JP6652791B2 - 硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、前記硬化性組成物の硬化物、および前記硬化性組成物を用いて被接着物を接着して得られる積層物、装置に関する。

半導体の積層や電子部品の接着に用いられる接着剤としては、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ノボラック系エポキシ樹脂、又はポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤を硬化させるためには２００〜３５０℃程度の高温で加熱することが必要であり、前記高温に曝されることで被接着物がダメージを受ける可能性があった。また、ノボラック系エポキシ樹脂を含有する熱硬化型接着剤は、鉛フリー半田リフローなどの高温プロセス（例えば、２６０〜２８０℃）に付した際に接着剤が分解して、接着性が低下し易いことが問題であった。

一方、ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤は、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤に比べて低温で硬化させることができ、基板に対して接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。また、高温プロセスに付した際にも接着性を維持することができる。しかし、ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化型接着剤の硬化物は、熱衝撃によりクラックが発生し易いことが問題であった。

特開２０１０−２２６０６０号公報 特開２０１４−１０１４９６号公報

従って、本発明の目的は、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性（若しくは耐熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物で被接着体を接着して得られる積層物、及び該積層物を有する装置を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有し、特定の構造の割合（Ｔ３体とＴ２体の割合、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位の割合）が特定範囲に制御され、かつ数平均分子量及び分子量分散度が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンと、重合性官能基を有する他の化合物とを混合した硬化性組成物が、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができ、半導体の積層や電子部品等の接着剤として優れた特性を有することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）

［式（ＩＩ）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）

［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であるポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と、
重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。

上記硬化性組成物において、重合性官能基は、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよい。

また、上記硬化性組成物において、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、さらに、下記式（２）

［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有していてもよい。
また、上記硬化性組成物において、Ｒ¹は、下記式（１ａ）

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）

［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）

［式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、及び、下記式（１ｄ）

［式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよい。

また、上記硬化性組成物において、上記Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基であってもよい。
また、上記硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。
また、上記硬化性組成物は、さらに、重合安定剤を含んでいてもよい。
また、上記硬化性組成物は、さらに、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
また、上記硬化性組成物は、接着剤用組成物であってもよい。

また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
また、本発明は、基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、前記接着剤層が、上記硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。
さらに、本発明は、３層以上で構成される積層物であって、２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、前記接着層が、上記硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。
さらに、本発明は、上記積層物を有する装置を提供する。

積層物中の接着層にクラックや剥離が生じると、被接着層が剥離したり、配線が破壊される原因となり、結果として積層物を備えた装置の故障の原因となるが、本発明の硬化物は耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れるため、接着層にクラックや剥離が生じることを防止することができ、装置の信頼性を向上することができる。そして、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。

硬化物の耐熱性の評価方法を示す説明図（熱重量分析結果の模式図）である。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有し、特定の構造の割合（Ｔ３体とＴ２体の割合、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位の割合）が特定範囲に制御され、かつ数平均分子量及び分子量分散度が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と、重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）とを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤、重合安定剤、シランカップリング剤、溶剤や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。

［ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）］
ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、下記式（１）で表される構成単位を有し；下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が５以上であり；シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び下記の式（４）で表される構成単位の割合（総量）が５５〜１００モル％であり；数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度［重量平均分子量／数平均分子量］が１．０〜３．０であることを特徴とする。

上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

式（１）中のＲ¹は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。

上記式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ^1aとしては、硬化物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

上記式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1bとしては、硬化物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

上記式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1cとしては、硬化物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

上記式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1dとしては、硬化物の硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

式（１）中のＲ¹としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。

上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

上記式（２）中のＲ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。

中でも、Ｒ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］、［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ_4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように５以上であり、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物や接着性が著しく向上する。

なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ’）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ’）で表される。下記式（Ｉ’）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ’）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ’）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ’）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。

上記式（Ｉ）中のＲ^a（式（Ｉ’）中のＲ^aも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲ^b（式（ＩＩ’）中のＲ^bも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^a及びＲ^bの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹、上記式（２）におけるＲ²と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲ^a及び式（ＩＩ）中のＲ^bは、それぞれ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ¹、Ｒ²、水素原子等）に由来する。

上記式（ＩＩ）中のＲ^c（式（ＩＩ’）中のＲ^cも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ^cにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ¹〜Ｘ³としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、上記式（１）で表され、Ｒ¹が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）においてＴ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ¹及び下記式（５）におけるＲ²は、それぞれ上記式（１）におけるＲ¹及び上記式（２）におけるＲ²と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲ^cは、式（ＩＩ）におけるＲ^cと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、さらに後述のようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合の本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）がカゴ型（不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ， Ｍ．Ｉｔｏｈ， Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ９５， １４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ^-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ^-1
積算回数：１６回

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５５〜１００モル％であり、好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の接着性が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の接着性がより高くなる傾向がある。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のように、１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２８００、より好ましくは１１００〜２６００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、接着性がより向上する。一方、数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性がより向上する。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のように、１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．４５〜１．８である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物の接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を１．０以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。

なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５」（Ｗａｔｅｒｓ製）、「Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４」（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_HRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定条件：４０℃
分子量：標準ポリスチレン換算

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔ_d5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有ピークを有するものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。

より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を製造できる。

上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ¹は、上記式（１）におけるＲ¹と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ¹としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。

上記式（ａ）中のＸ¹は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ¹としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ²は、上記式（２）におけるＲ²と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

上記式（ｂ）中のＸ²は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ²の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ²としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ³は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ³の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ³としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。

また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。

さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い耐熱性を有し、また、接着性に優れた硬化物を形成できる。

本発明の硬化性組成物において本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の硬化性組成物における本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、３５重量％以上、８５重量％未満が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を３５重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を８５重量％未満とすることにより、耐クラック性が向上する傾向がある。

本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）及び後述の重合性化合物（Ｂ））の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の割合は、特に限定されないが、３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を３０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

［重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性組成物は、上述のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に加えて、重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）（以下、単に、「重合性化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を含有する。

本発明の重合性化合物（Ｂ）が有する「重合性官能基」は、重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
重合性官能基としては、硬化物の耐クラック性向上の観点から、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が好ましく、エポキシ環がより好ましい。

本発明の重合性化合物（Ｂ）は、上記重合性官能基の１種を含むものであっても、２種以上を組み合わせて含むものであってもよい。

本発明の重合性化合物（Ｂ）が１分子内に有する上記重合性官能基の数は、特に限定されないが、１〜５０個が好ましく、より好ましくは１〜３０個、さらに好ましくは２〜２０個である。

本発明の重合性化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、モノマー成分が重合した高分子化合物であってもよい。
本発明の重合性化合物（Ｂ）の分子量（高分子化合物の場合は、重量平均分子量）は、特に限定されないが、硬化物の耐クラック性向上の観点から、２００〜５０００００が好ましく、より好ましくは３００〜１０００００である。
本発明の重合性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、上述のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と同様の方法で測定することができる。

本発明の重合性化合物（Ｂ）の重合性官能基当量は、特に限定されないが、硬化物の耐クラック性向上の観点から、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１５０〜５００００である。
本発明の重合性化合物（Ｂ）の重合性官能基当量は、官能基１個当たりの化合物の分子量（高分子化合物の場合は、重量平均分子量）を意味し、公知の方法により測定することができる。例えば、重合性官能基がエポキシ環の場合は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）に準拠した方法により測定することができる。

エポキシ環を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。

上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。

上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。

上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。

式（ｉｉ）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、Ｃ_1-9アルキルフェノール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。

上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。

オキセタン環を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

ビニルエーテル基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

また、ビニルエーテル基を有する重合性化合物（Ｂ）として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物が得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。

ビニルフェニル基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のビニルフェニル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、（４−ビニルフェニル）ボラン酸、（４−ビニルフェニル）ボロン酸、４−エテニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボラン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｐ−ビニルフェニルボロン酸、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレインイミド等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とともに重合性化合物（Ｂ）としてエポキシ環を有する化合物を併用することが好ましく、脂環式エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物がより好ましく、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又はノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がさらに好ましく、特に好ましくは上記式（ｉｉ）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はＣ_1-9アルキルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物である。これにより、硬化物の耐クラック性がより高くなる傾向がある。

本発明の硬化性組成物において重合性化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、重合性化合物（Ｂ）は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、「セロキサイド２０２１Ｐ」（以上、（株）ダイセル製）、商品名「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００５Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」、「ｊＥＲ４０１０Ｐ」（以上、三菱化学（株）製）、商品名「ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ」（日本化薬（株）製）等の市販品を使用することもできる。

本発明の硬化性組成物における重合性化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％；硬化性化合物の全量）に対して、１５〜６５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量を６５重量％以下（特に５５重量％以下）とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）や硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、重合性化合物（Ｂ）の含有量を１５重量％以上とすることにより、耐クラック性を付与することができる場合がある。

本発明の硬化性組成物におけるエポキシ環を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％；重合性化合物の全量）に対して、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％である。エポキシ環を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、耐クラック性が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、脂環式エポキシ化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐クラック性が特に高くなることに加えて、その耐熱性もいっそう向上する傾向がある。

［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）等の硬化性化合物の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。重合開始剤にはカチオン重合開始剤とアニオン重合開始剤が含まれる。前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有すると、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる。尚、重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物としては、加熱乾燥することにより硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、得られる接着剤層は５０℃未満では接着性を有さないため切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、半導体チップ等の被接着物へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する点で、次に記載の硬化特性を有する重合開始剤を使用することが好ましい。

すなわち、カチオン重合開始剤の場合は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）］１００重量部に対してカチオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上（例えば３．５〜７．０分、好ましくは４．５〜６．０分）である重合開始剤を使用することが好ましい。

また、アニオン重合開始剤の場合は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対してアニオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ Ｋ５９０９ １９９４準拠）が３．５分以上である重合開始剤を使用することが好ましい。

尚、本発明における熱硬化時間とは、ＪＩＳ Ｋ５９０９（１９９４年）に準拠した方法で求めた、前記組成物を熱板上で熱してゴム状になるまで（より具体的には、硬化が進み、針先に糸状について上がらなくなるまで）の時間である。熱硬化時間が上記範囲を下回る重合開始剤を使用すると、加熱乾燥する際にカチオン重合開始剤を使用した場合はカチオン種、アニオン重合開始剤を使用した場合はアニオン種が発生し、それ以降室温でも徐々に重合が進行するため、保存安定性を有する接着剤層の形成が困難となる。

本発明においては、とりわけ、カチオン重合開始剤を使用することが、タックフリーとなるまでの硬化時間がより短縮できる点で好ましい。カチオン重合開始剤には光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が含まれる。

上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。

上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。

上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。

上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。

上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。

上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。

上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ⁺、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ⁺等のクロム錯体カチオンの塩；（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ⁺、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ⁺等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。

上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。

上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。

アニオン重合開始剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体等を挙げることができる。前記イミダゾール類には、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。また、前記第３級アミンには、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物における上記重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の接着性がより向上する傾向がある。一方、重合開始剤の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。

［重合安定剤］
上記重合安定剤は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制し、重合安定剤によるカチオンのトラップ能が飽和し、失活した段階で重合を進行させる作用を有する化合物である。本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤と共に重合安定剤を含有する場合、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現する、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。

前記重合安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ（［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、商品名「ＬＡ−７７」、「ＬＡ−６７」、「ＬＡ−５７」（以上、ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」（以上、チバ・ジャパン（株）製）等のヒンダードアミン系化合物、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（サンエイドＳＩ助剤、三新化学工業（株）製）等のスルホニウム硫酸塩系化合物、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物等を挙げることができ、スルホニウム硫酸塩系化合物、亜リン酸エステル化合物が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含有する場合、重合安定剤の使用量は、カチオン重合開始剤１００重量部に対して、例えば０．１重量部以上、好ましくは０．３〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。

［シランカップリング剤］
本発明の硬化性組成物には、好ましくはシランカップリング剤が含有されていてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、得られる硬化物に一層優れた密着性、耐候性、耐熱性等の特性を付与することができる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であるシランカップリング剤を用いる場合には、ラジカル重合開始剤を少量添加してもよい。

本発明においては、例えば、商品名「ＫＢＥ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「Ｚ−６０４０」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を使用することができる。

本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その使用量としては、本発明の硬化性組成物に含まれる重合性化合物（ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、例えば０〜１０重量部程度であり、その上限は、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部、最も好ましくは１重量部である。下限は、好ましくは０．００５重量部、特に好ましくは０．０１重量部である。

［溶剤］
本発明の硬化性組成物には、好ましくは溶剤がさらに含有されていてもよい。溶剤としては、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。

溶剤は、スピンコートによって塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、沸点（１気圧における）が１７０℃以下の溶剤（例えば、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等）を１種又は２種以上使用することが好ましい。

溶剤は、硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が例えば３０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは５０〜６０重量％となる範囲で使用することが、スピンコートする際に塗布性に優れる点で好ましい。溶剤の使用量が過剰であると、硬化性組成物の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５〜３０μｍ程度）の層を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ、支持体若しくは被着物に均一に塗布することが困難となる傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。スピンコートにて塗布を行う場合、硬化性組成物の粘度は塗布膜厚に応じて調整することが好ましく、０．１〜５０μｍの膜厚で塗布する場合には、１〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。この粘度において、例えばシリコンウエハなどの基板に均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。

［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。

本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。

一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、本発明の硬化性組成物はポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）を含有するため、２００℃未満の低温で加熱することにより速やかに硬化物を形成することができる。すなわち、低温硬化性を有する。加熱温度としては、例えば、５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。

本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物は耐熱性に優れ、熱分解温度は２００℃以上（例えば２００〜５００℃）、好ましくは２６０℃以上である。

本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する優れた接着性及び密着性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、接着剤（「接着剤用組成物」と称する場合がある）として好ましく使用でき、それを硬化させることにより、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する接着性及び密着性に優れた接着材へと転化させることができる。上記接着剤は、例えば、本発明の硬化性組成物が光カチオン重合開始剤を含む場合には光硬化性接着剤として、熱カチオン重合開始剤を含む場合には熱硬化性接着剤として使用することができる。

本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）は、後述の接着シートや積層物を得るための用途に限定されず、所望の物品（部品等）同士を接着する各種用途に使用することができる。

［接着シート］
本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）を用いることにより、基材と、該基材上の接着剤層とを少なくとも有する接着シートであって、上記接着剤層が本発明の硬化性組成物の層（「本発明の接着剤層」と称する場合がある）である接着シート（「本発明の接着シート」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の接着シートには、シート状のみならず、フィルム状、テープ状、板状等のシート状に類する形態が包含される。本発明の接着シートは、特に限定されないが、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。特に、本発明の接着剤組成物が、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥することにより、硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、得られる接着剤層は５０℃未満では接着性を有さないため切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、半導体チップ等の被接着層へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する。

本発明の接着シートは、基材の片面側のみに接着剤層を有する片面接着シートであってもよいし、基材の両面側に接着剤層を有する両面接着シートであってもよい。本発明の接着シートが両面接着シートである場合、少なくとも一方の接着剤層が本発明の接着剤層であればよく、他方は、本発明の接着剤層であってもよいし、その他の接着剤層であってもよい。

本発明の接着シートにおける基材としては、周知慣用の基材（接着シートに使用される基材）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。また、本発明の接着シートにおける基材は、いわゆる剥離ライナーであってもよい。尚、本発明の接着シートは、基材を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、上記基材の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の接着シートは、本発明の接着剤層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着剤層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。その他の接着剤層（本発明の接着剤層以外の接着剤層）についても同様である。

本発明の接着シートは、基材と接着剤層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層等）を有するものであってもよく、上述のシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。

［積層物］
本発明の硬化性組成物（接着剤用組成物）を用いることにより、３層以上（少なくとも３層）で構成される積層物（積層体）であって、２層の被接着層と、これらの被接着層の間に位置する接着層（上記被接着層同士を接着する層）とを少なくとも有し、上記接着層が本発明の硬化性組成物の硬化物の層（「本発明の接着層」と称する場合がある）である積層物（「本発明の積層物」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の積層物は、特に限定されないが、例えば、一方の被接着層に本発明の接着剤層を形成し（例えば、本発明の接着シートにおける接着剤層と同様に形成できる）、さらに、当該接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。また、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、光照射や加熱等によって上記接着シート中の本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって基材が剥離ライナーである場合には、本発明の接着シートを一方の被接着層に貼り合わせ、剥離ライナーを剥離し、次いで、露出させた接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。

本発明の積層物における被接着体は特に限定されず、例えば、上記接着シートにおける基材と同様のものが例示される。尚、本発明の積層物は、被接着体を２層のみ有するものであってもよいし、３層以上有するものであってもよい。また、被接着体の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１０００００μｍの範囲で適宜選択できる。被接着体は、厳密な層状の形態を有していなくてもよい。

本発明の積層物は、本発明の接着層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の積層物は、上記被接着体と本発明の接着層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層、その他の接着層等）を有するものであってもよく、上述のシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。

本発明の積層物は、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた接着層により被接着体が接着された構成を有する。そのため、本発明の積層物は、接着層にクラックや剥離が生じることにより被接着体が剥離したり、配線が破壊されたりすることを防止することができ、積層物を備えた装置の信頼性を向上することができる。そして、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。

本発明の積層物としては、例えば、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、電源用ＩＣ、通信用ＩＣ、半導体センサー、ＭＥＭＳ、及びこれらを組み合わせた半導体等を挙げることができる。これらは高性能なサーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等において使用される。

従って、前記積層物を有する（若しくは、積層物を備えた）本発明の装置としては、例えば、サーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等を挙げることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_HRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、分子量：標準ポリスチレン換算により行った。
また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。

調製例１
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、「ＥＭＳ」と称する）１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＭＳ」と称する）９ミリモル（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ミリモル）を５分で滴下した後、水１７００ミリモル（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９００であり、分子量分散度は１．５であった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶剤量が２５重量％になるまで上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。

なお、調製例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを上述の方法で測定したところ、１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。

実施例１〜８
（接着剤組成物の作製）
表１に示す組成及び量に従って混合溶解して、接着剤組成物（１）〜（８）を調製した。表中の数字は重量部である。なお、商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」の配合量は、固形分換算の量で示した。

（接着剤層の作製）
シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウエハをダイシングして得た）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製、以後「ＫＢＥ４０３」と称する場合がある）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板に接着剤組成物（１）〜（８）をスピンコートで塗布し、８０℃で４分、次いで１００℃で２分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層（１）〜（８）付きシリコン板を得た。接着剤層（１）〜（８）の膜厚は５〜６μｍであった。

（積層物の作製）
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製、以後「ＫＢＥ４０３」と称する場合がある）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きガラス板を得た。減圧下で、作製したシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を接着剤層（１）〜（８）面と合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて貼り合わせた後、１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱することにより、積層物（１）〜（８）を得た。

実施例１〜８で得られた接着剤組成物（１）〜（８）、接着剤層（１）〜（８）、積層物（１）〜（８）について以下の通り評価を行った。

［評価］
（耐熱性）
接着剤組成物を加熱して得られた硬化物について、熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、セイコー電子工業(株)製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析し、下記基準で耐熱性を評価した。尚、熱分解温度（Ｔ）とは、図１に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ（図中のＡで示される範囲）の接線と、急激に重量減少が起こっているところ（図中のＢで示される範囲）の変曲点の接線が交叉するところの温度である。
評価基準：熱分解温度（Ｔ）が２６０℃以上のときを合格（○）とする。

（密着性）
接着剤層付きシリコン板における接着剤層を加熱して得られた接着剤層の硬化物について、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５準拠）を行い、下記基準でシリコン板への密着性を評価した。
評価基準：接着剤層の剥離が見られないときを合格（○）とする。

（耐クラック性）
接着剤層付きシリコン板における接着剤層を加熱して得られた接着剤層の硬化物について、冷熱衝撃（２５０℃で３０分加熱し、続いて室温まで急冷）を付与し、下記基準でクラックの程度を評価した。
評価基準：クラックの無い部分が硬化物の６０％以上であるときを合格（○）とする。

（接着性）
積層物の接着界面にカミソリ刃（商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新ＥＭ社製）を挿入し、下記基準で密着性を評価した。
評価基準：接着面での剥離が見られないときを合格（○）とする。

［結果］
（耐熱性）
接着剤組成物（１）〜（８）を１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して得られた硬化物について、熱分解温度は、２６０℃以上であった。結果を表１に示す。

（耐クラック性）
接着剤層（１）〜（８）を１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して得られた硬化物について、２５０℃で３０分加熱し、続いて室温まで急冷したところ、クラックの無い部分は硬化物の６０％以上であった。結果を表１に示す。

（密着性）
接着剤層（１）〜（８）を１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して得られた硬化物について、碁盤目テープ試験の結果、接着剤層（１）〜（８）の剥離は見られず、密着性に優れることが確認された。結果を表１に示す。

（接着性）
積層物（１）〜（８）の接着界面にカミソリ刃を挿入したところ、接着面での剥離は生じず、積層物における接着層は接着性に優れることが確認された。結果を表１に示す。

比較例１
（接着剤組成物（９）の作製）
表１に示す組成及び量に従って混合溶解して、接着剤組成物（９）を調製した。表中の数字は重量部である。

（接着剤層の作製）
接着剤組成物（１）〜（８）に代えて接着剤組成物（９）を使用した以外は実施例１〜８と同様にして接着剤層（９）付きシリコン板を得た。接着剤層（９）の膜厚は５〜６μｍであった。

比較例１で得られた接着剤層（９）について耐クラック性を評価した。
接着剤層（２）を１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して得られた硬化物について、２５０℃で３０分加熱し、続いて室温まで急冷したところ、激しくクラックが発生した。結果を表１に示す。

なお、表１中の記号は下記化合物を示す。
ＳＱ：調製例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサン
４００４Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４００４Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：５０００、エポキシ当量：８４０〜９７５
４００５Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４００５Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：６２００、エポキシ当量：９５０〜１２００
４００７Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４００７Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：２００００、エポキシ当量：２０００〜２５００
４０１０Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４０１０Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：４５０００、エポキシ当量：３８００〜４６００
ＥＨＰＥ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）、重量平均分子量：２４００、エポキシ当量：１７７
ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ・エピクロルヒドリンのジグリシジルエーテル（商品名「ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ」、日本化薬（株）製）、分子量：３１２、エポキシ当量：１５６
ＰＧＭＥＡ：プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＩ−１５０Ｌ：アンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間：５．４分）
ＳＩ助剤：（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（商品名「サンエイドＳＩ助剤」、三新化学工業（株）製）

本発明の硬化性組成物は、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。従って、半導体の積層や電子部品等の接着に使用される接着剤として有用である。

Ａ 重量変化がほとんどない領域
Ｂ 急激に重量が減少する領域

Claims (13)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹は、エポキシ基を含有する基を示す。］
   で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
   で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｒ^bは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
   で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上１８以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
   

   

   ［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
   で表される構成単位の総量の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であるポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と、
   重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 重合性官能基が、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、さらに、下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
   で表される構成単位を有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 上記Ｒ¹が、下記式（１ａ）
   

   

   ［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基、下記式（１ｂ）
   

   

   ［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基、下記式（１ｃ）
   

   

   ［式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基、及び、下記式（１ｄ）
   

   

   ［式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 上記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である、請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
6. さらに、重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. さらに、重合安定剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. さらに、シランカップリング剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 接着剤用組成物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
11. 基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
    前記接着剤層が、請求項９に記載の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
12. ３層以上で構成される積層物であって、
    ２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
    前記接着層が、請求項９に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
13. 請求項１２に記載の積層物を有する装置。

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