雜化分子改質之二氧化矽奈米粒子上具有大量聚倍半矽氧烷反應性官能基，使得硬塗層之局部交聯密度上升，而能提高硬塗層的硬度但仍能維持硬塗層膜的可撓性。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一較佳實施例中，硬塗層中的反應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷改質之二氧化矽奈米粒子的使用量佔硬塗層之5重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)間，較佳為介於10重量百分比(wt%)至35重量百分比(wt%)間，更佳為介於10重量百分比(wt%)至30重量百分比(wt%)間。
本發明揭露之高硬度可撓硬塗層膜的硬度與基材上之硬塗層的塗佈厚度有關。當本發明硬塗層厚度在2微米(µm)時，硬塗層膜之硬度(JIS K5400，荷重750g)即可達6H，當硬塗層厚度在14微米(µm)時，硬塗層膜之硬度可達8H，當硬塗層厚度在25微米(µm)時，硬塗層膜之硬度可達9H。因此，本發明之高硬度可撓硬塗層膜可依實際需求，經由調整硬塗層之厚度達到所需硬度。
本發明揭露之高硬度可撓硬塗層膜在提供高硬度下亦具有高可撓性。本發明之高硬度可撓硬塗層膜之硬塗層厚度在2微米(µm)時，以耐久試驗機將對向之兩條邊之間隔設定為2毫米(mm)，以半徑為1毫米(mm)(R=1毫米(mm))之方式摺疊180°以進行動態內彎折20萬次測試時，不會產生破裂或斷裂。
在本發明之高硬度可撓性硬塗層膜之硬塗層中可選擇性地添加氟系或有機矽系流平劑。在硬塗層中加入流平劑可使塗面良好，在硬塗層塗佈或乾燥成型後具有表面潤滑性、防污性、耐擦傷性等。可用於本發明之硬塗層膜之流平劑，可例如是聚矽氧烷、氟系界面活性劑等，較佳為含有聚醚改質聚矽氧烷、或全氟聚醚之氟系界面活性劑等。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜之一實施例中，硬塗層中流平劑之使用量相對於每百重量份之丙烯酸酯系黏結劑樹脂可介於0.1重量份至1重量份間，且較佳係介於0.2重量份至0.7重量份間。
在本發明之高硬度可撓性硬塗層膜中，硬塗層使用之丙烯酸酯系黏結劑樹脂包含(甲基)丙烯酸酯組成物及一起始劑，其中(甲基)丙烯酸酯組成物包含官能度為6至15間的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、至少一官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體、至少一官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均分子量係介於1,000至4,500之間。
在本發明之一較佳實施例中，其中丙烯酸酯系黏結劑樹脂中的(甲基)丙烯酸酯組成物包含35至50重量份之官能度為6至15間的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，12至20重量份之至少一官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體及1.5至12重量份之至少一官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體。
在本發明之一較佳實施例中，官能度為6至15間的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之分子量不小於1,000，較佳係介於1,500至4,500之間。在本發明之又一較佳實施例中，官能度為6至15間的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物較佳為使用官能度為6至15間的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為宜。
在本發明之一較佳實施例中，官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體，其分子量為低於1,000，較佳為分子量低於800之(甲基)丙烯酸酯單體。適合用於本發明之官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體可例如為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate，DPP(M)A)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPH(M)A)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate，TMPT(M)A)、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate，DTMPT(M)A)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate，PET(M)A)其中之一或其組合，但不限於此。此官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體尤以使用季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate，DPPA)其中之一或其組合為宜，但不限於此。
在本發明之一較佳實施例中，官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體可為具有1或2官能度之(甲基)丙烯酸酯單體，其分子量為低於500之(甲基)丙烯酸酯單體。適合用於本發明之官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體可例如是2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl (meth)acrylate，2-EH(M)A)、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl (meth)acrylate，2-HE(M)A)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl (meth)acrylate，2-HP(M)A)、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl (meth)acrylate，2-HB(M)A)、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-butoxyethyl (meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯 (1,6-hexanediol di(meth)acrylate，HDD(M)A)、環三羥甲基丙烷甲縮醛(甲基)丙烯酸酯 (cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate，CTF(M)A)、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-phenoxyethyl (meth)acrylate，PHE(M)A)、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate，THF(M)A)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl (meth)acrylate，L(M)A)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate，DEGD(M)A)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol di(meth)acrylate，DPGD(M)A)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate，TPGD(M)A)、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl (meth)acrylate，IBO(M)A)或其組合，但不限於此。此官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體尤以使用丙烯酸異冰片酯(IBOA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)其中之一或其組合為宜。
在本發明之丙烯酸酯系黏結劑樹脂中適合之起始劑可採用在此技術領域中已泛知可使用者，並無特別限制，例如可採用苯乙酮類起始劑、二苯基酮類起始劑、苯丙酮類起始劑、二苯甲醯類起始劑、雙官能基α-羥基酮起始劑或醯基氧化膦類起始劑等。前述起始劑可單獨使用或混合使用。
在本發明之其他實施例中，前述的丙烯酸酯系黏結劑樹脂中亦可視需求添加抗靜電劑、著色劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、表面改質劑等之添加劑。
在本發明之高硬度可撓硬塗層膜上亦可選擇性地塗覆其他光學機能層，例如低折射率層以提供抗反射性。
本發明之高硬度可撓硬塗層膜之製備方法包含：將(甲基)丙烯酸酯組成物中之官能度為6至15間的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、至少一官能度不小於3之(甲基)丙烯酸酯單體、至少一官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體及起始劑與適當溶劑混合均勻後形成一丙烯酸酯系黏結劑樹脂；在丙烯酸酯系黏著劑樹脂中加入反應型二氧化矽奈米粒子、流平劑與有機溶劑，混合均勻形成一硬塗層溶液；取硬塗層溶液塗佈於基材上；將此塗佈硬塗層溶液之基材於烘箱中乾燥，再經輻射固化或電子束固化後在基材上形成一硬塗層以得一高硬度可撓硬塗層膜。
前述本發明之高硬度可撓硬塗層膜之製備方法中使用的溶劑可為此技術領域中泛用的有機溶劑，例如酮類、脂族或環脂族烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、或醇類等。在硬塗層溶液可使用一或一種以上的有機溶劑，適用的溶劑可例如是丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基酮、己烷、環己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚醋酸酯或四氫呋喃等或其類似物，但不限於此。
前述塗佈硬塗層膜溶液之方法可分別採用，例如輥式塗佈法、刮刀式塗佈法、浸塗法、滾輪塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法等此技術領域泛用的塗佈方法。
下述實施例係用來進一步說明本發明，但本發明之內容並不受其限制。
實施例
製備實施例1：丙烯酸酯系黏結劑樹脂I之製備
將42重量份之聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(官能度6，分子量約2,600，黏度約62,000cps(25℃)，購自韓國美源特殊化工株式會社(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd, Korea)、4.5重量份之季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、12重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份之丙烯酸異冰片酯(IBOA)、4重量之光起始劑(Chemcure-481，購自恆橋產業，台灣)、24.5重量份之乙酸乙酯(EAC)以及10重量份之乙酸正丁酯(nBAC)混合攪拌1小時後形成丙烯酸酯系黏結劑樹脂I。
製備實施例2：丙烯酸酯系黏結劑樹脂II之製備
將39重量份之聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(官能度9，分子量約2,000，黏度約86,000cps(25℃)，購自Allnex，美國)、4.5重量份之季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、10.5重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、4.5重量份之己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1.5重量份之2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、3.5重量之光起始劑(Chemcure-481，購自恆橋產業，台灣)、0.5重量分之光起始劑(TR-PPI-one，購自強力新材料，香港)，24.5重量份之乙酸乙酯(EAC)以及10重量份之乙酸正丁酯(nBAC)混合攪拌1小時後形成丙烯酸酯系黏結劑樹脂II。
實施例1：硬塗層膜之製備
取610重量份之製備實施例1之丙烯酸酯系黏結劑樹脂I加入385重量份的反應型甲基丙烯酸酯表面改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠(MEK-AC-2140Z，BET平均一次粒徑為10-15nm，40%固含量的丁酮溶液，購自日本日產化學公司)、62重量份的反應型甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠 (MA4L35.01，二氧化矽奈米粒子平均一次粒徑為20nm，購自美國Hybrid Plastics公司)，3.85重量份的全氟聚醚型流平劑(X-71-1203E，20%固含量的丁酮溶液，購自日本信越化工公司)、171重量份的乙酸正丁酯(nBAC)，混和攪拌1小時使其均勻分散後，形成一硬塗層溶液。
將硬塗層溶液塗佈於30µm透明聚醯亞胺薄膜，將塗佈後的薄膜放入80度烘箱乾燥2分鐘後，在氮氣環境下，以298 mJ/cm 2輻射劑量的H燈進行光固化後，得到厚度為47µm之硬塗層膜。
將得到之硬塗層膜依後文描述之光學量方法檢測穿透率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及動態內彎折的量測，結果列於表1中。 實施例2：硬塗層膜之製備
依實施例1配製硬塗層溶液，除了使用637重量份之反應型甲基丙烯酸酯表面改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠，及73重量份的反應型甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠。
將硬塗層溶液塗佈於30µm透明聚醯亞胺薄膜，將塗佈後的薄膜放入80度烘箱乾燥2分鐘後，在氮氣環境下，以298 mJ/cm 2輻射劑量的H燈進行光固化後，得到48µm硬塗層膜。
將得到之硬塗層膜依後文描述之光學量方法檢測穿透率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及動態內彎折的量測，結果列於表1中。
實施例3：硬塗層膜之製備
依實施例1配製硬塗層溶液，但使用610重量份之丙烯酸酯系黏結劑樹脂II、778重量份之反應型甲基丙烯酸酯表面改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠及178重量份的反應型甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠。
將硬塗層溶液塗佈於30µm透明聚醯亞胺薄膜，將塗佈後的薄膜放入80度烘箱乾燥2分鐘後，在氮氣環境下，以298 mJ/cm 2輻射劑量的H燈進行光固化後，得到厚度為48µm之硬塗層膜。
將得到之硬塗層膜依後文描述之光學量方法檢測穿透率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及動態內彎折的量測，結果列於表1中。
實施例4：硬塗層膜之製備
實施方法同實施例1，但使用610重量份之黏結劑樹脂II、使用556重量份之反應型甲基丙烯酸酯表面改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠及266重量份的反應型甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠。
將硬塗層溶液塗佈於30µm透明聚醯亞胺薄膜，將塗膜放入80度烘箱乾燥2分鐘後，在氮氣環境下，以298 mJ/cm 2輻射劑量的H燈進行光固化後，得到厚度為47µm之硬塗層膜。
將得到之硬塗層膜依後文描述之光學量方法檢測穿透率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及動態內彎折的量測，結果列於表1中。
實施例5：硬塗層膜之製備
實施方法同實施例1，除了使用999重量份之反應型甲基丙烯酸酯表面改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠，及200重量份的反應型甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠。
將硬塗層溶液塗佈於30µm透明聚醯亞胺薄膜，將塗佈後的薄膜放入80度烘箱乾燥2分鐘後，在氮氣環境下，以298 mJ/cm2輻射劑量的H燈進行光固化後，得到厚度為48µm之硬塗層膜。
將得到之硬塗層膜依後文描述之光學量方法檢測穿透率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及動態內彎折的量測，結果列於表1中。
實施例6：硬塗層膜之製備
實施方法同實施例1，除了使用503重量份之反應型甲基丙烯酸酯表面改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠，及67重量份的反應型甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子分散溶膠。
以不同厚度將硬塗層溶液塗佈於30µm透明聚醯亞胺薄膜，將塗佈後的薄膜放入80度烘箱乾燥2分鐘後，在氮氣環境下，以298 mJ/cm2輻射劑量的H燈進行光固化後，得到厚度為55µm、47µm、 44µm、43µm、36µm、33µm及32µm等不同厚度之硬塗層膜。
將得到之硬塗層膜依後文描述之光學量方法檢測穿透率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性、動態內彎折的量測及動態外彎折的量測，結果列於表2中。
光學量測方法
前述實施例所製得之硬塗層膜依日本工業標準(JIS)之量測法進行光學量測。
光穿透率測定：使用NDH-2000霧度計(日本電色工業公司製造)依JIS K7361的量測方法測定。
霧度的量測：使用NDH-2000霧度計(日本電色工業公司製造)依JIS K7136的量測方法測定。
鉛筆硬度的量測：基於JIS K5400的描述量測硬塗層膜表面之鉛筆硬度。量測方法經由一自動鉛筆硬度試驗機(儀器型號553-M，Yasuda Seiki Seisakusho公司製造)施加750g的負載，使用三菱硬度鉛筆以1毫米(mm)/秒的速度使鉛筆移動，對硬塗層膜進行鉛筆硬度之量測。當發現兩個或更多個的刮痕，此硬塗層膜判定為不良品，並記錄判定通過測試的最大硬度。
耐擦傷性的量測：使用負載1 Kg/cm 2且面積為2x2 cm 2的#0000鋼絲絨以60rpm的速度摩擦硬塗層膜，以250次為單位，計算不產生刮痕之最大耐擦傷次數。
密著性的量測：使用百格刀，根據JIS K 5600-5-6的描述進行密著性量測。
動態內彎折的量測：將硬塗膜裁成10毫米(mm)×120毫米(mm)之長方形樣品，利用膠帶分別固定樣品之短邊側，將樣品安裝於耐久試驗機(儀器名DLDMLH-FS，Yuasa System公司製造)，將耐久試驗機的2個邊部的最小間隔設定成為2毫米(mm)，係指彎曲部之外徑(Φ)為2毫米(mm)，半徑(R)為1毫米(mm)，將樣品之硬塗層側之面對折，進行20萬次180°的動態彎折試驗，檢查是否於彎曲部產生破裂或裂痕，若彎曲部未產生破裂或裂痕，則評價為(〇)，若彎曲部產生破裂或裂痕，則評價為(×)。
動態外彎折的量測：將硬塗膜裁成10毫米(mm)×120毫米(mm)之長方形樣品，利用膠帶分別固定樣品之短邊側，將樣品安裝於耐久試驗機(儀器名DLDMLH-FS，Yuasa System公司製造)，將耐久試驗機的2個邊部的最小間隔設定成為2毫米(mm)、4毫米(mm)、6毫米(mm)、8毫米(mm)或10毫米(mm)，係指彎曲部之外徑(Φ)為 毫米(mm)、4毫米(mm)、6毫米(mm)、8毫米(mm)或10毫米(mm)，半徑(R)為1毫米(mm)、2毫米(mm)、3毫米(mm)、4毫米(mm)或5毫米(mm)，將樣品之基材側之面對折，進行20萬次180°的動態彎折試驗，檢查是否於彎曲部產生破裂或裂痕，若彎曲部未產生破裂或裂痕，則評價為(〇)，若彎曲部產生破裂或裂痕，則評價為(×)。 表1:實施例1至6之硬塗層膜的性質
實施例 厚度 (µm) 霧度 (%) 穿透度 (%) 硬度 耐擦傷性 密著性 內彎折測試20萬次 R=1 毫米(mm)
實施例1 47 0.52 91.08 8H 1500次 100/100 〇
實施例2 48 0.42 91.21 8H 1000次 100/100 〇
實施例3 48 0.56 91.32 8H 1000次 100/100 〇
實施例4 47 1.00 91.29 8H 1000次 100/100 〇
實施例5 48 0.42 91.37 7H 500次 100/100 〇
實施例6 47 0.47 91.00 8H 1500次 100/100 〇
表2:實施例6之硬塗層膜於不同厚度的性質
實施例 厚度 (µm) 霧度 (%) 穿透度 (%) 硬度 密著性 內彎折測試20萬次 R=1 毫米(mm) 外彎折測試20萬次
R 結果
實施例6 55 0.59 91.01 9H 100/100 〇 5 毫米(mm) 〇
47 0.47 91.00 8H 100/100 〇 4 毫米(mm) 〇
44 0.45 91.15 8H 100/100 〇 3 毫米(mm) 〇
43 0.45 91.17 7H 100/100 〇 3 毫米(mm) 〇
36 0.39 91.42 6H 100/100 〇 2 毫米(mm) 〇
33 0.35 91.39 6H 100/100 〇 2 毫米(mm) 〇
32 0.31 91.40 6H 100/100 〇 1 毫米(mm) 〇
本發明實施例1至6製得之高硬度可撓硬塗層膜具有不大於1%的霧度，且能提供極高的硬度及內彎折的可撓性。再者，本發明揭露的高硬度可撓硬塗層膜，低厚度的硬塗層即可提供高硬度，且不僅能達到20萬次180°的動態內彎折試驗(R=1毫米(mm))，更能達20萬次180°的動態外彎折試驗(R=1毫米(mm))。
根據本發明上述實施例所揭示之高硬度可撓硬塗層膜，本發明之一實施例更提供一種顯示器，其係具備前述之高硬度可撓硬塗層膜。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種高硬度可撓硬塗層膜，其包含： 一基材；及 一硬塗層，其包含丙烯酸酯系黏結劑樹脂及反應型二氧化矽奈米粒子； 其中該反應型二氧化矽奈米粒子含有一反應型之(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子及一反應型(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)改質之二氧化矽奈米粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該硬塗層之該反應型二氧化矽奈米粒子為含有20重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)之該反應型之甲基丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子及5重量百分比(wt%)至40重量百分比(wt%)之該反應型甲基丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子，且該反應型二氧化矽奈米粒子總量介於30重量百分比(wt%)至60重量百分比(wt%)間。
  3. 如申請專利範圍第1項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該硬塗層中的該(甲基)丙烯酸酯改質之二氧化矽奈米粒子具有比表積(BET)平均一次粒徑介於10奈米(nm)至70奈米(nm)間。
  4. 如申請專利範圍第1項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該硬塗層中的該(甲基)丙烯酸酯-聚倍半矽氧烷(POSS)改質之二氧化矽奈米粒子之平均一次粒徑介於10奈米(nm)至60奈米(nm)間。
  5. 如申請專利範圍第1項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該硬塗層之厚度介於2微米(μm)至30微米(μm)間。
  6. 如申請專利範圍第1項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該硬塗層之該丙烯酸酯系黏結劑樹脂包含(甲基)丙烯酸酯組成物及一起始劑，其中該(甲基)丙烯酸酯組成物包含： 官能度為6至15間的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物； 至少一官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體；以及 至少一官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體； 其中該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均分子量係介於1,000至4,500之間。
  7. 如申請專利範圍第6項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該(甲基)丙烯酸酯組成物包含： 35至50重量份之官能度為6至15間之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物； 12至20重量份之官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體；及 1.5至12重量份之官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體。
  8. 如申請專利範圍第6項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該官能度為6至15間之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  9. 如申請專利範圍第6項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該官能度為3至6之(甲基)丙烯酸酯單體為選自由季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate，DPP(M)A)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPH(M)A)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate，TMPT(M)A)、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate，DTMPT(M)A)及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate，PET(M)A)所組成之群組之至少之一或其組合。
  10. 如申請專利範圍第6項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該官能度小於3之(甲基)丙烯酸酯單體為選自由2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl (meth)acrylate，2-EH(M)A)、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl (meth)acrylate，2-HE(M)A)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl (meth)acrylate，2-HP(M)A)、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl (meth)acrylate，2-HB(M)A)、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-butoxyethyl (meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate，HDD(M)A)、環三羥甲基丙烷甲縮醛(甲基)丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate，CTF(M)A)、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-phenoxyethyl (meth)acrylate，PHE(M)A)、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate，THF(M)A)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl (meth)acrylate，L(M)A)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate，DEGD(M)A)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol di(meth)acrylate，DPGD(M)A)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate，TPGD(M)A)及(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl (meth)acrylate)所組成之群組之至少之一或其組合。
  11. 如申請專利範圍第6項之高硬度可撓硬塗層膜，其中該起始劑為選自苯乙酮類起始劑、二苯基酮類起始劑、苯丙酮類起始劑、二苯甲醯類起始劑、雙官能基α-羥基酮類起始劑以及醯基氧化膦類起始劑所組成之群組之至少之一或其組合。
  12. 一種顯示器，其係具備第1至11項中任一項之該高硬度可撓硬塗層膜。
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