TW201837130A - 硬化性組成物、硬化物及硬塗膜 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物及硬塗膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201837130A
TW201837130A TW106144719A TW106144719A TW201837130A TW 201837130 A TW201837130 A TW 201837130A TW 106144719 A TW106144719 A TW 106144719A TW 106144719 A TW106144719 A TW 106144719A TW 201837130 A TW201837130 A TW 201837130A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
substituted
polyorganosilsesquioxane
curable composition
Prior art date
Application number
TW106144719A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI757392B (zh
Inventor
菊地慎二
Original Assignee
日商大賽璐股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大賽璐股份有限公司 filed Critical 日商大賽璐股份有限公司
Publication of TW201837130A publication Critical patent/TW201837130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI757392B publication Critical patent/TWI757392B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種硬化性組成物，可形成表面的平滑性(厚度的均勻性)等外觀為良好，表面硬度高，且具有足夠的耐擦傷性及防污性(耐污染性)之硬塗層。
本發明為一種硬化性組成物，其係包含下述聚有機倍半矽氧烷、及矽丙烯酸酯。
聚有機倍半矽氧烷：具有下述式(1)所示的構成單元，且下述式(I)所示的構成單元與下述式(II)所示的構成單元之莫耳比為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量，下述式(1)所示的構成單元、及下述式(4)所示的構成單元之比例為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度為1.0~3.0。
[R1SiO3/2] (1)
[RaSiO3/2] (I)
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[R1SiO2/2(ORc)] (4)

Description

硬化性組成物、硬化物及硬塗膜
本發明係關於一種硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物、及包含該硬化性組成物之硬化物層的硬塗膜。本案主張在2017年4月12日於日本申請之日本特願2017-079166號的優先權，且在此援用其內容。
以往係流通在基材之單面或雙面具有硬塗層之該硬塗層表面的鉛筆硬度為3H左右之硬塗膜。作為用以形成如前述的硬塗膜之硬塗層的材料，主要使用UV丙烯酸單體(參考例如，專利文獻1)。又，上述之使用UV丙烯酸單體的硬塗層，為了使表面變平滑，且提升外觀，就一般而言係使用矽酮系或氟系等調平劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-279840號公報
然而，上述之使用UV丙烯酸單體的硬塗層，尚未能說是具有足夠的表面硬度者。需要具有5H左右的鉛筆硬度，且表面硬度更高的硬塗層。又，如上 述，使用矽酮系或氟系等調平劑的硬塗層時，有表面的平滑性稍差，外觀不是很乾淨，且沒有足夠的耐擦傷性及防污性(耐污染性)之問題。
因此，本發明的目的在於提供一種硬化性組成物，可形成表面的平滑性(厚度的均勻性)等外觀為良好，表面硬度高，且具有足夠的耐擦傷性及防污性(耐污染性)之硬化物(特別是硬塗層)。
本案發明人發現：藉由使用含有具有包含環氧基之倍半矽氧烷構成單元(單元結構)的聚有機倍半矽氧烷及矽丙烯酸酯之硬化性組成物，可得到表面的平滑性(厚度的均勻性)等外觀為良好，表面硬度高，且具有足夠的耐擦傷性及防污性(耐污染性)之硬化物(特別是硬塗層)。
亦即，本發明提供一種硬化性組成物，其係包含下述聚有機倍半矽氧烷、及矽丙烯酸酯。
聚有機倍半矽氧烷：具有下述式(1)所示的構成單元，且下述式(I)所示的構成單元與下述式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量(100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元、及下述式(4)所示的構成單元之比例為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0；
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有環氧基的基]
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。Rc表示氫原子或碳數1~4的烷基]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1與式(1)中者相同。Rc與式(II)中者相同]。
本發明的硬化性組成物，較佳為前述聚有機倍半矽氧烷更具有下述式(2)所示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基]。
本發明的硬化性組成物，較佳為前述聚有機倍半矽氧烷中之R1為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、下述式(1c)所示的基、或是下述式(1d)所示的基。
[式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]
[式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]
[式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]
[式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
本發明的硬化性組成物，較佳為前述聚有機倍半矽氧烷中之R2為取代或無取代的芳基。
本發明的硬化性組成物，較佳為包含前述聚有機倍半矽氧烷以外的環氧化合物。
本發明的硬化性組成物，較佳為包含光陽離子聚合起始劑。
本發明的硬化性組成物，較佳為包含在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子。
本發明的硬化性組成物，較佳為硬塗層形成用硬化性組成物。
又，本發明提供一種前述硬化性組成物之硬化物。
又，本發明提供一種硬塗膜，其係具有基材與在該基材的至少一方之表面形成的硬塗層之硬塗膜，特徵為前述硬塗層為前述硬化性組成物之硬化物層。
本發明的硬化性組成物，可形成表面的平滑性(厚度的均勻性)等外觀為良好，表面硬度高，且具有足夠的耐擦傷性及防污性(耐污染性)之硬化物(特別是硬塗層)。
實施發明的形態 [硬化性組成物]
本發明的硬化性組成物為包含下述聚有機倍半矽氧烷及矽丙烯酸酯作為必要成分的硬化性組成物。本發明的硬化性組成物，尤其較佳為硬塗層形成用硬化性組成物。硬化性組成物，亦可更包含後述的光陽離子聚合起始劑、在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子及聚有機倍半矽氧烷以外的陽離子硬化性化合物(有時稱為「其它的陽離子硬化性化合物」)等其它的成分。
(聚有機倍半矽氧烷)
前述聚有機倍半矽氧烷(倍半矽氧烷)，特徵為具有下述式(1)所示的構成單元，下述式(I)所示的構成單元(有時稱為「T3體」)與下述式(II)所示的構成單元(有時稱為「T2體」)之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元；有時記載為「T3體/T2體」]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量(100莫耳%)，下述式(1)所示的構成單元及後述式(4)所示的構成單元之比例(總量)為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度[重量平均分子量/數量平均分子量]為1.0~3.0。
[R1SiO3/2] (1)
[RaSiO3/2] (I)
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
上述式(1)所示的構成單元，一般為[RSiO3/2]所示的倍半矽氧烷構成單元(所謂的T單元)。再者，上述式中的R表示氫原子或一價有機基，在以下也相同。上述式(1)所示的構成單元係利用對應的水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如，後述式(a)所示的化合物)之水解及縮合反應形成。
式(1)中的R1表示含有環氧基的基(一價基)。亦即，前述聚有機倍半矽氧烷為在分子內至少具有環氧基的陽離子硬化性化合物(陽離子聚合性化合物)。作為上述含有環氧基的基，可舉出具有環氧乙烷環之周 知乃至慣用的基，沒有特別限定，但從硬化性組成物的硬化性、硬化物的表面硬度或耐熱性之觀點而言，較佳為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、下述式(1c)所示的基、下述式(1d)所示的基，更佳為下述式(1a)所示的基、下述式(1c)所示的基，進一步更佳為下述式(1a)所示的基。
上述式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基。作為直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等碳數1~10之直鏈或分支鏈狀的伸烷基。其中，作為R1a，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點而言，較佳為 碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，進一步更佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且例示與R1a同樣的基。其中，作為R1b，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點而言，較佳為碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，進一步更佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且例示與R1a同樣的基。其中，作為R1c，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點而言，較佳為碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，進一步更佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且例示與R1a同樣的基。其中，作為R1d，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點而言，較佳為碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、進一步更佳為伸乙基、三亞甲基。
作為式(1)中的R1，尤其較佳為上述式(1a)所示的基，R1a為伸乙基的基[特別是2-(3,4-環氧環己基)乙基]。
前述聚有機倍半矽氧烷，可為僅具有1種上述式(1)所示的構成單元者，亦可為具有2種以上之上述式(1)所示的構成單元者。
前述聚有機倍半矽氧烷，作為倍半矽氧烷構成單元[RSiO3/2]，除了上述式(1)所示的構成單元以外，亦可具有下述式(2)所示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)所示的構成單元，一般為[RSiO3/2]所示的倍半矽氧烷構成單元(T單元)。亦即，上述式(2)所示的構成單元係利用對應的水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如，後述式(b)所示的化合物)之水解及縮合反應形成。
上述式(2)中的R2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基。作為上述芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基、萘基等。作為上述芳烷基，可舉出例如，苯甲基、苯乙基等。作為上述環烷基，可舉出例如，環丁基、環戊基、環己基等。作為上述烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基等直鏈或分支鏈狀的烷基。作為上述烯基，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基等直鏈或分支鏈狀的烯基。
作為上述的取代芳基、取代芳烷基、取代環烷基、取代烷基、取代烯基，可舉出上述的芳基、芳 烷基、環烷基、烷基、烯基之各別的氫原子或主鏈骨架之一部分或全部以選自於包含醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵原子(氟原子等)、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、及羥基(氫氧基)的群組之至少1種取代的基。
尤其，作為R2，較佳為取代或無取代的芳基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基，更佳為取代或無取代的芳基，進一步更佳為苯基。
前述聚有機倍半矽氧烷中之上述的各倍半矽氧烷構成單元(式(1)所示的構成單元、式(2)所示的構成單元)之比例，可根據用以形成該等之構成單元的原料(水解性三官能矽烷)之組成適當調整。
前述聚有機倍半矽氧烷，除了上述式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元以外，甚至亦可具有選自於包含上述式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元以外之倍半矽氧烷構成單元[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]所示的構成單元(所謂的M單元)、[R2SiO]所示的構成單元(所謂的D單元)、及[SiO2]所示的構成單元(所謂的Q單元)的群組之至少1種的矽氧烷構成單元。再者，作為上述式(1)所示的構成單元及式(2)所示的構成單元以外之倍半矽氧烷構成單元，可舉出例如，下述式(3)所示的構成單元等。
[HSiO3/2] (3)
前述聚有機倍半矽氧烷中之上述式(I)所示的構成單元(T3體)與上述式(II)所示的構成單元(T2體)之比例[T3體/T2體]，如上述為5以上，較佳為5~18，更佳為6~16，進一步更佳為7~14。藉由將上述比例[T3體/T2體]設為5以上，作為硬化物時的表面硬度顯著提升。
再者，若更詳細地記載上述式(I)所示的構成單元，則以下述式(I’)表示。又，若更詳細地記載上述式(II)所示的構成單元，則以下述式(II’)表示。鍵結於在下述式(I’)所示的結構中表示之矽原子的3個氧原子各別與其他的矽原子(未示於式(I’)的矽原子)鍵結。另一方面，鍵結於在下述式(II’)所示的結構中表示之位於矽原子上與下的2個氧原子各別與其他的矽原子(未示於式(II’)的矽原子)鍵結。亦即，上述T3體及T2體均為利用對應的水解性三官能矽烷化合物之水解及縮合反應形成的構成單元(T單元)。
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)及式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)，各別表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子。作為Ra及Rb的具體例，可例示與上述式(1)中之R1、上述式(2)中之R2同樣者。再者，式(I)中的Ra及式(II)中的Rb，各別來自與作為前述聚有機倍半矽氧烷之原料使用的水解性三官能矽烷化合物之矽原子鍵結的基(烷氧基及鹵原子以外之基；例如，後述式(a)~(c)之R1、R2、氫原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc也相同)表示氫原子或碳數1~4的烷基。作為碳數1~4的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等碳數1~4的直鏈或分支鏈狀的烷基。式(II)中的Rc中之烷基，一般而言，來自形成作為前述聚有機倍半矽氧烷之原料使用的水解性矽烷化合物中之烷氧基(例如，作為後述的X1~X3之烷氧基等)的烷基。
前述聚有機倍半矽氧烷中之上述比例[T3體/T2體]，例如，可利用29Si-NMR光譜測定求出。在29Si-NMR光譜中，上述式(I)所示的構成單元(T3體)之矽原子與上述式(II)所示的構成單元(T2體)之矽原子，在不同的位置(化學位移)顯示訊號(峰)，因此藉由算出該等各別的峰之積分比，求出上述比例[T3體/T2體]。具體而言，例如，前述聚有機倍半矽氧烷具有以上述式(1)表示，且R1為2-(3’,4’-環氧環己基)乙基的構成單元時， 上述式(I)所示的結構(T3體)中之矽原子的訊號出現在-64~-70ppm，上述式(I)所示的結構(T3體)中之矽原子的訊號出現在-54~-60ppm，因此，此時，藉由算出-64~-70ppm的訊號(T3體)與-54~-60ppm的訊號(T2體)之積分比，可求出上述比例[T3體/T2體]。
前述聚有機倍半矽氧烷之29Si-NMR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶媒：氘代氯仿
累計次數：1800次
測定溫度：25℃
前述聚有機倍半矽氧烷之上述比例[T3體/T2體]為5以上，意指在前述聚有機倍半矽氧烷中，相對於T3體存在一定以上的T2體。作為如前述的T2體，可舉出例如，下述式(4)所示的構成單元、下述式(5)所示的構成單元、下述式(6)所示的構成單元等。下述式(4)中之R1及下述式(5)中之R2，各別與上述式(1)中之R1及上述式(2)中之R2相同。下述式(4)~(6)中之Rc與式(II)中之Rc相同，且表示氫原子或碳數1~4的烷基。
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[HSiO2/2(ORc)] (6)
一般的完全籠型倍半矽氧烷為僅由T3體構成的聚有機倍半矽氧烷，在分子中不存在T2體。亦即，上述比例[T3體/T2體]為5以上，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度為1.0~3.0，甚至如後述於FT-IR光譜中，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰時的前述聚有機倍半矽氧烷，建議為具有不完全籠型倍半矽氧烷結構。
前述聚有機倍半矽氧烷具有籠型(不完全籠型)倍半矽氧烷結構，可根據前述聚有機倍半矽氧烷於FT-IR光譜中，在1050cm-1附近與1150cm-1附近各別未具有固有吸收峰，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰而確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。相對於前述，一般於FT-IR光譜中，在1050cm-1附近與1150cm-1附近各別具有固有吸收峰時，鑑別為具有梯型倍半矽氧烷結構。再者，聚有機倍半矽氧烷之FT-IR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：透射法
解析度：4cm-1
測定波向量：400~4000cm-1
累計次數：16次
相對於前述聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的總量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的總量](100莫耳%)，上述式(1)所示 的構成單元及上述式(4)所示的構成單元之比例(總量)，如上述為55~100莫耳%，較佳為65~100莫耳%，進一步更佳為80~99莫耳%。藉由將上述比例設為55莫耳%以上，可提升硬化性組成物之硬化性，又，硬化物的表面硬度顯著變高。再者，前述聚有機倍半矽氧烷的各矽氧烷構成單元之比例，例如，可利用原料之組成或NMR光譜測定等算出。
相對於前述聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的總量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的總量](100莫耳%)，上述式(2)所示的構成單元及上述式(5)所示的構成單元之比例(總量)，沒有特別限定，但較佳為0~70莫耳%，更佳為0~60莫耳%，進一步更佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。藉由將上述比例設為70莫耳%以下，相對地可使式(1)所示的構成單元及式(4)所示的構成單元之比例變多，因此有提升硬化性組成物之硬化性，且作為硬化物時的表面硬度變得更高的傾向。另一方面，藉由將上述比例設為1莫耳%以上，有作為硬化物時的氣體阻隔性提升的傾向。
相對於前述聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的總量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的總量](100莫耳%)，上述式(1)所示的構成單元、上述式(2)所示的構成單元、上述式(4)所示的構成單元、及上述式(5)所示的構成單元之比例(總量)，沒有特別限定，但較佳為60~100莫耳%，更佳為 70~100莫耳%，進一步更佳為80~100莫耳%。藉由將上述比例設為60莫耳%以上，有作為硬化物時的表面硬度變得更高的傾向。
前述聚有機倍半矽氧烷之利用膠體滲透層析的標準苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，如上述為1000~3000，較佳為1000~2800，更佳為1100~2600。藉由將數量平均分子量設為1000以上，硬化物之耐熱性、耐擦傷性、接著性進一步提升。另一方面，藉由將數量平均分子量設為3000以下，可提升硬化性組成物之與其它的成分之相溶性，且作為硬化物時的耐熱性進一步提升。
前述聚有機倍半矽氧烷之利用膠體滲透層析的標準苯乙烯換算之分子量分散度(Mw/Mn)，如上述為1.0~3.0，較佳為1.1~2.0，更佳為1.2~1.9。藉由將分子量分散度設為3.0以下，作為硬化物時的表面硬度變得更高。另一方面，藉由將分子量分散度設為1.0以上，有容易變成液狀，且處理性提升的傾向。
再者，前述聚有機倍半矽氧烷的數量平均分子量、分子量分散度，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2支、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)
測定溫度：40℃
溶離液：THF、試料濃度0.1~0.2重量%
流量：1mL/分鐘
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
前述聚有機倍半矽氧烷的空氣環境下之減少5%重量的溫度(Td5)，較佳為330℃以上(例如，330~450℃)，更佳為340℃以上，進一步更佳為350℃以上。根據減少5%重量的溫度為330℃以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。特別是根據前述聚有機倍半矽氧烷係上述比例[T3體/T2體]為5以上，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度為1.0~3.0，於FT-IR光譜中，在1100cm-1附近具有一個固有峰者，其減少5%重量的溫度係控制為330℃以上。再者，減少5%重量的溫度為在以一定的升溫速度加熱時，在減少加熱前的重量之5%的時間點之溫度，且成為耐熱性的指標。上述減少5%重量的溫度，可利用TGA(熱重量分析)，在空氣環境下，以升溫速度5℃/分鐘的條件進行測定。
前述聚有機倍半矽氧烷，可利用周知乃至慣用的聚矽氧烷之製造方法進行製造，例如，可利用將1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合的方法製造。但是，作為上述水解性矽烷化合物，有將用以形成上述式(1)所示的構成單元之水解性三官能矽烷化合物(下述式(a)所示的化合物)作為必要的水解性矽烷化合物使用之需要。
更具體而言，例如，可將為用以形成前述聚有機倍半矽氧烷中之倍半矽氧烷構成單元(T單元)的水解性矽烷化合物之下述式(a)所示的化合物，視需要進一步將下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物，利用水解及縮合的方法，製造前述聚有機倍半矽氧烷。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)所示的化合物為形成前述聚有機倍半矽氧烷中之式(1)所示的構成單元之化合物。式(a)中的R1與上述式(1)中的R1相同，且表示含有環氧基的基。亦即，作為式(a)中的R1，較佳為上述式(1a)所示的基、上述式(1b)所示的基、上述式(1c)所示的基、上述式(1d)所示的基，更佳為上述式(1a)所示的基、上述式(1c)所示的基，進一步更佳為上述式(1a)所示的基，特佳為上述式(1a)所示的基，R1a為伸乙基的基[特別是2-(3’,4’-環氧環己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或鹵原子。作為X1的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等碳數1~4的烷氧基等。又，作為X1的鹵原子，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X1，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X1，可各別相同，亦可不同。
上述式(b)所示的化合物為形成前述聚有機倍半矽氧烷中之式(2)所示的構成單元之化合物。式(b)中的R2與上述式(2)中之R2相同，且表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基。亦即，作為式(b)中的R2，較佳為取代或無取代的芳基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基，更佳為取代或無取代的芳基，進一步更佳為苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或鹵原子。作為X2的具體例，可舉出作為X1例示者。其中，作為X2，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X2，可各別相同，亦可不同。
上述式(c)所示的化合物為形成前述聚有機倍半矽氧烷中之式(3)所示的構成單元之化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或鹵原子。作為X3的具體例，可舉出作為X1例示者。其中，作為X3，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X3，可各別相同，亦可不同。
作為上述水解性矽烷化合物，亦可併用上述式(a)~(c)所示的化合物以外之水解性矽烷化合物。可舉出例如，上述式(a)~(c)所示的化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、形成M單元的水解性單官能矽烷化合物、形成D單元的水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元的水解性四官能矽烷化合物等。
上述水解性矽烷化合物之使用量或組成，可因應所需的聚有機倍半矽氧烷之結構而適當調整。例如，上述式(a)所示的化合物之使用量，沒有特別限定，但相對於使用的水解性矽烷化合物之總量(100莫耳%)，較佳為55~100莫耳%，更佳為65~100莫耳%，進一步更佳為80~99莫耳%。
又，上述式(b)所示的化合物之使用量，相對於使用的水解性矽烷化合物之總量(100莫耳%)，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~60莫耳%，進一步更佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。
再者，相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)之式(a)所示的化合物與式(b)所示的化合物之比例(總量之比例)，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，進一步更佳為80~100莫耳%。
又，併用2種以上作為上述水解性矽烷化合物時，該等水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，也可同時進行，亦可逐次進行。逐次進行上述反應時，進行反應的順序，沒有特別限定。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，也可在溶媒之存在下進行，亦可在非存在下進行。其中較佳為在溶媒之存在下進行。作為上述溶媒，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；二乙醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基 乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。作為上述溶媒，其中，較佳為酮、醚。再者，溶媒，也可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
溶媒之使用量，沒有特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量100重量份為0~2000重量份之範圍內，因應所需的反應時間等適當調整。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，較佳為在觸媒及水之存在下進行。上述觸媒，可為酸觸媒，亦可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可舉出例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等礦酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固體酸；氯化鐵等路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可舉出例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬的氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等鹼土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等鹼金屬的碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等鹼金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；乙酸鎂等鹼土金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、乙醇鉀、三級丁醇鉀等鹼金屬的烷氧化物；苯氧化鈉等鹼金屬的苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等胺類(3級胺等)；吡啶、2,2’-聯 吡啶、1,10-啡啉等含氮芳香族雜環化合物等。再者，觸媒，也可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，觸媒，也可以溶解或分散於水或溶媒等狀態使用。
上述觸媒的使用量，沒有特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳為0.002~0.200莫耳之範圍內適當調整。
在上述水解及縮合反應之際的水之使用量，沒有特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳為0.5~20莫耳之範圍內適當調整。
上述水之添加方法，沒有特別限定，可一次性添加使用的水之總量(全使用量)，亦可逐次地添加。在逐次地添加之際，可連續地添加，亦可間歇地添加。
作為上述進行水解性矽烷化合物的水解及縮合反應之反應條件，特別是選擇使前述聚有機倍半矽氧烷中之上述比例[T3體/T2體]成為5以上的反應條件係為重要。上述水解及縮合反應的反應溫度，沒有特別限定，但較佳為40~100℃，更佳為45~80℃。藉由將反應溫度控制為上述範圍，有可將上述比例[T3體/T2體]更有效率地控制為5以上的傾向。又，上述水解及縮合反應的反應時間，沒有特別限定，但較佳為0.1~10小時，更佳為1.5~8小時。又，上述水解及縮合反應，也可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。再者，進行上述水解及縮合反應之際的環境，沒有特別限定，可為例如，氮環境、氬環境等惰性氣體環境下、空氣下等氧存在下等任一者，但較佳為惰性氣體環境下。
根據上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，得到聚有機倍半矽氧烷。在上述水解及縮合反應之結束後，較佳為為了抑制環氧基之開環而將觸媒中和。又，亦可將前述聚有機倍半矽氧烷，例如，利用水洗、酸清洗、鹼清洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等分離手段等進行分離精製。
前述聚有機倍半矽氧烷的含量(摻合量)，排除溶媒，相對於硬化性組成物之總量(100重量%)，較佳為70重量%以上、小於100重量%，更佳為80~99.8重量%，進一步更佳為90~99.5重量%。藉由將前述聚有機倍半矽氧烷之含量設為70重量%以上，有硬化物之表面硬度或接著性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將前述聚有機倍半矽氧烷之含量設為小於100重量%，可含有硬化觸媒，且根據前述有可更有效率地進行硬化性組成物之硬化的傾向。
相對於陽離子硬化性化合物的總量(100重量%)之前述聚有機倍半矽氧烷的比例，較佳為70~100重量%，更佳為75~98重量%，進一步更佳為80~95重量%。藉由將前述聚有機倍半矽氧烷之含量設為70重量%以上，有作為硬化物時的表面硬度進一步提升的傾向。
前述聚有機倍半矽氧烷，具有上述構成，因此藉由包含該聚有機倍半矽氧烷作為必要成分，使硬化性組成物硬化，可形成高表面硬度且具有耐熱性，可撓性及加工性均佳的硬化物。
(矽丙烯酸酯)
本發明的硬化性組成物包含矽丙烯酸酯(矽酮丙烯酸酯)作為必要成分。前述矽丙烯酸酯為至少具有矽原子與(甲基)丙烯醯基的添加劑之一種。前述矽丙烯酸酯，亦可具有(甲基)丙烯醯基以外的官能基(例如，羥基)。前述矽丙烯酸酯，亦可為矽二丙烯酸酯、矽三丙烯酸酯、矽四丙烯酸酯、矽五丙烯酸酯、矽六丙烯酸酯、矽七丙烯酸酯、矽八丙烯酸酯。藉由將前述矽丙烯酸酯與前述聚有機倍半矽氧烷同時使用於硬化性組成物，可有效地提高作為硬化物時的硬化物層表面之交聯密度，提升硬化物(特別是硬塗層)的表面之平滑性等外觀，且具有提升表面硬度、耐擦傷性及防污性的性質。(甲基)丙烯醯基為丙烯醯基(acryl)及甲基丙烯醯基(methacryl)的總稱。再者，本發明中，矽丙烯酸酯係定為陽離子硬化性化合物所包含者。
前述矽丙烯酸酯，亦可使用分散於有機溶媒(例如，丙酮、甲苯、甲醇、乙醇)等周知乃至慣用之一般的分散媒之狀態的分散液(dispersion)。作為矽丙烯酸酯，可使用例如，商品名「KRM8479」、「EBECRYL 350」、「EBECRYL 1360」(Daicel-Allnez(股)製)。
前述矽丙烯酸酯之比例，相對於前述聚有機倍半矽氧烷100重量份，例如為0.01~15重量份，較佳為0.05~10重量份，更佳為0.01~5重量份，進一步更佳為0.2~3重量份。藉由將前述矽丙烯酸酯之比例設 為0.01重量份以上，可提升作為硬化物(特別是硬塗層)時的耐擦傷性與防污性。又，藉由將矽丙烯酸酯之比例設為15重量份以下，可使作為硬化物時的表面硬度變更高。
本發明的硬化性組成物，除了矽丙烯酸酯以外，亦可具有在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子。前述二氧化矽粒子，在二氧化矽粒子之表面存在無數的羥基(Si-OH基)，且在硬化時使該羥基與前述聚有機倍半矽氧烷進行反應，藉以提升聚有機倍半矽氧烷之硬化後的交聯密度。又，在硬化時使多個前述二氧化矽粒子中之(甲基)丙烯醯基之間鍵結，藉以提升硬化後的交聯密度。如前述，硬化後的交聯密度提升，因此具有進一步提升硬化物(特別是硬塗層)的表面之平滑性等外觀及耐擦傷性的性質。前述二氧化矽粒子，亦可在二氧化矽粒子之表面具有(甲基)丙烯醯基以外的官能基(例如，矽酮改性基)。再者，本發明中，前述二氧化矽粒子係定為陽離子硬化性化合物所包含者。
前述二氧化矽粒子，亦可使用分散於水或有機溶媒等周知乃至慣用之一般的分散媒之狀態的分散液(dispersion)。又，亦可將使二氧化矽粒子與具有包含(甲基)丙烯醯基的基之矽烷偶合劑進行反應者作為前述二氧化矽粒子使用。作為前述二氧化矽粒子，可使用例如，商品名「BYK-LPX 22699」、「NANOBYK-3650」、「NANOBYK-3651」、及「NANOBYK-3652」(以上為BYK Japan(股)製)。
前述二氧化矽粒子的粒徑，例如為1~100nm，較佳為3~50nm，更佳為5~30nm。
前述硬化性組成物中之在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子的比例，相對於前述聚有機倍半矽氧烷100重量份，例如為0.01~20重量份，較佳為0.05~15重量份，更佳為0.01~10重量份，進一步更佳為0.2~5重量份。藉由將前述二氧化矽粒子之比例設為0.01重量份以上，可使硬化物(特別是硬塗層)表面的外觀變良好。又，藉由將二氧化矽粒子之比例設為20重量份以下，可使硬化物的表面硬度變高。
從進一步提升硬化物(特別是硬塗層)之外觀，提高表面硬度，且提升耐擦傷性之觀點而言，本發明的硬化性組成物，較佳為使用矽丙烯酸酯與在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子之雙方。包含矽丙烯酸酯與前述二氧化矽粒子之雙方時的矽丙烯酸酯與前述二氧化矽粒子之合計的比例，相對於前述聚有機倍半矽氧烷100重量份，例如為0.01~20重量份，較佳為0.05~15重量份，更佳為0.01~10重量份，進一步更佳為0.2~5重量份。藉由將前述比例設為0.01重量份以上，可提升作為硬化物(特別是硬塗層)時的耐擦傷性。又，藉由將前述比例設為20重量份以下，可使作為硬化物時的表面硬度變更高。
(光陽離子聚合起始劑)
前述硬化性組成物，從可縮短直到變成無黏性的硬化時間之觀點而言，較佳為包含光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒。
作為上述光陽離子聚合起始劑，可使用周知乃至慣用的光陽離子聚合起始劑，可舉出例如，鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)、過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等。該等可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
作為上述鋶鹽，可舉出例如，商品名「HS-1PC」(San-Apro(股)製)、商品名「LW-S1」(San-Apro(股)製)、三苯基鋶鹽、三-p-甲苯基鋶鹽、三-o-甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、4-(p-甲苯硫基)苯基二-(p-苯基)鋶鹽等三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苯甲基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等二芳基鋶鹽；苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-羥苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-甲氧苯基甲基苯甲基鋶鹽等單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽、二甲基苯甲基鋶鹽等三烷基鋶鹽等。
作為上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽，可使用例如，商品名「CPI-101A」(San-Apro(股)製、二苯 基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽50%碳酸丙烯酯溶液)、商品名「CPI-100P」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸酯50%碳酸丙烯酯溶液)等之市售品。又，作為上述三芳基鋶鹽，也可使用例如，商品名「K1-S」(San-Apro(股)製、非銻系三芳基鋶鹽)等市售品。
作為上述錪鹽，可舉出例如，商品名「UV9380C」(Momentive Performance Materials Japan LLC製、雙(4-十二基苯基)錪‧六氟銻酸鹽45%烷基環氧丙醚溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(Rhodia Japan(股)製、肆(五氟苯基)硼酸酯‧[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)錪)、商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製)、二苯基錪鹽、二-p-甲苯基錪鹽、雙(4-十二基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧苯基)錪鹽等。
作為上述硒鹽，可舉出例如，三苯基硒鹽、三-p-甲苯基硒鹽、三-o-甲苯基硒鹽、參(4-甲氧苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽等三芳基硒鹽；二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苯甲基硒鹽、二苯基甲基硒鹽等二芳基硒鹽；苯基甲基苯甲基硒鹽等單芳基硒鹽；二甲基苯甲醯甲基硒鹽等三烷基硒鹽等。
作為上述銨鹽，可舉出例如，四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、二乙基二甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三甲基-正丙基銨鹽、三甲基-正丁基銨鹽等四烷基銨鹽；N,N-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓鹽等吡咯啶鎓鹽；N,N'-二甲基咪唑啉鎓鹽、N,N'-二乙基咪唑啉鎓鹽等咪唑啉鎓鹽；N,N'-二甲基四氫 嘧啶鎓鹽、N,N'-二乙基四氫嘧啶鎓鹽等四氫嘧啶鎓鹽；N,N-二甲基啉鎓鹽、N,N-二乙基啉鎓鹽等啉鎓鹽；N,N-二甲基哌啶鎓鹽、N,N-二乙基哌啶鎓鹽等哌啶鎓鹽；N-甲基吡啶鎓鹽、N-乙基吡啶鎓鹽等吡啶鎓鹽；N,N'-二甲基咪唑鎓鹽等咪唑鎓鹽；N-甲基喹啉鎓鹽等喹啉鎓鹽；N-甲基異喹啉鎓鹽等異喹啉鎓鹽；苯甲基苯并噻唑鎓鹽等噻唑鎓鹽；苯甲基吖啶鎓鹽等吖啶鎓鹽等。
作為上述鏻鹽，可舉出例如，四苯基鏻鹽、四-p-甲苯基鏻鹽、肆(2-甲氧苯基)鏻鹽等四芳基鏻鹽；三苯基苯甲基鏻鹽等三芳基鏻鹽；三乙基苯甲基鏻鹽、三丁基苯甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三乙基苯甲醯甲基鏻鹽等四烷基鏻鹽等。
作為上述過渡金屬錯合物離子的鹽，可舉出例如，(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等鉻錯合物陽離子的鹽；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等鐵錯合物陽離子的鹽等。
作為構成上述鹽的陰離子，可舉出例如，SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、p-甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。
前述硬化性組成物中之光陽離子聚合起始劑的含量(摻合量)，相對於前述聚有機倍半矽氧烷100重量份，較佳為0.01~3.0重量份，更佳為0.05~3.0重量份，進一步更佳為0.1~1.0重量份，特佳為0.3~1.0重量份。藉由將硬化觸媒的含量設為0.01重量份以上，可有效率地充分進行硬化反應，有作為硬化物時的表面硬度進一步提升的傾向。另一方面，藉由將光陽離子聚合起始劑的含量設為3.0重量份以下，有硬化性組成物之保存性進一步提升，且可抑制作為硬化物時之著色的傾向。
(其它的陽離子硬化性化合物)
前述硬化性組成物，亦可包含上述以外之其它的陽離子硬化性化合物。作為其它的陽離子硬化性化合物，可使用周知乃至慣用的陽離子硬化性化合物，沒有特別限定，但可舉出例如，前述聚有機倍半矽氧烷以外之環氧化合物(有時稱為「其他的環氧化合物」)、氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物等。再者，在前述硬化性組成物中，其它的陽離子硬化性化合物，也可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為上述其他的環氧化合物，可使用在分子內具有1個以上的環氧基(環氧乙烷環)之周知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。
作為上述脂環式環氧化合物，可舉出在分子內具有1個以上的脂環與1個以上的環氧基之周知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，(1)在分子內具有構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(稱為「脂環環氧基」)的化合物(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物；(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物(環氧丙醚型環氧化合物)等。
作為在上述(1)分子內具有脂環環氧基的化合物，可舉出下述式(i)所示的化合物。
上述式(i)中，Y表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的二價基)。作為上述連結基，可舉出例如，二價的烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、該等多個連結的基等。
作為上述二價的烴基，可舉出碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基、二價的脂環式烴基等。作為碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價的脂環式烴基，可舉出例如，1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)中之伸烯基，可舉出例如，乙烯基、丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2~8之直鏈或分支鏈狀的伸烯基等。特別是作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵之全部被環氧化的伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵之全部被環氧化之碳數2~4的伸烯基。
作為上述式(i)所示的脂環式環氧化合物之代表例，可舉出3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷、下述式(i-1)~(i-10)所示的化合物等。再者，下述式(i-5)、(i-7)中的1、m各別表示1~30的整數。下述式(i-5)中的R’為碳數1~8的伸烷基，其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1~3之直鏈或分支鏈狀的伸烷基。下述式(i-9)、(i-10)中之n1~n6，各別表示1~30的整數。又，作為上述式(i)所示的脂環式環氧化合物，除此以外，可舉出例如，2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。
作為上述(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物，可舉出例如，下述式(ii)所示的化合物等。
式(ii)中，R”為自p價的醇之結構式除去p個羥基(-OH)的基(p價的有機基)，p、n各別表示自然數。作為p價的醇[R”(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等多元醇(碳數1~15的醇等)等。p較佳為1~6，n較佳為1~30。p為2以上時，各別的( )內(外側的括弧內)的基中之n可相同，亦可不同。作為上述式(ii)所示的化合物，具體而言，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)等]等。
作為上述(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物，可舉出例如，脂環式醇(特別是脂環式多元醇)之環氧丙醚。更詳細而言，可舉出例如，2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、將2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、將雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化酚系酚醛型環氧化合物；氫化 甲酚酚醛型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；自參酚甲烷得到的環氧化合物之氫化環氧化合物；下述芳香族環氧化合物的氫化環氧化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，可舉出例如，利用雙酚類[例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]與表鹵醇之縮合反應得到的Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；利用將該等Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂與上述雙酚類進一步進行加成反應得到的高分子量Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；將使酚類[例如，苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、柳醛等]進行縮合反應而得到的多元醇類，藉由進一步與表鹵醇進行縮合反應而得到的酚醛‧烷基型環氧丙醚型環氧樹脂；在茀環之9位鍵結2個酚骨架，且在自該等酚骨架之羥基除去氫原子的氧原子各別直接或透過環氧烷基與環氧丙基鍵結的環氧化合物等。
作為上述脂肪族環氧化合物，可舉出例如，未具有環狀結構之q價的醇(q為自然數)的環氧丙醚；一價或多價羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸等]之環氧丙酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等具有雙鍵的油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等聚烯烴(包含聚二烯烴)之環氧化物等。再者，作為上述未具有環狀結構之q價的醇，可舉出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1- 丁醇等一價的醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二價的醇；丙三醇、二丙三醇、赤藻糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三價以上的多元醇等。又，q價的醇，亦可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
作為上述氧雜環丁烷化合物，可舉出在分子內具有1個以上的氧雜環丁烷環之周知乃至慣用的化合物，沒有特別限定，但可舉出例如，3,3-雙(乙烯氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧甲基]雙環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、酚系酚醛氧雜環丁烷等。
作為上述乙烯醚化合物，可使用在分子內具有1個以上的乙烯醚基之周知乃至慣用的化合物，沒 有特別限定，但可舉出例如，2-羥乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥異丁基乙烯醚、2-羥異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯醚、p-二甲苯二醇單乙烯醚、p-二甲苯二醇二乙烯醚、m-二甲苯二醇單乙烯醚、m-二甲苯二醇二乙烯醚、o-二甲苯二醇單乙烯醚、o-二甲苯二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、寡聚乙二醇單乙烯醚、寡聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、寡聚丙二醇單乙烯醚、寡聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨酯二乙烯醚、氧雜降莰烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、氫醌二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、 環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、羥基氧雜降莰烷甲醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等。
前述硬化性組成物中之其它的環氧化合物(特別是上述脂環式環氧化合物)的含量(摻合量)，沒有特別限定，但相對於前述聚有機倍半矽氧烷與其它的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；陽離子硬化性化合物之總量)，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.05~9重量%，進一步更佳為1~8重量%。再者，上述其它的環氧化合物未包含前述聚有機倍半矽氧烷。
前述硬化性組成物中之其它的陽離子硬化性化合物之含量(摻合量)，沒有特別限定，但相對於前述聚有機倍半矽氧烷與其它的陽離子硬化性化合物之總量(100重量%；陽離子硬化性化合物之總量)，較佳為50重量%以下(例如，0~50重量%)，更佳為30重量%以下(例如，0~30重量%)，進一步更佳為10重量%以下。藉由將其它的陽離子硬化性化合物之含量設為50重量%以下(特別是10重量%以下)，有硬化物之耐擦傷性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將其他的陽離子硬化性化合物之含量設為10重量%以上，有時相對於硬化性組成物或硬化物可賦予所需的性能(例如，相對於硬化性組成物之速硬化性或黏度調整等)。
(調平劑)
前述硬化性組成物，亦可具有調平劑。作為上述調平劑，可舉出例如，矽酮系調平劑、氟系調平劑、具有羥基的矽酮系調平劑等。
作為上述矽酮系調平劑，可使用市售的矽酮系調平劑，且可使用例如，商品名「BYK-300」、「BYK-301/302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為BYK Japan(股)製)等；商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為Algin Chemie製)；商品名「POLYFLOW KL-400X」、「POLYFLOW KL-400HF」、「POLYFLOW KL-401」、「POLYFLOW KL-402」、「POLYFLOW KL-403」、「POLYFLOW KL-404」(以上為共榮社化學(股)製)；商品名「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」(以上為信越化學工業(股)製)；商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上為Dow Corning Toray(股)製)等市售品。
作為上述氟系調平劑，可使用市售的氟系調平劑，且可使用例如，商品名「Optzuru DSX」、「Optzuru DAC-HP」(以上為大金工業(股)製)；商品名「Surflon S-242」、「Surflon S-243」、「Surflon S-420」、「Surflon S-611」、「Surflon S-651」、「Surflon S-386」(以上為AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)；商品名「BYK-340」(BYK Japan(股)製)；商品名「AC 110a」、「AC 100a」(以上為Algin Chemie製)；商品名「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC EXP TP-2066」、「MEGAFAC F-430」、「MEGAFAC F-472SF」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-552」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-555」、「MEGAFAC R-94」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC EXP TF-1367」、「MEGAFAC EXP TF-1437」、「MEGAFAC F-558」、「MEGAFAC EXP TF-1537」(以上為DIC(股)製)；商品名「FC-4430」、「FC-4432」(以上為住友3M(股)製)；商品名「FTERGENT 100」、「FTERGENT 100C」、「FTERGENT 110」、「FTERGENT 150」、「FTERGENT 150CH」、「FTERGENT A-K」、「FTERGENT 501」、「FTERGENT 250」、「FTERGENT 251」、「FTERGENT 222F」、「FTERGENT 208G」、「FTERGENT 300」、「FTERGENT 310」、「FTERGENT 400SW」(以上為 NEOS(股)製)；商品名「PF-136A」、「PF-156A」、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-651」、「PF-652」、「PF-3320」(以上為北村化學產業(股)製)等市售品。
作為上述具有羥基的矽酮系調平劑，可舉出例如，在聚有機矽氧烷骨架(聚二甲基矽氧烷等)之主鏈或側鏈導入聚醚基的聚醚改性聚有機矽氧烷、在聚有機矽氧烷骨架之主鏈或側鏈導入聚酯基的聚酯改性聚有機矽氧烷、在(甲基)丙烯酸系樹脂導入聚有機矽氧烷的矽酮改性(甲基)丙烯酸系樹脂等。在該等調平劑中，羥基可具有聚有機矽氧烷骨架，亦可具有聚醚基、聚酯基。作為如前述的調平劑之市售品，可使用例如，商品名「BYK-370」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」等。
上述調平劑之比例，相對於前述聚有機倍半矽氧烷100重量份，例如為0.01~20重量份，較佳為0.05~15重量份，更佳為0.01~10重量份，進一步更佳為0.2~5重量份。若調平劑之比例過少，則有硬化物之表面平滑性下降的可能，若過多，則有硬化物之表面硬度下降的可能。
(其它)
前述硬化性組成物，亦可更包含沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、燻製二氧化矽、煅燒二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、 碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質填充劑、將該等填充劑，利用有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物進行處理的無機質填充劑；矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等填充劑、硬化助劑、溶劑(有機溶劑等)、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑、重金屬惰性化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其它的填充劑等)、成核劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝撃改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變性調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、消泡劑、抗發泡劑、表面改質劑(平滑劑等)、消光劑、消泡劑、抑泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、光增感劑、發泡劑等慣用的添加劑作為其它任意的成分。該等添加劑，可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
前述硬化性組成物，沒有特別限定，但可藉由將上述各成分以室溫或視需要一邊加熱一邊攪拌‧混合而製備。再者，硬化性組成物，也可作為將各成分預先混合者直接使用之1液系的組成物使用，例如，亦可作為將各別保管之2種以上的成分在使用前以所定比例混合而使用的多液系(例如，2液系)之組成物使用。
前述硬化性組成物，沒有特別限定，但較佳為在常溫(約25℃)為液體。更具體而言，前述硬化性 組成物，作為稀釋為溶媒20%的溶液[特別是甲基異丁基酮之比例為20重量%的硬化性組成物(溶液)]之25℃中的黏度，較佳為300~20000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，進一步更佳為1000~8000mPa‧s。藉由將上述黏度設為300mPa‧s以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由將上述黏度設為20000mPa‧s以下，硬化性組成物之製備或處理變容易，又，有變得難以在硬化物中殘留氣泡的傾向。再者，硬化性組成物的黏度，使用黏度計(商品名「MCR301」、Anton-Paar公司製)，以振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件測定。
[硬化物]
藉由進行本發明的硬化性組成物中之陽離子硬化性化合物(聚有機倍半矽氧烷等)的聚合反應，可使硬化性組成物硬化，且可得到硬化物。本發明的硬化物使用前述硬化性組成物，因此表面硬度高，且具有足夠的耐擦傷性及防污性(耐污染性)。
本發明中之硬化物中的硬化之方法，可適當選擇周知的方法，且可舉出例如，進行活性能量射線之照射、及/或加熱的方法。作為上述活性能量射線，也可使用例如，紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ線等任一者。其中，從處理性佳之觀點而言，較佳為紫外線。
利用活性能量射線的照射之硬化的條件，可因應照射的活性能量射線之種類或能量、硬化物的形狀或尺寸等適當調整，沒有特別限定，但照射紫外線時，較佳為例如設為1~1000mJ/cm2左右。再者，活性能量射線之照射中，可使用例如，高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED燈、雷射等。活性能量射線之照射後，可進一步實施加熱處理(退火、熟化)而進一步進行硬化反應。
利用加熱之硬化的條件，沒有特別限定，但例如，較佳為30~200℃，更佳為50~190℃。硬化時間可適當設定。
[硬塗膜]
本發明的硬塗膜，其係具有基材與在該基材的至少一方之表面形成的硬塗層之硬塗膜，特徵為前述硬塗層為本發明的硬化性組成物之硬化物層。再者，本發明的硬塗膜中之前述硬塗層，可僅形成於上述基材之一方的表面(單面)，亦可形成於雙方的表面(雙面)。
作為本發明的硬塗膜中之前述基材，可使用塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材(木製基材)、表面為塗裝表面的基材等之周知乃至慣用的基材。並沒有特別限定。其中，較佳為塑膠基材。前述基材，可具有單層之構成，也可具有多層(積層)之構成，且其構成(結構)沒有特別限定。
上述構成塑膠基材的塑膠材料，沒有特別限定，但可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醯胺；聚縮醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚碸；聚醚醚酮；降莰烯系單體的均聚物(加成聚合物或開環聚合物等)、降莰烯與乙烯的共聚物等降莰烯系單體與烯烴系單體的共聚物(加成聚合物或開環聚合物等環狀烯烴共聚物等)、該等衍生物等環狀聚烯烴；乙烯系聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)等)；亞乙烯系聚合物(例如，聚二氯亞乙烯等)；三乙醯纖維素(TAC)等纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；馬來醯亞胺樹脂；矽酮等各種塑膠材料。再者，上述塑膠基材，可為僅利用1種塑膠材料構成者，亦可為利用2種以上的塑膠材料構成者。
其中，作為上述塑膠基材，以得到透明性佳之硬塗膜為目的時，較佳為使用透明性佳的基材(透明基材)，更佳為聚酯薄膜(特別是PET、PEN)、環狀聚烯烴薄膜、聚碳酸酯薄膜、TAC薄膜、PMMA薄膜。
前述基材(特別是塑膠基材)，視需要亦可包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、可塑劑、耐衝撃性改良劑、補強劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等其它的添加劑。再者，添加劑，也可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
前述基材(特別是塑膠基材)的表面之一部分或全部，亦可實施粗化處理、易接著處理、靜電保護處理、噴砂處理(砂墊處理)、電暈放電處理、電漿處理、化學蝕刻處理、水墊(water mat)處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、氧化處理、紫外線照射處理、矽烷偶合劑處理等周知乃至慣用的表面處理。再者，上述塑膠基材，可為未延伸薄膜，亦可為延伸薄膜(單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等)。再者，作為基材，亦可使用市售品。
前述基材的厚度，例如為1~1000μm左右，較佳為5~500μm。
本發明中之硬塗層的厚度，從表面硬度與耐擦傷性之觀點而言，例如為1~100μm，較佳為2~80μm，更佳為3~60μm，進一步更佳為5~50μm。
本發明的硬塗膜之厚度，例如為10~1000μm，較佳為15~800μm，更佳為20~700μm，進一步更佳為30~500μm。
本發明的硬塗膜之硬塗層表面的鉛筆硬度，較佳為H以上，更佳為2H以上，進一步更佳為3H以上，特佳為4H以上，最佳為6H以上。再者，鉛筆硬度，可依據記載於JIS K5600-5-4的方法進行評價。
本發明的硬塗膜之硬塗層表面的耐擦傷性，例如，即使施加1kg/cm2的荷重，以鋼絲絨#0000將表面進行100次來回滑動(摩擦)也不會造成顯眼的損傷。
本發明的硬塗膜，硬塗層表面的平滑性也佳，算術平均粗度Ra，在依據JIS B0601的方法中，例如為0.1~20nm，較佳為0.1~10nm，更佳為0.1~5nm。
本發明的硬塗膜，硬塗層表面的滑動性(防污性)也佳，表面的水接觸角，例如為60°以上(例如，60~110°)，較佳為70~110°，更佳為80~110°。若為水接觸角60°以上，則滑動性(防污性)佳，且耐擦傷性也優異。
本發明的硬塗膜之霧度，沒有特別限定，但較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。再者，霧度之下限，沒有特別限定，但例如為0.1%。特別是藉由將霧度設為1.0%以下，例如，有適合使用於需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的硬塗膜之霧度，例如，藉由使用上述的透明基材作為基材，可輕易地控制為上述範圍。再者，霧度，可依據JIS K7136進行測定。
本發明的硬塗膜之總透光率，沒有特別限定，但較佳為85%以上，更佳為90%以上。再者，總透光率之上限，沒有特別限定，但例如為99%。特別是藉由將總透光率設為90%以上，例如，有適合使用於需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的硬塗膜之總透光率，例如，藉由使用上述的透明基材作為基材，可輕易地控制為上述範圍。再者，總透光率，可依據JIS K7361-1進行測定。
本發明的硬塗膜，亦可為除了基材或硬塗層以外，也具有其它的層(例如，中間層、底塗層、接著層等)者。又，硬塗層，可僅形成於硬塗膜之一部分，亦可形成於全面。本發明的硬塗膜，以保護硬塗層的表面，且使沖裁加工變容易為目的，亦可使用表面保護薄膜。作為表面保護薄膜，可使用周知乃至慣用的表面保護薄膜，例如，可使用在塑膠薄膜的表面具有黏著劑層者。
本發明的硬塗膜，可作為玻璃代替材料使用於各種製品或其構件或零件之構成材。作為上述製品，可舉出例如，液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置；觸控面板等輸入裝置：太陽電池；各種家電製品；各種電機‧電子製品；行動電子終端(例如，遊戲設備、個人電腦、平板電腦、智慧型手機、行動電話等)之各種電機‧電子製品；各種光學設備、汽車零件(例如，儀表板、中央控制盤、天花板等汽車內裝零件)等。
(硬塗膜之製造方法)
本發明的硬塗膜，可依據周知乃至慣用的硬塗膜之製造方法進行製造，且其製造方法並沒有特別限定，例如，可藉由在上述基材之至少一方的表面塗布前述硬化性組成物(特別是硬塗層形成用硬化性組成物)，與上述的硬化物同樣地使硬化性組成物硬化而製造。使硬化性組成物硬化之際的條件，沒有特別限定，可由上述的硬化物中之條件適當選擇。
本發明的硬塗膜由可撓性及加工性均佳之硬塗層構成，因此可以卷對卷方式製造。藉由將本發明的硬塗膜以卷對卷方式製造，可顯著提高其生產性。作為將本發明的硬塗膜以卷對卷方式製造的方法，可採用周知乃至慣用的卷對卷方式之製造方法，沒有特別限定，但可舉出包含將捲為滾筒狀的基材放出的步驟(步驟A)、藉由在放出的基材之至少一方的表面塗布本發明的硬化性組成物，接著，視需要藉由乾燥除去溶劑後，使該硬化性組成物硬化而形成硬塗層的步驟(步驟B)、之後，將得到之積層體再度捲取為滾筒的步驟(步驟C)作為必要的步驟，並連續地實施該等步驟(步驟A~C)的方法等。再者，該方法，亦可包含步驟A~C以外的步驟。
[實施例]
以下基於實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例。再者，生成物的分子量之測定係利用Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒：THF、測定條件：40℃進行。又，生成物中之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]之測定係藉由利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光譜測定進行。生成物的Td5(減少5%重量的溫度)係利用TGA(熱重量分析)，在空氣環境下，以升溫速度5℃/分的條件進行測定。
合成例1：硬化性樹脂A之合成
在安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之300毫升的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷(以下稱為「EMS」)161.5毫莫耳(39.79g)、苯基三甲氧矽烷(以下稱為「PMS」)9毫莫耳(1.69g)、及丙酮165.9g，並升溫至50℃。在如前述進行而得到的混合物，以5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7毫莫耳)後，花費20分鐘滴加水1700毫莫耳(30.60g)。再者，滴加的期間，沒有引起顯著的溫度上升。之後，維持50℃，在氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後的反應溶液中之生成物後，數量平均分子量為1911，分子量分散度為1.47。自上述生成物之29Si-NMR光譜算出的T2體與T3體之比例[T3體/T2體]為10.3。
之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，將上層液分取後，以1mmHg、40℃的條件自上層液餾去溶媒，得到無色透明之液狀的生成物(含環氧基的聚有機倍半矽氧烷)。上述生成物的Td5為370℃。
再者，將合成例1所得到的硬化性樹脂A(聚有機倍半矽氧烷)之FT-IR光譜以上述方法測定後，確認均在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰。
實施例1 (硬塗膜之製作)
調製合成例1所得到的硬化性樹脂A(聚有機倍半矽氧烷)61.6重量份、具有脂環環氧基的化合物(商品名「EHPE3150」Daicel(股)製)6.9重量份、甲基異丁基酮(MIBK)(關東化學(股)製)30重量份、光陽離子聚合起始劑(商品名「CPI-210S」、San-Apro(股)製)1重量份、及矽丙烯酸酯(商品名「KRM8479」、Daicel-Allnex(股)製)0.5重量份的混合溶液，並將其作為硬化性組成物。
將上述所得到的硬化性組成物，在PEN(聚萘二甲酸乙二酯)薄膜(商品名「Teonex」(註冊商標)、Teijin DuPont Films(股)製、厚度50μm)上，使用線棒#44進行流延塗布，使硬化後之硬塗層的厚度成為40μm後，在80℃的烘箱內放置1分鐘(預烤)，接著，照射紫外線5秒鐘(紫外線照射量：400mJ/cm2)。最後藉由在150℃進行熱處理(熟化)30分鐘，製作具有硬塗層的硬塗膜(硬塗層/基材)。
實施例2及比較例1~3
將硬塗層形成用硬化性組成物之組成如表1所示而變更，除此以外係與實施例1同樣進行，調製組成物，製作具有硬塗層的硬塗膜。表1之硬化性組成物的二氧化矽粒子中之「BYK-LPX 22699」為在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子，且為商品名「BYK-LPX 22699」(BYK Japan(股)製)。又，表1之硬化性組成物的調平劑中之「BYK-370」為矽酮系調平劑， 且為商品名「BYK-370」(BYK Japan(股)製)。又，表1之硬化性組成物的調平劑中之「Surflon S-243」為氟系調平劑，且為商品名「Surflon S-243」(DIC(股)製)。再者，表1所記載之硬化性組成物的原料之摻合量的單位為重量份。
[評價]
針對上述所得到之實施例1~2及比較例1~3的硬塗膜，利用以下的方法進行各種評價。將結果示於表1。
(防污性：水接觸角)
測定硬塗膜的表面(硬塗層的表面)之水接觸角(液滴法)，以下述的基準評價防污性。
○(防污性為良好)：水接觸角為90°以上
×(防污性為不良)：水接觸角小於90°
(外觀)
藉由在螢光燈下目視硬塗膜的表面(硬塗層的表面)，評價外觀。
◎(外觀為非常良好)：在表面完全沒有應變或凹凸
○(外觀為良好)：在表面幾乎沒有應變或凹凸
△(外觀為稍微不良)：在表面看到些許應變或凹凸
×(外觀為不良)：在表面看到應變或凹凸
(鉛筆硬度)
將上述所得到的硬塗膜中之表面(硬塗層的表面)的鉛筆硬度，依據JIS K5600-5-4進行評價。再者，荷重係以750g進行。
(耐擦傷性)
對於上述所得到的硬塗膜中之表面(硬塗層的表面)，以荷重1000g/cm2，使#0000鋼絲絨來回表1所記載之規定的次數。每100次，以下述的基準確認在表面造成傷痕之有無，評價耐擦傷性。
OK：在規定的次數沒有看到傷痕
NG：在規定的次數看到傷痕
作為以上之總結，以下附註本發明之構成及其變形。
[1]一種硬化性組成物，其係包含下述聚有機倍半矽氧烷、及矽丙烯酸酯。
聚有機倍半矽氧烷：具有式(1)所示的構成單元，且式(I)所示的構成單元(T3體)與式(II)所示的構成單元(T2體)之莫耳比為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量，式(1)所示的構成單元、及式(4)所示的構成單元之比例(總量)為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度為1.0~3.0。
[2]如[1]記載之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷更具有式(2)所示的構成單元。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷係式(1)及式(4)中的R1為式(1a)所示的基、式(1b)所示的基、式(1c)所示的基、或是式(1d)所示的基。
[4]如[2]或[3]記載之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷係式(2)中的R2為取代或無取代的芳基(較佳為苯基)。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性組成物，其係包含式(5)所示的構成單元作為該式(II)所示的構成單元(T2體)。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之硬化性組成物，其中相對於該聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的總量，式(2)所示的構成單元及式(5)所示的構成單元之比例(總量)為0~70莫耳%。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之硬化性組成物，其中相對於該聚有機倍半矽氧烷中之矽氧烷構成單元的總量，式(1)所示的構成單元、式(2)所示的構成單元、式(4)所示的構成單元、及式(5)所示的構成單元之比例(總量)為60~100莫耳%。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷的空氣環境下之減少5%重量的溫度(Td5)為330℃以上。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷的含量，排除溶媒，相對於硬化性組成物之總量為70重量%以上。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組成物，其係包含選自於含有矽二丙烯酸酯、矽三丙烯酸酯、矽四丙烯酸酯、矽五丙烯酸酯、矽六丙烯酸酯、矽七丙烯酸酯、及矽八丙烯酸酯的群組之至少一個作為該矽丙烯酸酯。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之硬化性組成物，其中該矽丙烯酸酯之比例，相對於該聚有機倍半矽氧烷100重量份為0.01~15重量份。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之硬化性組成物，其係包含在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子。
[13]如[12]記載之硬化性組成物，其中該二氧化矽粒子的粒徑為1~100nm。
[14]如[12]或[13]記載之硬化性組成物，其中該二氧化矽粒子之比例，相對於該聚有機倍半矽氧烷100重量份為0.01~20重量份。
[15]如[12]至[14]中任一項記載之硬化性組成物，其中該矽丙烯酸酯與該二氧化矽粒子之比例，相對於該聚有機倍半矽氧烷100重量份為0.01~20重量份。
[16]如[1]至[15]中任一項記載之硬化性組成物，其係包含該聚有機倍半矽氧烷以外之環氧化合物(其它的環氧化合物)。
[17]如[16]記載之硬化性組成物，其中該其它的環氧化合物係選自於包含脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、及脂肪族環氧化合物的群組之至少一種。
[18]如[17]記載之硬化性組成物，其中該脂環式環氧化合物係選自於包含在分子內具有構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基的化合物、環氧基直接以單鍵鍵結於脂環的化合物、及在分子內具有脂環與環氧丙醚基的化合物的群組之至少一種。
[19]如[18]記載之硬化性組成物，其中該環氧基直接以單鍵鍵結於脂環的化合物為式(ii)所示的化合物。
[20]如[1]至[19]中任一項記載之硬化性組成物，其中相對於陽離子硬化性化合物的總量之該聚有機倍半矽氧烷的比例為70~100重量%。
[21]如[16]至[20]中任一項記載之硬化性組成物，其中該其它的環氧化合物(特別是脂環式環氧化合物)的含量，相對於該聚有機倍半矽氧烷與其它的陽離子硬化性化合物之總量為0.01~10重量%。
[22]如[1]至[21]中任一項記載之硬化性組成物，其係包含光陽離子聚合起始劑。
[23]如[22]記載之硬化性組成物，其中該光陽離子聚合起始劑係選自於包含鋶鹽、錪鹽、硒鹽、銨鹽、及鏻鹽的群組之至少一種。
[24]如[22]或[23]記載之硬化性組成物，其中該光陽離子聚合起始劑的含量，相對於該聚有機倍半矽氧烷100重量份為0.01~3.0重量份。
[25]如[1]至[24]中任一項記載之硬化性組成物，其係包含調平劑(矽酮系調平劑、氟系調平劑、具有羥基的矽酮系調平劑等)。
[26]如[25]記載之硬化性組成物，其中該調平劑之比例，相對於該聚有機倍半矽氧烷100重量份為0.01~20重量份。
[27]如[1]至[26]中任一項記載之硬化性組成物，其係為硬塗層形成用硬化性組成物。
[28]一種硬化物，其係如[1]至[27]中任一項記載之硬化性組成物之硬化物。
[29]一種硬塗膜，其係具有基材與在該基材的至少一方之表面形成的硬塗層之硬塗膜，特徵為該硬塗層為如[1]至[28]中任一項記載之硬化性組成物之硬化物層。
[30]如[29]記載之硬塗膜，其中該硬塗層的厚度為1~100μm。
[31]如[29]或[30]記載之硬塗膜，其中該基材為塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材、或表面為塗裝表面的基材。
產業上的利用可能性
本發明的硬化性組成物，可作為硬塗層形成用使用。又，為本發明之硬化性組成物的硬化物之包含硬塗層的硬塗膜，可使用於液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置等各種製品或其構件或零件之構成材。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含下述聚有機倍半矽氧烷、及矽丙烯酸酯；聚有機倍半矽氧烷：具有下述式(1)所示的構成單元，且下述式(I)所示的構成單元與下述式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量(100莫耳%)，下述式(1)所示的構成單元、及下述式(4)所示的構成單元之比例為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0；[R 1SiO 3/2] (1)[式(1)中，R 1表示含有環氧基的基][R aSiO 3/2] (I)[式(I)中，R a表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子][R bSiO 2/2(OR c)] (II)[式(II)中，R b表示含有環氧基的基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或氫原子；R c表示氫原子或碳數1~4的烷基][R 1SiO 2/2(OR c)] (4)[式(4)中，R 1與式(1)中者相同；R c與式(II)中者相同]。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷更具有下述式(2)所示的構成單元；[R 2SiO 3/2] (2)[式(2)中，R 2表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基]。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷係R 1為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、下述式(1c)所示的基、或是下述式(1d)所示的基； [式(1a)中，R 1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基] [式(1b)中，R 1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基] [式(1c)中，R 1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基] [式(1d)中，R 1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
  4. 如請求項2或3之硬化性組成物，其中該聚有機倍半矽氧烷係R 2為取代或無取代的芳基。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其係包含該聚有機倍半矽氧烷以外的環氧化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其係包含光陽離子聚合起始劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其係包含在表面具有包含(甲基)丙烯醯基的基之二氧化矽粒子。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其係為硬塗層形成用硬化性組成物。
  9. 一種硬化物，其係如請求項1至8中任一項之硬化性組成物之硬化物。
  10. 一種硬塗膜，其係具有基材與在該基材的至少一方之表面形成的硬塗層之硬塗膜，其特徵為該硬塗層為如請求項1至8中任一項之硬化性組成物之硬化物層。
TW106144719A 2017-04-12 2017-12-20 硬化性組成物、硬化物及硬塗膜 TWI757392B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017079166A JP2018177951A (ja) 2017-04-12 2017-04-12 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP2017-079166 2017-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201837130A true TW201837130A (zh) 2018-10-16
TWI757392B TWI757392B (zh) 2022-03-11

Family

ID=63792347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106144719A TWI757392B (zh) 2017-04-12 2017-12-20 硬化性組成物、硬化物及硬塗膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200102456A1 (zh)
JP (1) JP2018177951A (zh)
KR (1) KR102390739B1 (zh)
CN (1) CN110494466B (zh)
TW (1) TWI757392B (zh)
WO (1) WO2018189945A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI706012B (zh) * 2019-09-12 2020-10-01 明基材料股份有限公司 高硬度可撓硬塗層膜

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018177952A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
WO2020059726A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 富士フイルム株式会社 ハードコート組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
JP7312544B2 (ja) 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル 金属用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び塗装金属基材
JP7312543B2 (ja) 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体
WO2020137588A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社ニコン・エシロール ハードコート層形成用組成物、眼鏡レンズ
CN115298275B (zh) * 2020-03-27 2024-03-15 富士胶片株式会社 硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品
CN111804550A (zh) * 2020-07-07 2020-10-23 安徽百世佳包装有限公司 一种铝制品表面罩光涂层处理工艺
KR102291338B1 (ko) * 2020-09-08 2021-08-20 주식회사 에스와이테크 친환경 단열재가 구비된 데크 플레이트
KR102291336B1 (ko) * 2020-09-08 2021-08-20 주식회사 에스와이테크 무기수지 코팅처리하여 불연성 및 내식성을 강화한 데크 플레이트
WO2023054561A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム
CN117980404A (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 积水化学工业株式会社 固化性树脂组合物、涂敷层及膜

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5853809A (en) * 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
CA2584901C (en) * 2004-10-22 2014-01-21 Essilor International(Compagnie Generale D'optique) Substrate with an anti-soiling coating
JP5236374B2 (ja) * 2008-03-21 2013-07-17 三井化学株式会社 熱硬化性ハードコート剤組成物、成形品、およびレンズ
JP5066484B2 (ja) 2008-05-22 2012-11-07 シーアイ化成株式会社 積層体及びその製造方法
JP5656859B2 (ja) * 2008-12-01 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シルセスキオキサン光開始剤
JP2013091703A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 樹脂組成物、それを用いた樹脂成形体、及び樹脂成形体の製造方法
US9557449B2 (en) * 2012-01-03 2017-01-31 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Curable coating composition
WO2014020919A1 (ja) * 2012-08-03 2014-02-06 マツダ株式会社 透明積層体及びその製造方法
MX2015017754A (es) * 2013-06-26 2016-06-21 Momentive Performance Mat Inc Composicion de recubrimiento fotocurable y su uso.
EP3080219A1 (en) * 2013-12-09 2016-10-19 3M Innovative Properties Company Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
JP6219250B2 (ja) * 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6303726B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-04 住友ベークライト株式会社 窓部材
WO2016178052A1 (en) * 2015-05-05 2016-11-10 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Uv curable coating compositions for organic ophthalmic lenses
JP6555185B2 (ja) * 2015-05-13 2019-08-07 信越化学工業株式会社 被覆物品の製造方法、塗料及び積層体
JP6652791B2 (ja) * 2015-06-17 2020-02-26 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
WO2016203957A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
JP6785538B2 (ja) * 2015-06-17 2020-11-18 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP6557521B2 (ja) * 2015-06-17 2019-08-07 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、積層物及び装置
JP2018177952A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP2018189800A (ja) * 2017-05-02 2018-11-29 株式会社ダイセル 曲面ディスプレイ用ハードコートフィルム、ハードコートフィルム付き透明基板及びディスプレイ装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI706012B (zh) * 2019-09-12 2020-10-01 明基材料股份有限公司 高硬度可撓硬塗層膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190132467A (ko) 2019-11-27
KR102390739B1 (ko) 2022-04-26
TWI757392B (zh) 2022-03-11
WO2018189945A1 (ja) 2018-10-18
JP2018177951A (ja) 2018-11-15
CN110494466B (zh) 2023-06-27
CN110494466A (zh) 2019-11-22
US20200102456A1 (en) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11560453B2 (en) Polyorganosilsesquioxane, hard coat film, adhesive sheet, and laminate
TWI757392B (zh) 硬化性組成物、硬化物及硬塗膜
TWI701302B (zh) 硬化性組成物、及成形體
TWI803470B (zh) 硬塗膜
KR102567680B1 (ko) 흠집 회복 필름
TW201841771A (zh) 積層體
KR20200006096A (ko) 컬이 억제된 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법
JP2018189800A (ja) 曲面ディスプレイ用ハードコートフィルム、ハードコートフィルム付き透明基板及びディスプレイ装置
JP2018177952A (ja) 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
TW201708447A (zh) 成形體
TWI787508B (zh) 積層膜及可折器件
JP6737926B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物