CN110945051A - 固化性组合物、固化性膏材料、固化性片材、固化性取模材料、固化方法以及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的固化性组合物包含：阳离子聚合性化合物、热聚合引发剂以及保存稳定剂，所述阳离子聚合性化合物包含选自缩水甘油醚化合物、脂环族环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物中的至少两种，相对于所述阳离子聚合性化合物100质量份，所述热聚合引发剂的含量为0.3～3质量份，所述固化性组合物能够利用通过所述阳离子聚合性化合物的聚合反应产生的热能进行链式固化。

Description

固化性组合物、固化性膏材料、固化性片材、固化性取模材料、 固化方法以及固化物
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、固化性膏材料(curable paste material)、固化性片材(curable sheet material)、固化性取模材料(curable modeling material)、固化方法以及固化物。
背景技术
由于零件单件公差、构造组装公差而在零件间产生间隙。进行了在所产生的间隙插入垫片。作为重现间隙的垫片的制作方法，采取了下述方法。
(1)通过塞尺进行的间隙测定。
(2)接触式或非接触式的间隙测定器(Gap Master等)的应用。
(3)通过环氧树脂进行的取模。
上述方法中，在要求复杂的3D形状的取模、高精度的垫片形状的情况下，从间隙测定精度的观点考虑，应用方法(3)。
在方法(3)中，树脂准备、涂附作业、树脂固化时间、固化树脂测定作业等，在制作垫片之前需要大量的时间。为了达成将来的高速生产，缩短制作垫片之前的时间成为课题。但是，由于树脂的可使用时间(适用期)的长度与固化时间的短度的相反关系，无法预估显著的时间缩短。即，固化时间短的树脂的可使用时间也短，无法确保足以进行涂附作业的可使用时间。因此，无法采用固化时间短的树脂。此外，在取模时，通常要求对象构造构件的表面温度不脱离允许温度。涂布有密封材料的密封粘接面的允许温度例如小于60℃，涂布有底漆的底漆涂布面的允许温度例如小于93℃。因此，在通过加热进行的固化促进等谋求促进树脂固化的方法中，也无法预估显著的效果，充分的时间缩短处于严峻的状况。
另外，在专利文献1中提出了一种组合物，其包含作为阳离子聚合性有机物质混合物的芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物或脂肪族环氧化合物以及多官能脂肪族氧杂环丁烷化合物，芳香族环氧化合物为主要成分。在专利文献1中还记载了使该组合物含有阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂以相对于阳离子聚合性有机物质混合物100质量份为7～10质量份的比例使用。
在专利文献1中未记载将组合物用于垫片制作。专利文献1所记载的组合物在使其固化时需要在130～180℃下进行加热，脱离了上述的允许温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/158523号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够确保足够长度的可使用时间，经过可使用时间后即使在65℃以下的温度下也能够迅速地固化的固化性组合物、使用了该固化性组合物的固化性膏材料、固化性片材、固化性取模材料、固化方法以及固化物。
解决问题的方法
本发明具有以下方案。
〔1〕一种固化性组合物，其包含：阳离子聚合性化合物、热聚合引发剂以及保存稳定剂，所述阳离子聚合性化合物包含选自缩水甘油醚化合物、脂环族环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物中的至少两种，相对于所述阳离子聚合性化合物100质量份，所述热聚合引发剂的含量为0.3～3质量份，所述固化性组合物能够利用通过所述阳离子聚合性化合物的聚合反应产生的热能进行链式固化。
〔2〕根据〔1〕所述的固化性组合物，其能够在65℃以下的温度下进行链式固化。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物，其进一步包含填料。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固化性组合物，其在室温下的可使用时间为20分钟以上。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性组合物，其中，所述缩水甘油醚化合物为选自双酚A型二缩水甘油醚化合物和双酚F型二缩水甘油醚化合物中的至少一种，所述脂环族环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，所述氧杂环丁烷化合物为选自4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯和3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷中的至少一种。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性组合物，其中，所述热聚合引发剂为选自下述式(I-1)或(I-2)所示的锍盐中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0002375336420000031
式中，R1表示氢原子、甲基、乙酰基或甲氧基羰基，R2和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，R4表示氢原子、卤素原子、硝基、甲基或甲氧基，R5表示碳原子数1～4的烷基，X表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的固化性组合物，其中，所述保存稳定剂为选自下述式(II)所示的锍盐中的至少一种。
[化学式2]
Figure BDA0002375336420000032
式中，R6表示乙酰基或甲氧基羰基，A表示CH3SO4。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述热聚合引发剂100质量份，所述保存稳定剂的含量为0.3～5质量份。
〔9〕一种固化性膏材料，其包含〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物。
〔10〕一种固化性片材，其包含〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物。
〔11〕一种固化性取模材料，其包含〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物。
〔12〕一种固化方法，其包括：将〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物、〔9〕所述的固化性膏材料、〔10〕所述的固化性片材、或〔11〕所述的固化性取模材料在65℃以下的温度下固化。
〔13〕一种固化物，其是将〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物、〔9〕所述的固化性膏材料、〔10〕所述的固化性片材、或〔11〕所述的固化性取模材料固化而成的。
〔14〕根据〔10〕所述的固化物，其硬度为60Hs以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够确保足够长度的可使用时间，经过可使用时间后即使在65℃以下的温度下也能够迅速地固化的固化性组合物、使用了该固化性组合物的固化性膏材料、固化性片材、固化性取模材料、固化方法以及固化物。
附图说明
图1是表示实施例3～25的固化性组合物的从开始加热的时间点起的经过时间与温度的关系的曲线图。
图2是表示实施例26～31的固化性组合物的从开始加热的时间点起的经过时间与温度的关系的曲线图。
图3是对实施例的应用模拟试验中的评价试样进行说明的示意俯视图。
图4是上述评价试样的示意侧视图。
图5是对上述应用模拟试验的实施状况进行说明的示意图。
具体实施方式
〔固化性组合物〕
本发明的固化性组合物包含：阳离子聚合性化合物、热聚合引发剂以及保存稳定剂。
本发明的固化性组合物可以进一步包含填料。
根据需要，在不损害本发明效果的范围内，本发明的固化性组合物可以进一步包含阳离子聚合性化合物、热聚合引发剂、保存稳定剂以及填料以外的其他成分。
(阳离子聚合性化合物)
阳离子聚合性化合物包含选自缩水甘油醚化合物、脂环族环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物中的至少两种。
阳离子聚合性化合物也可以进一步包含缩水甘油醚化合物、脂环族环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物以外的其他阳离子聚合性化合物。
相对于阳离子聚合性化合物的总质量，阳离子聚合性化合物中的缩水甘油醚化合物、脂环族环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物的合计含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，表示数值范围的“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
缩水甘油醚化合物具有一个以上缩水甘油醚基。
作为缩水甘油醚化合物，可列举出：双酚A型二缩水甘油醚化合物、双酚F型二缩水甘油醚化合物、氢化双酚型缩水甘油醚化合物、其他芳香族缩水甘油醚化合物、脂肪族缩水甘油醚化合物等。这些缩水甘油醚化合物可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
作为缩水甘油醚化合物，从获取性、耐热性、刚性、强度特性、通用性、低成本等观点考虑，特别优选为选自双酚A型二缩水甘油醚化合物和双酚F型二缩水甘油醚化合物中的至少一种。
脂环族环氧化合物具有一个以上脂环族环氧基。脂环族环氧基是指，在形成脂环族化合物的脂肪族环的键结成环状的碳原子中的两个碳原子(通常为相互邻接的碳原子)键结有一个氧原子的状态的环氧基。
作为脂环族环氧化合物，可列举出：二环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、乙烯-1,2-二(3,4-环氧环己基甲酸)酯等。这些脂环族环氧化合物可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
作为脂环族环氧化合物，从高反应性、耐热性、刚性、强度特性、通用性、获取性、低成本等观点考虑，特别优选为3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯。
氧杂环丁烷化合物具有一个以上氧杂环丁烷基。
作为氧杂环丁烷化合物，可列举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(以下，也记作“EHO”)、双酚A型氧杂环丁烷化合物、双酚氧杂环丁烷化合物、双酚S型氧杂环丁烷化合物、亚二甲苯基(xylylene)型氧杂环丁烷化合物、苯酚线型酚醛清漆(phenol novolac)型氧杂环丁烷化合物、甲酚线型酚醛清漆(cresol novolac)型氧杂环丁烷化合物、烷基苯酚线型酚醛清漆(alkylphenol novolac)型氧杂环丁烷化合物、联苯酚(biphenol)型氧杂环丁烷化合物、联二甲苯酚(bixylenol)型氧杂环丁烷化合物、萘型氧杂环丁烷化合物、二环戊二烯型氧杂环丁烷化合物、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的氧杂环丁烷化物等。这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
作为氧杂环丁烷化合物，从高反应性的观点考虑，优选为选自4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯(以下，也记作“OXBP”)和EHO中的至少一种。从固化物的耐热性更优异的方面考虑，优选OXBP。从廉价的方面考虑，优选EHO。
作为其他阳离子聚合性化合物，例如可列举出：环氧化烯烃、乙烯基醚化合物等。
作为环氧化烯烃，可列举出：环氧化亚麻籽油、环氧化蓖麻油、环氧化大豆油等。
作为乙烯基醚化合物，可列举出：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸丙烯酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物；等。
这些其他阳离子聚合性化合物可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
在本发明的固化性组合物的优选的一个方案中，阳离子聚合性化合物包含至少一种缩水甘油醚化合物、至少一种脂环族环氧化合物以及至少一种氧杂环丁烷化合物。
这些化合物中，缩水甘油醚化合物的聚合反应性比较低，因此，通过使阳离子性聚合性化合物包含缩水甘油醚化合物，能够抑制固化速度过快。此外，缩水甘油醚化合物比较廉价，因此能够降低成本。脂环族环氧化合物的聚合反应性比较高，因此，通过使阳离子性聚合性化合物包含脂环族环氧化合物，每单位时间的发热量增加，链式固化容易进行。与脂环环氧同样，氧杂环丁烷化合物的阳离子聚合反应性高，每单位时间的发热量增加，因此，通过使阳离子性聚合性化合物包含氧杂环丁烷化合物，能够有助于使链式固化容易进行。
在上述的优选方案中，相对于阳离子聚合性化合物的总质量，缩水甘油醚化合物的含量优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％，特别优选为35～45质量％。若缩水甘油醚化合物的含量为上述下限值以上，则可得到更优异的初始的反应稳定性、固化速度上升的抑制效果以及物性特性。此外，成本更低。若缩水甘油醚化合物的含量为上述上限值以下，则可得到更优异的链式固化反应性。
相对于阳离子聚合性化合物的总质量，脂环族环氧化合物的含量优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为25～45质量％，特别优选为30～40质量％。若脂环族环氧化合物的含量为上述下限值以上，则可得到更优异的链式固化反应性。若脂环族环氧化合物的含量为上述上限值以下，则可得到更优异的初始的反应稳定性和固化速度上升的抑制效果。
相对于阳离子聚合性化合物的总质量，氧杂环丁烷化合物的含量优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为20～30质量％。若氧杂环丁烷化合物的含量为上述下限值以上，则可得到更优异的链式固化反应性。若氧杂环丁烷化合物的含量为上述上限值以下，则可得到更优异的初始的反应稳定性和固化速度上升的抑制效果。
在本发明的固化性组合物的更优选的一个方案中，阳离子聚合性化合物包含：选自双酚A型二缩水甘油醚化合物和双酚F型二缩水甘油醚化合物中的至少一种缩水甘油醚化合物、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、以及选自OXBP和EHO中的至少一种氧杂环丁烷化合物。
在上述的更优选的方案中，缩水甘油醚化合物和氧杂环丁烷化合物各自的含量的优选范围与上述相同。3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯的含量的优选范围与上述脂环族环氧化合物的含量的优选范围相同。
在包含OXBP和EHO两者的情况下，相对于阳离子聚合性化合物的总质量，OXBP的含量优选为5～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％，特别优选为15～25质量％。若OXBP的含量为上述下限值以上，则可得到更优异的链式固化反应性、耐热性、刚性。若OXBP的含量为上述上限值以下，则可得到更优异的初始的反应稳定性和固化速度上升的抑制效果。此外，成本更低。
在包含OXBP和EHO两者的情况下，相对于阳离子聚合性化合物的总质量，EHO的含量优选为5～40质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为5～15质量％，特别优选为5～10质量％。若EHO的含量为上述下限值以上，则可得到更优异的链式固化反应性。此外，成本更低。若EHO的含量为上述上限值以下，则可得到更优异的初始的反应稳定性、固化速度上升的抑制效果以及耐热性。
在本发明的固化性组合物的进一步优选的一个方案中，阳离子聚合性化合物包含：双酚A型二缩水甘油醚化合物、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、OXBP以及EHO。
在上述的进一步优选的方案中，双酚A型二缩水甘油醚化合物的含量的优选范围与上述缩水甘油醚化合物的含量的优选范围相同。3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、OXBP、EHO各自的含量的优选范围与上述相同。
(热聚合引发剂)
热聚合引发剂是能够通过热进行分解而产生路易斯酸或质子酸的化合物。通过路易斯酸或质子酸的作用来引发阳离子聚合性化合物的聚合反应。
作为热聚合引发剂，从能够在65℃以下的温度下进行固化性组合物的链式固化的观点考虑，优选为能够在65℃以下的温度下进行分解而产生路易斯酸或质子酸的化合物。作为这样的化合物，例如可列举出：下述式(I-1)所示的锍盐、下述式(I-2)所示的锍盐等。这些热聚合引发剂可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
[化学式3]
Figure BDA0002375336420000091
式中，R1表示氢原子、甲基、乙酰基(CH3CO)或甲氧基羰基(CH3OCO)，R2和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，R4表示氢原子、卤素原子、硝基、甲基或甲氧基，R5表示碳原子数1～4的烷基，X表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
作为热聚合引发剂，从链式固化特性的观点考虑，优选为选自上述式(I-1)或(I-2)所示的锍盐中的至少一种。
作为式(I-1)或(I-2)所示的锍盐，优选R1为氢原子、乙酰基或甲氧基羰基，R2和R3分别为氢原子，R4为氢原子、卤素原子、硝基或甲基，R5为甲基的锍盐。其中，优选式(I-1)所示的R1为甲氧基羰基、R2和R3分别为氢原子、R4为氢原子、R5为甲基、X为SbF6的锍盐，即优选下述式(I-1-1)所示的锍盐。
[化学式4]
Figure BDA0002375336420000092
(保存稳定剂)
保存稳定剂是能够捕获通过热聚合引发剂的分解而产生的路易斯酸或质子酸的化合物。通过使固化性组合物包含保存稳定剂，阳离子聚合性化合物的聚合被抑制，固化性组合物的可使用时间变长。
作为保存稳定剂，例如可列举出下述式(II)所示的锍盐等。这些保存稳定剂可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
[化学式5]
Figure BDA0002375336420000101
式中，R6表示乙酰基或甲氧基羰基，A表示CH3SO4。
作为保存稳定剂，从保存稳定性特性的观点考虑，优选为选自式(II)所示的锍盐中的至少一种。
(填料)
填料的使用目的是：调整固化性组合物的粘度等性状、通过降低阳离子聚合性化合物的比例来降低固化时的发热量、抑制固化收缩/提高尺寸稳定性、提高硬度、提高刚性等。
作为填料，可列举出：玻璃、二氧化硅、陶瓷、塑料、金属等。从性状稳定性、分散性、获取性、形状/性能的多样性、低成本等方面考虑，优选为选自玻璃、二氧化硅以及陶瓷中的至少一种。
作为填料的形态，可列举出：粉体状、纤维状、薄片(flake)状等，从混合和制备的容易度、对形状的适应容易度(对间隙部分的填充性、压扁时的形状追随性等)的方面考虑，优选粉体状。
粉体状的填料可以在粒度中具有分布。
粉体状的填料的平均粒度优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为5μm以下。若平均粒度为上述上限值以下，则与阳离子聚合性化合物等的混合性、对形状的适应容易度等更优异。平均粒度的下限没有特别限定，例如可以小于1μm。平均粒度通过粒度分布测定装置等测定。
为了控制固化性组合物的粘度特性，也可以并用平均粒度不同的多种粉体状的填料。
作为填料，从廉价、市售有多种粒度的制品且容易选择粒度的方面考虑，优选粉体状的二氧化硅。
(其他成分)
作为其他成分，例如可列举出：增感剂、固化促进剂、颜料/染料、消泡剂、粘度调整剂等。这些其他成分可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
(各成分的含量)
相对于阳离子聚合性化合物100质量份，固化性组合物中的热聚合引发剂的含量为0.3～3质量份，优选为0.5～2质量份，特别优选为0.75～1.5质量份。热聚合引发剂的含量为固体成分换算量。若热聚合引发剂的含量为上述下限值以上，则能够进行链式固化，此外，固化开始后的固化速度足够快。即使热聚合引发剂的含量超过上述上限值，也几乎看不到固化速度的提高效果，导致成本增加。
固化性组合物中的保存稳定剂的含量可以考虑固化性组合物的所期望的可使用时间和固化时间适当设定。存在如下倾向：保存稳定剂的含量越多，阳离子聚合性化合物的聚合反应的开始越晚，可使用时间和固化时间越长。
例如在将室温下的可使用时间设为20分钟以上的情况下，相对于热聚合引发剂100质量份，固化性组合物中的保存稳定剂的含量优选为0.3质量份以上。
从可使用时间和固化时间的平衡考虑，相对于热聚合引发剂100质量份，保存稳定剂的含量优选为0.3～5质量份，进一步优选为1～4质量份，特别优选为1.5～3.5质量份。
在固化性组合物包含填料的情况下，相对于固化性组合物的总质量，填料的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上。填料的含量的上限根据填料的密度也不同，例如相对于固化性组合物的总质量可以为80质量％。
固化性组合物中的其他成分的含量例如相对于相对于固化性组合物的总质量可以为0～20质量％。
本发明的固化性组合物能够利用通过阳离子聚合性化合物的聚合反应(发热聚合反应)产生的热能进行链式固化。
“链式固化”是指，将自身的反应热能作为驱动力的固化方式。当对固化性组合物的一部分赋予热能(一次热能)时，发生最初的发热聚合反应，随之产生热能(二次热能)。利用通过最初的发热聚合反应产生的热能(二次热能)连续地重复进行发热聚合反应以及产生伴随其的二次热能，固化性组合物的固化呈链式进行，固化性组合物整体固化。
固化性组合物是否能够进行链式固化可以通过以下的步骤判定。
将固化性组合物填充至长度200mm、Φ10mm的筒状模具而制成试样(例如将在树脂管/树脂软管之类的一端设有塞子的物体、试管等用作浇铸(casting)模具)。在该试样的上端部(能够与固化性组合物接触的部位)的位置，使作为热源的被调整至任意温度(一次热能赋予温度)的焊烙铁接触。若固化性组合物能够进行链式固化，则在热源接触后，产生发热聚合反应，利用通过该发热聚合反应产生的二次热能，在试样的长尺寸方向进行固化，试样整体固化。已固化的部分可以通过目测、计测长尺寸方向的各点的温度等进行确认。
本发明的固化性组合物优选能够在65℃以下的温度下进行链式固化。若能够链式固化的温度为65℃以下，则能够不脱离垫片制作时所要求的允许温度地进行取模。
能够链式固化的温度是指，发生链式固化中的最初的发热聚合反应的温度，就是说能够开始链式固化的温度。链式固化开始后，由于二次热能，固化性组合物的温度也可以超过能够链式固化的温度的上限。
能够开始链式固化的温度进一步优选为45℃以下。
能够开始链式固化的温度的下限没有特别限定，可以考虑与可使用时间的平衡适当选定。存在如下倾向：若能够开始链式固化的温度变高，则可使用时间变长。因此，从确保可使用时间的观点考虑，优选能够开始链式固化的温度较高。能够开始链式固化的温度例如可以为0℃以上，也可以为5℃以上，也可以为10℃以上，也可以为15℃以上，也可以为20℃以上。
能够开始链式固化的温度特别优选为室温(RT)左右。在此，“室温”表示23±3℃以内的温度。
能够开始链式固化的温度能够通过热聚合引发剂的种类进行调整。
本发明的固化性组合物在室温下的可使用时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为45分钟以上，特别优选为60分钟以上。
可使用时间表示到材料在处理环境(室温)下能够处理的时间点为止的时间。
若室温下的可使用时间为上述下限值以上，则能够在固化性组合物柔软的期间完成取模时的涂附作业等作业。
固化性组合物在室温下的可使用时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为45分钟以上，特别优选为60分钟以上。
固化性组合物的可使用时间能够通过保存稳定剂的含量、聚合引发剂的种类、阳离子聚合性树脂成分的种类、填料的添加量等进行调整。
本发明的固化性组合物在室温下的固化时间优选为(室温下的可使用时间+6小时)以下，更优选为(室温下的可使用时间+2小时)以下。例如在室温下的可使用时间为60分钟的情况下，优选为7小时以下，更优选为3小时以下。
本发明的固化性组合物在60℃下的固化时间优选为3小时(可使用时间除外)以下，更优选为1小时(可使用时间除外)以下。
固化时间表示从对固化性组合物赋予一次热能的时间点(在室温固化的情况下，从暴露在室温环境下的时间点)到固化性组合物固化而具有规定的物性的时间点的时间。固化性组合物完成固化的时间点表示具有规定的物性且因固化反应引起的物性变化消失的时间点。
需要说明的是，实际使固化性组合物固化时的固化时间根据对固化性组合物赋予的一次热能(温度)、气氛温度等而不同。
本发明的固化性组合物在室温下的粘度优选为100Pa·s以上，更优选为1000Pa·s以上。在对构造间的间隙进行取模时，对固化性组合物(取模材料)施加压力而使其变形。若粘度为上述下限值以上，则能够充分地取模。另一方面，夹入的构造构件(铝制、钛制、碳纤维增强塑料(CFRP)制等)的构件刚性不同，优选为这些夹入构造构件不会变形的粘度，例如，优选为5000Pa·s以下。
上述粘度为通过B型粘度计测定的值。需要说明的是，通过粘弹性测定装置也能够得到同样的测定值。
粘度能够通过填料的含量、阳离子聚合性树脂成分等进行调整。例如，存在如下倾向：填料的含量越多，粘度越高。
使本发明的固化性组合物固化时的硬度、就是说固化物的硬度优选为30Hs以上，更优选为60Hs以上。在取模作业或处置(取回)作业时，固化物被加工或搬运(操作)，被进行形状测定。若固化物的硬度为30Hs以上，则能够在各作业时进行操作，固化物不易变形。若固化物的硬度为60Hs以上，则即使是大尺寸的取模作业也不易变形。固化物的硬度的上限没有特别限定，例如可以为80Hs。
硬度(肖氏硬度)通过硬度计测定。
硬度能够通过填料填充量、阳离子聚合性树脂成分等进行调整。例如，存在如下倾向：填料填充量越多，硬度越高。
(固化性组合物的制备方法)
固化性组合物可以通过将阳离子聚合性化合物、热聚合引发剂、保存稳定剂以及根据需要的填料、其他成分混合来调整。
混合通常在比固化性组合物能够链式固化的温度低的温度下进行。聚合引发剂的混合优选在(能够开始链式固化的温度-10℃)以下进行，更优选在(能够开始链式固化的温度-15℃)以下进行，进一步优选在(能够开始链式固化的温度-20℃)以下进行。因此，例如在固化性组合物在30℃下能够开始链式固化的情况下，聚合引发剂的混合温度优选为5～20℃，更优选为10～15℃。若混合温度为上述上限值以下，则能够抑制在混合时进行链式固化。若混合温度为上述下限值以上，则容易混合各材料。
混合方法没有特别限定，可以使用公知的混合方法，但根据混合方法会产生热，因此需要注意该情况而进行作业。
各成分的混合顺序没有特别限定，可以一并混合所有成分，也可以依次混合，但在混合了聚合引发剂之后，需要维持聚合引发剂混合时的温度(以下)。综上所述，作为混合的顺序，从处理的容易性的方面考虑，优选后述的混合顺序。
在固化性组合物包含填料的情况下，优选的是，将热聚合引发剂与保存稳定剂混合而制成第一混合物，将阳离子聚合性化合物与填料混合而制成第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合。当配合填料时会变成高粘度，混合时容易产生热聚合引发剂等的浓度的不均。当局部地产生保存稳定剂比热聚合引发剂少的部分时，恐怕会在该部分引发聚合反应。通过按上述的顺序进行混合，能够抑制局部地产生保存稳定剂比热聚合引发剂少的区域。
所制备的固化性组合物典型地为膏状。膏状的固化性组合物能够用作固化性膏材料。
也可以将所制备的固化性组合物成形为片状。片状的固化性组合物能够用作固化性片材。
也可以在片状的固化性组合物(由固化性组合物形成的层)的一面或两面层叠有树脂膜等膜材料。在片状的固化性组合物的一面或两面层叠有膜材料的层叠体也能够用作固化性片材。
制造固化性组合物、固化性膏材料或固化性片材后，在使其固化前设置保管期间的情况下，保管方法优选为冷冻保管。
冷冻保管时的保管温度优选为-15℃以下，更优选为-40℃以下，特别优选为-55℃以下。保管温度的下限没有特别限定，例如可以为-65℃以下。
本发明的固化性组合物包含阳离子聚合性化合物、热聚合引发剂以及保存稳定剂，阳离子聚合性化合物包含选自缩水甘油醚化合物、脂环族环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物中的至少两种，相对于阳离子聚合性化合物100质量份，热聚合引发剂的含量为0.3～3质量份，所述固化性组合物能够利用通过阳离子聚合性化合物的聚合反应产生的热能进行链式固化，因此能够确保足够长度的可使用时间。此外，经过可使用时间后即使在65℃以下的温度下也能够迅速地固化。
能够确保足够长度的可使用时间的理由主要基于以下理由。即，当本发明的固化性组合物被置于作业环境或处置(取回)环境中时(可使用时间的环境温度下)，即使是轻微，热聚合引发剂也会分解，产生路易斯酸或质子酸。在可使用时间内产生的路易斯酸或质子酸大部分被保存稳定剂捕获，不产生发热聚合反应或者即使产生也是轻微，不会引发链式固化。此外，就连因轻微产生的发热聚合反应产生的热能，也被稳定性高的缩水甘油醚型化合物等吸收几成，由此更加不会引发链式固化。特别是，在包含填料的情况下，该效果好。保存稳定剂因捕获路易斯酸或质子酸而被消耗，因此，当产生的路易斯酸或质子酸的量超过保存稳定剂的量时，通过阳离子聚合性化合物的发热聚合反应产生足以进行链式固化的二次热能。通过该二次热能而引发链式固化，固化性组合物的整体固化。
本发明的固化性组合物的用途没有特别限定，例如可以用于固化性取模材料、固化性片材、固化性膏材料、灌封材料、浇铸材料、粘接剂、涂料、涂层剂等。
对于用于制作配置于构造构件间的间隙(例如航空器的主翼与发动机机舱之间的间隙)的垫片的固化性取模材料而言，期望确保一定程度的可使用时间并且缩短固化时间。此外，有时期望满足以下条件1～7。本发明的固化性组合物能够满足这些条件。因此，作为本发明的固化性组合物的用途，用于制作配置于构造构件间的间隙的垫片的固化性取模材料是优选的。
条件1：抑制由固化时的反应热引起的物温
要求构造构件的表面温度不会因取模材料固化时的反应热而脱离允许温度。涂布有密封材料的密封粘接面的允许温度典型地小于60℃，涂布有底漆的底漆涂布面的允许温度典型地小于93℃。
条件2：固化树脂对钻孔钻头的影响
垫片大多以具有全尺寸孔的状态制作。该情况下，取模材料在固化一定程度的阶段与构造构件一起被进行钻孔加工。对于取模材料，要求在钻孔时不会对钻头的刀刃带来影响，不会降低加工精度。
条件3：固化物不会变形的硬度
固化后的取模材料被直接搬运，并由FARO ARM进行形状测定，因此要求在各作业中保持形状而不会变形。
条件4：缩短低温区域中的固化时间
作为一个例子，在满足条件1的温度条件下，期望：具有1小时左右的可使用时间，从固化开始起1小时后，固化成能够钻孔的程度(例如硬度为30Hs以上)，从固化开始起6小时后，完全固化，硬度变为60Hs以上。
条件5：构造构件在取模时不会变形的粘性
在对构造构件间的间隙进行取模时，对取模材料施加某一固定的压力。此时，要求具有夹入的构造构件不会变形的程度的粘性。同时，要求还兼具能够取模的足够的粘性。
条件6：材料成本
根据垫片的生产成本的要求，要求取模材料的材料成本尽量低。
条件7：对人体的影响
由于取模作业由作业者直接处理，因此，从安全上的观点考虑，要求不包含对人体带来影响的材料。
〔固化性膏材料〕
本发明的固化性膏材料包含上述本发明的固化性组合物。
本发明的固化性膏材料能够用于与本发明的固化性组合物同样的用途。
〔固化性片材〕
本发明的固化性片材包含上述本发明的固化性组合物。
作为固化性片材的例子，可列举出：由本发明的固化性组合物形成的片、在由本发明的固化性组合物形成的层的一面或两面层叠有树脂膜等膜基材的片等。
本发明的固化性片材能够用于与本发明的固化性组合物同样的用途。
〔固化性取模材料〕
本发明的固化性取模材料包含上述本发明的固化性组合物。
本发明的固化性取模材料的形态没有特别限定，例如可以为膏状、片状等。能够将上述的本发明的固化性膏材料用作膏状的固化性取模材料。能够将上述的本发明的固化性片材用作片状的固化性取模材料。
作为通过本发明的固化性取模材料进行取模的对象，可列举出：构造构件间的间隙、齿模、衬套间隙、封孔或填孔等，优选构造构件间的间隙。
〔固化方法、固化物〕
对于上述的固化性组合物、固化性膏材料、固化性片材或取模材料(以下，也将它们统一记作“固化性组合物等”)而言，可以使其固化而制成固化物。若在使其固化前预先对固化性组合物等赋予任意形状，则可得到具有任意形状的固化物。
对于固化性组合物等而言，可以通过对固化性组合物等的一部分赋予热能(一次热能)而使其固化。
作为热能的赋予方法，没有特别限定，例如可列举出：将固化性组合物等置于能够链式固化的温度条件下的方法；使用加热单元将固化性组合物等的一部分加热至能够链式固化的温度的方法；等。作为加热单元，可列举出：干燥器(dryer)、棒状加热器、加热毯(heater blanket)、红外线加热器、烘箱等。
优选的能够链式固化的温度如上所述。因此，使固化性组合物等固化时的温度优选为65℃以下，进一步优选为45℃以下，特别优选为室温左右(25±3℃以内)。
也可以对链式固化开始后、完全固化前的固化性组合物等实施钻孔加工等加工。
实施加工时的固化性组合物等的硬度优选为30Hs以上，进一步优选为60Hs以上。
固化物的用途没有特别限定。例如，可以用于：用于制作垫片的模具、用于制作衬套的模具、封孔材料或填孔材料以及制作它们时的模具、浇铸材料、粘接剂用途、涂料用途、涂层剂用途等。
用于制作垫片的模具的形状的一个例子为最大长度约2m、宽度约0.2m、板厚约0.2～3mm的形状。
实施例
以下，示出实施例进一步详细地说明本发明。不过，本发明并不受这些实施例的任何限定。“份”表示“质量份”。
以下示出在各例子中使用的材料。
(使用材料)
828：三菱化学公司制“jER(注册商标)828”，双酚A型二缩水甘油醚化合物。
2021P：大赛璐公司制“CELLOXIDE(注册商标)2021P”，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
OXBP：宇部兴产公司制“ETERNACOLL(注册商标)OXBP”，4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯。
EHO：宇部兴产公司制“ETERNACOLL EHO”，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。
SI-60：热聚合引发剂，三新化学工业公司制“SAN-AID SI-60”，上述式(I-2)所示的锍盐。
SI-45：热聚合引发剂，三新化学工业公司制“SAN-AID SI-45”，上述式(I-1-1)所示的锍盐。
SI-B2A：热聚合引发剂，三新化学工业公司制“SAN-AID SI-B2A”。
UVI-6974：光聚合引发剂，陶氏化学公司制“UVI-6974”，二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐(V)。
保存稳定剂：三新化学工业公司制“SI-助剂”，上述式(II)所示的化合物。
SI-60、SI-45、SI-B2A、保存稳定剂分别制成50质量％溶液(溶剂：γ-丁内酯)使用，UVI-6974使用了50质量％溶液(溶剂：碳酸丙烯酯)。
EXV-5：商品名，LASERNET(レ-ザ-ネット)公司售卖，二氧化硅填料。
URE-FIL9：商品名，二氧化硅填料(气相二氧化硅(纳米粒子))。
FB-5D：商品名，DENKA公司，二氧化硅填料，粉体状，平均粒度5μm。
FB-20D：商品名，DENKA公司，二氧化硅填料，粉体状，平均粒度20μm。
FB-950：商品名，DENKA公司，二氧化硅填料。
(实施例1～25，比较例1～2)
将SI-45、SI-助剂以及SI-60(在不使用SI-60的组成的情况下除外)以成为与表1～3的相互的混合比率相同的比率(例如分别各2倍量)的方式向遮光性容器中量取各自的固体成分，向其中装入与量取的固体成分的总量相同的量的γ-丁内酯来溶解固体成分，制作出含有保存稳定剂的聚合引发剂溶液。
向另一遮光性容器中量取10g的SI-B2A，向其中装入10g的γ-丁内酯来溶解固体成分，制作出SI-B2A的50质量％溶液。由于UVI-6974最初为碳酸丙烯酯的50质量％溶液，因此使用时直接使用。向遮光性容器中装入与表1所示的各聚合引发剂的固体成分的相互的混合比率相同的比率(例如分别各2倍量)，制作出聚合引发剂的混合液(在可以不使用混合液的情况下不需要该工序)。
混合规定量的表1～3所示的各主剂成分来制作出主剂混合物。
向该主剂混合物中，以成为表1～3所示的各聚合引发剂和保存稳定剂的规定量的方式计量/装入聚合引发剂的混合液(或含有保存稳定剂的聚合引发剂溶液)。装入聚合引发剂后，快速地搅拌/混合1分钟左右，得到了固化性组合物。
关于得到的固化性组合物，按下述的步骤测定出可使用时间、固化完成时间。将结果示于表1～3。
需要说明的是，表1～3中的“主剂”表示阳离子聚合性化合物，主剂、填料、热聚合引发剂、保存稳定剂等的量(份)为固体成分量。
<可使用时间>
对于固化性组合物的可使用时间，将所制作的固化性组合物在室温环境下静置，计测此期间的组合物的温度，根据树脂温度因链式固化而开始上升的时间来求出。
<固化完成时间>
对于固化性组合物的固化完成时间，将所制作的固化性组合物在室温环境下静置，计测此期间的组合物的温度，根据树脂温度超过45℃而显示温度上升的峰的时间来求出。
(实施例26～31)
将SI-45和SI-助剂以成为与表3的相互的混合比率相同的比率(例如分别各2倍量)的方式向遮光性容器中量取各自的固体成分，向其中装入与量取的固体成分的总量相同的量的γ-丁内酯来溶解固体成分，制作出含有保存稳定剂的聚合引发剂溶液。
混合规定量的表3所示的各主剂成分来制作出主剂混合物，向其中装入表3所示的规定量的填料，进行了混合和混炼。当成为均匀的膏混合物时，将其冷却至变成15℃以下。
向变成15℃以下的膏混合物中，以成为表3所示的各聚合引发剂和保存稳定剂的规定量的方式计量和装入含有保存稳定剂的聚合引发剂溶液，装入后，进行混炼以使变得均匀，得到了膏状的固化性组合物。
关于得到的固化性组合物，与实施例1同样地测定出可使用时间、固化完成时间。将结果示于表3。
在图1中示出以实施例3～25的固化性组合物的从开始加热的时间点起的经过时间为横轴、以固化性组合物的温度为纵轴的曲线图。
在图2中示出以实施例26～31的固化性组合物的从开始加热的时间点起的经过时间为横轴、以固化性组合物的温度为纵轴的曲线图。
Figure BDA0002375336420000211
Figure BDA0002375336420000221
Figure BDA0002375336420000231
实施例1～31的固化性组合物具有20分钟以上的可使用时间，且在2.2小时以内完成了固化。
仅包含作为阳离子性聚合性化合物的脂环族环氧化合物而不包含保存稳定剂的比较例1的固化性组合物的可使用时间不满20分钟。
仅包含作为阳离子性聚合性化合物的缩水甘油醚化合物而不包含保存稳定剂的比较例2的固化性组合物在8小时以内未完成固化。
根据图1与图2的对比，能够确认到通过包含填料能够抑制固化性组合物的发热。
(实施例32～50，比较例3～7)
将SI-45和SI-助剂以成为与表4的相互的混合比率相同的比率(例如分别各2倍量)的方式向遮光性容器中量取各自的固体成分，向其中装入与量取的固体成分的总量相同的量的γ-丁内酯来溶解固体成分，制作出含有保存稳定剂的聚合引发剂溶液。
向另一遮光性容器中量取10g的SI-B2A，向其中装入10g的γ-丁内酯来溶解固体成分，制作出SI-B2A的50质量％溶液。由于UVI-6974最初为碳酸丙烯酯的50质量％溶液，因此使用时直接使用。向遮光性容器中装入与表4所示的各聚合引发剂的固体成分的相互的混合比率相同的比率(例如分别各2倍量)，制作出聚合引发剂的混合液(在可以不使用混合液的情况下不需要该工序)。
混合规定量的表4所示的各主剂成分来制作出主剂混合物，向其中装入表4所示的规定量的填料，进行了混合和混炼。当成为均匀的膏混合物时，将其冷却至变成15℃以下。
向变成15℃以下的膏混合物中，以成为表4所示的各聚合引发剂和保存稳定剂的规定量的方式计量和装入聚合引发剂的混合液(或含有保存稳定剂的聚合引发剂溶液)，装入后，进行混炼以使变得均匀，得到了膏状的固化性组合物。
使用图3～5，对用于评价固化性组合物的应用模拟试验进行说明。图3是对应用模拟试验中的评价试样进行说明的示意俯视图，图4是其侧视图。图5是对应用模拟试验的实施状况进行说明的示意图。试验的概要如下所述。
准备了CFRP板1和Ti板3这两种材质不同的板、以及具有能够加热至60℃的棒状顶端部11a的加热器11。CFRP板1和Ti板3分别为长径700mm、短径300mm的椭圆形状。在Ti板3的长径方向的中央至一端的范围内，形成有五个用于供加热器11的棒状顶端部11a插入的贯通孔3a(直径15mm)。五个贯通孔3a形成于俯视时四边形的四个顶点和中心的位置。
在这两块板之间，在与各板的接触面配有树脂膜5的状态下，涂布上述得到的膏状的固化性组合物而夹持，在通过间隔件9(厚度3.0mm)维持间隙的状态下夹紧固定。由此，得到了按顺序层叠有CFRP板1、树脂膜5、固化性组合物层7(厚度3.0mm)、树脂膜5以及Ti板3的评价试样。间隔件9以在Ti板3的长径方向的一端至中央的范围内包围五个贯通孔3a的方式配置于四个部位。此外，各间隔件9插入CFRP板1与CFRP板1侧的树脂膜5之间。夹紧位置设为四个部位的间隔件9各自的附近(图3中的×记号的位置)。
夹紧固定后，将加热器11的棒状顶端部11a加热至60℃并保持，插入评价试样的Ti板3的贯通孔3a中，固定1小时，然后卸下加热器11。不过，关于一部分的试验，在最初就卸下了加热器11的形态下实施了试验。在评价试样的固化性组合物层7中，将与插入的棒状顶端部11a的接触部位设为强制固化部位，将不受加热器11影响的远离加热器11的部位(例如，图3的椭圆右侧的端部侧(长轴右端部侧)中固化性层叠物7的端部)设为自然固化部位，进行了下述评价。将结果示于表5。
<自然固化>
像图3～4那样将膏状的固化性组合物夹在板1、3之间，形成了厚度为3mm的固化性组合物层7。像图5那样使这些试样在上述的条件下固化，将不受加热器11影响的远离加热器11的部位设为自然固化部位。到固化完成为止的期间，测定出固化性组合物的温度和硬度(肖氏硬度)。硬度(肖氏硬度)通过硬度计测定，用以下的基准对从固化开始起6小时后的硬度进行了判定。
◎(特别良好)：3小时以内硬度为60Hs以上。
○(良好)：硬度为60Hs以上。
Δ(不良)：硬度为30Hs以上且小于60Hs。
×(不合格)：硬度小于30Hs。
<强制固化>
像图3～4那样将膏状的固化性组合物7夹在板1、3之间，形成了厚度为3mm的固化性组合物层。像图5那样使这些试样在上述的条件下固化，将与加热器11的棒状顶端部(保持60℃)接触的部位设为强制固化部位。1小时后卸下加热器，通过硬度计测定强制固化部位的硬度(肖氏硬度)，用以下的基准对从固化开始起1小时后的硬度进行了判定。
◎(特别良好)：硬度为60Hs以上。
○(良好)：硬度为30Hs以上且小于60Hs。
Δ(不良)：硬度为15Hs以上且小于30Hs。
×(不合格)：硬度小于15Hs。
<到达温度(自然/强制)>
根据计测出的树脂温度的峰值用以下的基准进行了判定。
◎(特别良好)：60℃以下。
○(良好)：超过60℃且为93℃以下(30分钟以内)。
Δ(不良)：超过60℃且为93℃以下(30分钟以上)。
×(不合格)：超过93℃。
<可使用时间>
计测组合物的温度，将树脂温度超过45℃的时间或显示峰温度的时间中的较短的时间设为固化物的可使用时间，用以下的基准进行了判定。
◎(特别良好)：45分钟以上。
○(良好)：20分钟以上且小于45分钟。
Δ(不良)：15分钟以上且小于20分钟。
×(不合格)：小于15分钟。
Figure BDA0002375336420000271
[表5]
Figure BDA0002375336420000281
*1：制作膏材料后，立即引发反应/变成高温而完全固化(未完成对夹具的涂布)。
*2：未实施强制固化试验。其中，根据自然固化的结果(@RT，在1hr下≥60Hs)明显判断为◎。
*3：未实施强制固化试验。其中，根据自然固化的经过结果(@RT，3hr，≥60Hs)，推测为◎。
*4：未实施强制固化试验。其中，根据自然固化的经过结果(@RT，6hr，≥60Hs)，推定为〇～◎。
表4～5中的“主剂”表示阳离子聚合性化合物。表5中的热聚合引发剂相对于主剂100质量份的比例、保存稳定剂相对于热聚合引发剂100质量份的比例分别为固体成分下的值。
实施例的固化性组合物的可使用时间足够长，且经过可使用时间后即使在60℃以下的温度和自然固化(室温)下也能够迅速地固化。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其包含阳离子聚合性化合物、热聚合引发剂以及保存稳定剂，
所述阳离子聚合性化合物包含选自缩水甘油醚化合物、脂环族环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物中的至少两种，
相对于所述阳离子聚合性化合物100质量份，所述热聚合引发剂的含量为0.3～3质量份，
所述固化性组合物能够利用通过所述阳离子聚合性化合物的聚合反应产生的热能进行链式固化。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其能够在65℃以下的温度下进行链式固化。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其进一步包含填料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其在室温下的可使用时间为20分钟以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述缩水甘油醚化合物为选自双酚A型二缩水甘油醚化合物和双酚F型二缩水甘油醚化合物中的至少一种，
所述脂环族环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，
所述氧杂环丁烷化合物为选自4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯和3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述热聚合引发剂为选自下述式(I-1)或(I-2)所示的锍盐中的至少一种，
Figure FDA0002375336410000021
式中，R1表示氢原子、甲基、乙酰基或甲氧基羰基，R2和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，R4表示氢原子、卤素原子、硝基、甲基或甲氧基，R5表示碳原子数1～4的烷基，X表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述保存稳定剂为选自下述式(II)所示的锍盐中的至少一种，
Figure FDA0002375336410000022
式中，R6表示乙酰基或甲氧基羰基，A表示CH3SO4。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，
相对于所述热聚合引发剂100质量份，所述保存稳定剂的含量为0.3～5质量份。
9.一种固化性膏材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物。
10.一种固化性片材，其包含权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物。
11.一种固化性取模材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物。
12.一种固化方法，其包括：将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物、权利要求9所述的固化性膏材料、权利要求10所述的固化性片材、或权利要求11所述的固化性取模材料在65℃以下的温度下固化。
13.一种固化物，其是将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物、权利要求9所述的固化性膏材料、权利要求10所述的固化性片材、或权利要求11所述的固化性取模材料固化而成的。
14.根据权利要求13所述的固化物，其硬度为60Hs以上。
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