JP2008169327A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れた新規な接着剤組成物を提供する。
【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記構造式で示されるオキセタン化合物、
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）および、カチオン重合開始剤を含む接着剤組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記構造式で示されるオキセタン化合物、
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）および、カチオン重合開始剤を含む接着剤組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れた新規な接着剤組成物に関するものである。
エポキシ接着剤は機械的強度が高く、種々基材の接着性、耐熱性や耐薬品性に優れるため汎用から構造用接着剤用途まで広く使用されている。エポキシ接着剤は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性が高いことから、一部は電子材料用接着剤として、また光学部材用接着剤としても使用されている。
また、エポキシ接着剤は、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピルアミンなどのアミノ化合物を硬化剤とする室温硬化（塗料、接着剤に使用されている）から、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物を硬化剤とする高温硬化タイプ（電気材料に使用されている）まで幅広い硬化特性、諸物性のコントロールが可能であり、適用範囲が広いのが特徴である。さらには、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、望ましくは、脂環式エポキシ樹脂などは、ヨードニウム塩などの酸発生剤を開始剤としてカチオン硬化され、貯蔵安定性、ポットライフ調整等が比較的容易で、短時間硬化できる塗料、接着剤などに応用されている。
エポキシ樹脂の接着剤としての優れた性能と、アクリル樹脂の粘着剤としての機能を組み合わせたいわゆるアクリル−エポキシハイブリッド型接着剤が提案されている（特許文献１参照）。本提案は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート化合物および硬化剤としてのジアミン化合物またはビス（アミノ）アルキルピペラジンを含有する硬化性（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。特許文献１によれば、エポキシ樹脂接着剤の機械的強靱性は、そのままで耐衝撃性が改善され、自動車バンパーなどの接着剤用途として適しているとされている。本提案の狙うところは、
（１）高粘度エポキシ樹脂を低粘度の（メタ）アクリレートで希釈し、低粘度化して接着剤塗布作業性の改善を図ること、
（２）硬化過程で、エポキシ樹脂を前記ジアミン化合物などで硬化、架橋反応させるとともに、（メタ）アクリレートの重合を進めエポキシ−アクリルの相互侵入網目構造（以下ＩＰＮともいう）を形成し、強靱で耐衝撃性に優れた接着剤を得ようとするものと考えられる。特許文献１の狙いは、大変興味深いものであるが、（１）接着剤の粘度を単純に低くした場合には、接着剤粘性がニュートニアンとなり接着剤が流れ易くなって十分な接着剤層膜厚が得られない傾向があり、また被着体へのヌレ性が悪化し接着強度が不十分となる懸念がある、（２）周知の通り、ジアミン化合物、ビス（アミノ）アルキルピペラジンなどの塩基性化合物（または含Ｎ原子含有化合物）の存在下では（メタ）アクリレートはきわめて重合性が乏しく、硬化のために十分に長い時間をとったとしても（メタ）アクリレートは未反応で残る懸念が払拭できず、接着強度に重大なバラツキが出ることが予測される。さらにまた、（メタ）アクリレートは嫌気性が強く、脱気（脱酸素）が不十分な場合には、同様に接着強度発現に懸念が残ることになる。
（１）高粘度エポキシ樹脂を低粘度の（メタ）アクリレートで希釈し、低粘度化して接着剤塗布作業性の改善を図ること、
（２）硬化過程で、エポキシ樹脂を前記ジアミン化合物などで硬化、架橋反応させるとともに、（メタ）アクリレートの重合を進めエポキシ−アクリルの相互侵入網目構造（以下ＩＰＮともいう）を形成し、強靱で耐衝撃性に優れた接着剤を得ようとするものと考えられる。特許文献１の狙いは、大変興味深いものであるが、（１）接着剤の粘度を単純に低くした場合には、接着剤粘性がニュートニアンとなり接着剤が流れ易くなって十分な接着剤層膜厚が得られない傾向があり、また被着体へのヌレ性が悪化し接着強度が不十分となる懸念がある、（２）周知の通り、ジアミン化合物、ビス（アミノ）アルキルピペラジンなどの塩基性化合物（または含Ｎ原子含有化合物）の存在下では（メタ）アクリレートはきわめて重合性が乏しく、硬化のために十分に長い時間をとったとしても（メタ）アクリレートは未反応で残る懸念が払拭できず、接着強度に重大なバラツキが出ることが予測される。さらにまた、（メタ）アクリレートは嫌気性が強く、脱気（脱酸素）が不十分な場合には、同様に接着強度発現に懸念が残ることになる。
ポリアクリレート成分と、エポキシ成分と、カチオン開始剤とを含む硬化性接着剤が提案されている（特許文献２参照）。
特許文献２に記載の接着剤は、ポリアクリレートは自己架橋することなく独自に、単独で存在する。したがって、ポリアクリレートによるエポキシへの絡み合い、エポキシの拘束、エポキシとの網目構造のバインダー力はある程度制限され、さほど強くはないことが容易に予測される。換言すれば、ポリアクリレートはずるずると歪みに引きずられ移動するだけで、本来期待されるはずのＩＰＮ効果は希薄となることが推察される。
ポリアクリレートは、エポキシとポリアクリレートが有する特定の官能基、カルボン酸、水酸基、で接合される場合がある。ポリアクリレートが有する官能基がカルボン酸の場合には、エポキシ樹脂が有するエポキシ基との反応が起こり、接着剤の本来のカチオン重合反応によらないゲル化が進行し、接着剤の貯蔵安定性が悪化するばかりか、十分な高分子化が阻害されるため機械的強度や接着力の低下を招く懸念がある。ポリアクリレートが有する官能基が水酸基の場合には、接着剤をカチオン重合で硬化する際、連鎖移動剤として働き、見かけの硬化速度、架橋は促進されるが、重合度の低下を招き、接着剤が脆くなって、構造接着剤としての機能を発揮しないことが懸念される。
紫外線や電子線の輻射線を照射することによって可とう性に優れた硬化膜を与える光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３はエポキシ化ポリブタジエン、脂環式エポキシ樹脂、および光重合開始剤を必須成分とする光硬化型樹脂組成物に関する提案である。特許文献３は光硬化型樹脂の耐水性や接着性を改善することを目的としている。ただ、脂環式エポキシ樹脂を配合した場合は、一般に硬化性は優れるものの、貯蔵安定性、接着性が不十分であることが知られており、本提案もそれに類するものと考えられる。
特開昭６３−２１５７１６号公報
特表２００５−５０８４３５号公報
特開平８−２７７３２０号公報
本発明は、種々被着体を、低中温、かつ、短時間で接着するのに有効で、強い接着力を発揮する接着剤組成物を提供するものである。
本発明は、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（ただし、ｘは０または１〜５の整数を表す。）
下記構造式で示されるオキセタン化合物、
下記構造式で示されるオキセタン化合物、
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
および、カチオン重合開始剤を含む接着剤組成物を提供するものである。
および、カチオン重合開始剤を含む接着剤組成物を提供するものである。
本発明の接着剤組成物は、常温で安定であり、長いポットライフを有するため作業性に優れている。
また、本発明の接着剤組成物は、加熱硬化が可能であり、低中温の加熱でも硬化が可能であり、紫外線などの活性エネルギー線照射でも硬化が可能である。
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどのプラスチック、アルミニウム、鉄、銅、チタン合金などの金属、ガラスなどの無機物に対するぬれ性、接着性に優れている。このことから、本発明の接着剤組成物は、例えば、炭素繊維強化プラスチック（例えば、炭素繊維をエポキシ樹脂で結束したプラスチック）とアルミニウム合金、チタン合金などの軽量、抗張力合金との接合に特に適しており、耐熱性、耐水性、耐塩水性などの従来の接着剤の課題であった性能を飛躍的に向上する。
本発明は、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（ただし、ｘは０または１〜５の整数を表す。）
下記構造式で示されるオキセタン化合物、
下記構造式で示されるオキセタン化合物、
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
および、カチオン重合開始剤を含む接着剤組成物を提供するものである。
および、カチオン重合開始剤を含む接着剤組成物を提供するものである。
本発明において、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
（ただし、ｘは０または１〜５の整数を表す。）
「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００３」、「エピコート１００４」（以上、ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などが例示される。これらのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい（参考文献；（１）「１４７０５の化学商品」、化学工業日報社（２００５）、ｐ１１２６−ｐ１１３５、（２）ｊＥＲ製品案内 エポキシ樹脂［ｏｎｌｉｎｅ］、ジャパンエポキシレジン株式会社、平成１８年１２月検索、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｅｒｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｅｐｏｘｙ−ｊｅｒ．ｈｔｍｌ＃０１＞）。
「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００３」、「エピコート１００４」（以上、ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などが例示される。これらのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい（参考文献；（１）「１４７０５の化学商品」、化学工業日報社（２００５）、ｐ１１２６−ｐ１１３５、（２）ｊＥＲ製品案内 エポキシ樹脂［ｏｎｌｉｎｅ］、ジャパンエポキシレジン株式会社、平成１８年１２月検索、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｅｒｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｅｐｏｘｙ−ｊｅｒ．ｈｔｍｌ＃０１＞）。
本発明では、これらのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のなかでは、「エピコート ８２７」、「エピコート ８２８」、「エピコート ８２８ＥＬ」、「エピコート ８２８ＸＡ」、「エピコート ８３４」（以上、ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などの、常温で液状のものが推奨される。常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用されるとき、接着剤粘度が任意にコントロールされ、被着体の材質、形状に合わせ、より好ましい接着剤設計が可能となる。
本発明の接着剤組成物では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、接着剤に架橋反応性、被着体への強固な接着性を付与するために有用な原料であり、耐熱性や耐水性の向上も期待される。
本発明の接着剤組成物には、下記構造式で示されるオキセタン化合物が含まれる。
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
本発明で使用される上記構造式で示されるオキセタン化合物としては、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（ｙ＝１の場合）などが例示される。上市されているオキセタン化合物としては、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」（宇部興産社のオキセタン化合物）などが例示される。これらのオキセタン化合物は単独でも、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。
本発明で使用される上記構造式で示されるオキセタン化合物としては、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（ｙ＝１の場合）などが例示される。上市されているオキセタン化合物としては、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」（宇部興産社のオキセタン化合物）などが例示される。これらのオキセタン化合物は単独でも、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。
本発明の接着剤組成物では、下記構造式で示されるオキセタン化合物は、
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との良好な相溶性を与え、接着剤の貯蔵安定性、強靱性、低温（例えば８０℃）短時間（例えば３０分間）での良好な硬化性を向上する傾向が見られる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂だけの場合には、例えば、シングルラップ継ぎ手で接着剤膜厚を１００μｍ程度にした場合には硬化不良を起こし、接着強度が全く得られない。一方で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物を含む本発明の接着剤組成物では、例えば、８０℃程度の低温でも良好な硬化性を示し、強靱な接着強度を発揮する。すなわち、本発明の接着剤組成物は、薄膜接着においても接着剤の良好な硬化性により優れた接着強度を発揮し、薄膜接着だけがなしえる接着物品の寸法精度の向上と精密部品の提供を可能とする。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との良好な相溶性を与え、接着剤の貯蔵安定性、強靱性、低温（例えば８０℃）短時間（例えば３０分間）での良好な硬化性を向上する傾向が見られる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂だけの場合には、例えば、シングルラップ継ぎ手で接着剤膜厚を１００μｍ程度にした場合には硬化不良を起こし、接着強度が全く得られない。一方で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物を含む本発明の接着剤組成物では、例えば、８０℃程度の低温でも良好な硬化性を示し、強靱な接着強度を発揮する。すなわち、本発明の接着剤組成物は、薄膜接着においても接着剤の良好な硬化性により優れた接着強度を発揮し、薄膜接着だけがなしえる接着物品の寸法精度の向上と精密部品の提供を可能とする。
本発明の接着剤組成物では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、下記構造式で示されるオキセタン化合物は、
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の使用量の合計を１００重量部として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは、１０〜９５重量％、より好ましくは、２０〜９０重量％使用されるのが望ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の使用量の合計を１００重量部として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは、１０〜９５重量％、より好ましくは、２０〜９０重量％使用されるのが望ましい。
本発明の接着剤組成物では、上記オキセタン化合物以外にも、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物を混合し、使用することができる。
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物として上市されているものとしては、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１１」（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」（ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル）（以上、東亞合成社のオキセタン化合物）などが例示される。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物は、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
との合計量を１００重量部として、好ましくは、０．５〜８０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物が混合使用されることにより、接着剤組成物が強固になったり、あるいは柔軟になり伸び率が向上する場合がある。
との合計量を１００重量部として、好ましくは、０．５〜８０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物が混合使用されることにより、接着剤組成物が強固になったり、あるいは柔軟になり伸び率が向上する場合がある。
本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の使用量の合計を１００重量部として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは、２０〜９５重量％、より好ましくは、３０〜９０重量％、さらに好ましくは、４０〜９０重量％使用されるのが望ましい。ここで、オキセタン化合物とは、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、さらに、下記構造式のラジカル重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むものである。
（ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。）
（ただし、Ｒ２は、水素原子またはメチル基、Ｒ３は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
本発明では、これらのラジカル重合性単量体としては、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示される。これらのラジカル重合性単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
本発明では、これらのラジカル重合性単量体としては、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示される。これらのラジカル重合性単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
本発明の接着剤組成物では、これらのラジカル重合性単量体のなかでは、下記構造式で示されるグリシジルエーテル基を有するラジカル重合性単量体または脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性単量体が推奨され、接着剤に特に優れた硬化性、強靱性、耐衝撃性が発揮される傾向が見られる。
（ただし、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
本発明では、これらのグリシジルエーテル基を有するラジカル重合性単量体または脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としては、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示される。これらのラジカル重合性単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
本発明では、これらのグリシジルエーテル基を有するラジカル重合性単量体または脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としては、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示される。これらのラジカル重合性単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
本発明の接着剤組成物は、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むものであることが好ましい。本発明の接着剤組成物では、ラジカル重合性単量体が使用された場合には、接着剤が硬化反応を起こす際、接着剤組成物に含まれるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタニル基とともに、ラジカル重合性単量体のオキシラン基が、好ましくは、カチオン重合で共重合し、強靱な接着剤を提供する。これにより、本発明の接着剤組成物は、強靱で耐衝撃性、強固な接着力を発揮する。
本発明の接着剤組成物では、ラジカル重合性単量体を使用する場合には、さらに、例えば、第二の反応を実行することが可能である。すなわち、ラジカル重合性単量体のラジカル重合性を有するビニル基および／またはアクリロイル基は、ラジカル重合性を有するビニル基および／またはアクリロイル基単独で、ラジカル共重合により高分子量化することができ、エポキシ樹脂、オキセタン化合物で形成される強靱な接着剤相とともに、アクリルポリマーで補強されたＩＰＮ構造（相互侵入高分子網目構造；ＩＰＮ）の形成が可能となる。
本発明の接着剤組成物では、ラジカル重合性単量体を使用する場合には、オキシラン基、オキセタニル基の反応により形成された本来の接着剤相と、全く独立して、本来の接着剤相と共有結合により強固に結合した、アクリルポリマー相を有することが可能となる。
本発明の接着剤組成物では、ラジカル重合性単量体を使用する場合には、好ましくは、アクリルポリマー相は架橋構造を付与することも、非架橋構造であることも可能である。アクリルポリマー相が非架橋構造をとる場合には、接着剤が高い耐衝撃性、グリーンストレングスを有する高弾性体となって、大荷重による負荷が断続的に繰り返される部位の接着剤としてきわめて大きい接着力と耐久性を発揮する傾向が見られ、適している。アクリルポリマー相が架橋構造をとる場合には、接着剤は硬く強靱なものとなり、接着剤によるトルク伝達性の向上、接着物品の寸法安定性の向上、耐熱性の改善などが見られ、瞬間的に強力な荷重による負荷が繰り返される部位に適したものとなる。
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、下記構造式のラジカル重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体
（ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。）
（ただし、Ｒ２は、水素原子またはメチル基、Ｒ３は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
を含むことにより、より一層すぐれた接着力を示す。
を含むことにより、より一層すぐれた接着力を示す。
本発明では、上記のラジカル重合性単量体は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の合計量を１００重量部として、好ましくは、０．０２〜８０重量部、より好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは、５〜６０重量部使用されるのが望ましい。ラジカル重合性単量体の使用量が、０．０２重量部未満の場合には、接着剤の強靱化作用、耐衝撃性の付与効果が発揮されにくくなる傾向が見られる。ラジカル重合性単量体の使用量が８０重量部を超える場合には、接着剤が寒天状に崩壊しやすくなる傾向が見られ、接着強度が失せられる場合がある。ここで、オキセタン化合物とは、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
を単独で使用する場合は、下記構造式で示されるオキセタン化合物
を単独で使用する場合は、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
をしめす。また、上記の構造式で示されるオキセタン化合物と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の混合物を使用する場合は、両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
をしめす。また、上記の構造式で示されるオキセタン化合物と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の混合物を使用する場合は、両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
本発明の接着剤組成物では、ラジカル重合性単量体を使用する場合には、好ましくは、性単量体を介して接着剤にアクリルポリマー相を組み込むために、ラジカル重合性単量体が有する不飽和二重結合とラジカル共重合可能なアクリル単量体、多官能アクリルモノマー、アクリルオリゴマーなどのラジカル重合性化合物を使用することが推奨される。
本発明の接着剤組成物で使用されるラジカル重合性化合物としては、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン基含有アクリル単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能アクリルモノマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタンアクリレートオリゴマーなどのアクリルオリゴマーなどが例示される。これらのラジカル重合性化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
本発明では、これらのラジカル重合性化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の合計量を１００重量部として、好ましくは、１〜２００重量部、より好ましくは、５〜１５０重量部、さらに好ましくは、２０〜１００重量部使用されるのが推奨される。これらのラジカル重合性化合物の使用量が１〜２００重量部の場合には、アクリルポリマーが組み込まれることによる接着剤の改質効果、強靱性の向上、耐衝撃性の向上、耐熱性の向上などが特に大きく、接着剤が硬化する際の体積収縮が小さいので、接着剤の強度がなく、接着剤の引張り強度、剪断接着力が高い。ここで、オキセタン化合物とは、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
を単独で使用する場合は、下記構造式で示されるオキセタン化合物
を単独で使用する場合は、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
をしめす。また、上記の構造式で示されるオキセタン化合物と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の混合物を使用する場合は、両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
をしめす。また、上記の構造式で示されるオキセタン化合物と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の混合物を使用する場合は、両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
本発明の接着剤組成物では、ラジカル重合性単量体を使用する場合には、ラジカル重合性化合物のラジカル重合をスムースに進めるために、好ましくは、ラジカル重合開始剤が使用される。本発明では、ラジカル重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、α，α−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの光重合開始剤が推奨される。これらのラジカル重合開始剤は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
本発明では、これらのラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部使用されるのが望ましい。
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。カチオン重合開始剤としては、好ましくは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などが例示される。上市されているものとしては、「AMERICURE(BF4)」（以上、ＡＣＣ社のジアゾニウム塩）、「ULTRASET(BF4,PF6)」（以上、旭電化工業社のジアゾニウム塩）、「ＵＶＥシリーズ」（以上、ＧＥ社のヨードニウム塩）、「Photoinitiator2074((C6F6)4B)」（以上、ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩）、「CYRACURE UVI-6974」、「CYRACURE UVI-6990」（以上、ＵＣＣ社のスルホニウム塩）、「ＵＶＩ−５０８」、「ＵＶＩ−５０９」（以上、ＧＥ社のスルホニウム塩）、「OPTOMER SP-150」、「OPTOMER SP-170」（旭電化工業社のスルホニウム塩）、「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」
（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、「IRUGACURE ２６１」（チバガイギー社のメタロセン化合物）などが例示される。これらのカチオン重合開始剤は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、「IRUGACURE ２６１」（チバガイギー社のメタロセン化合物）などが例示される。これらのカチオン重合開始剤は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
本発明の接着剤組成物では、これらカチオン重合開始剤のなかでは、接着剤の貯蔵安定性、ポットライフ、硬化性の観点から、好ましくは、スルホニウム塩が推奨される。本発明の接着剤組成物に使用されるスルホニウム塩としては、下記構造式で示されるスルホニウム塩などが例示される。
（ただし、R１、R２、R３は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
（ただし、R１、R２、R３は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表す。）
これらのスルホニウム塩としては、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩などが例示される。これらのスルホニウム塩は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
本発明の接着剤組成物に使用されるスルホニム塩で上市されているスルホニウム塩としては、好ましくは、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）、「ＵＶＩ−６９９０」、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７４」（以上、ユニオンカーバイド社の製品）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトンＣＰ−６６」、「アデカオプトンＣＰ−７７」（以上、旭電化工業社の製品）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１」（チバガイギー社の製品）などが例示される。
本発明の接着剤組成物では、好ましくは、「サンエイドＳＩ−１５」、「サンエイドＳＩ−３０」「サンエイドＳＩ−４５」、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）などの特に熱硬化性に重点を置き設計されたカチオン重合開始剤が推奨される。
本発明の接着剤組成物では、「サンエイドＳＩ−１５」、「サンエイドＳＩ−３０」「サンエイドＳＩ−４５」、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）などのスルホニウム塩は、主として熱カチオン硬化反応に寄与し、接着剤組成物に十分に長いポットライフと、シャープな硬化特性を付与する。本発明の接着剤組成物では、スルホニウム塩は、特に、６０℃以下、３０分以内の低温短時間接着において、その機能を余すことなく発揮する。
本発明では、「サンエイドＳＩ−１５」、「サンエイドＳＩ−３０」「サンエイドＳＩ−４５」、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業社の製品）などのスルホニウム塩が使用されるとき、接着剤に低温速硬化性が、より一層付与される傾向が見られ、熱変形温度の低いポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリプロピレン、炭素繊維強化プラスチックなどに特に好適に使用される。また、上記スルホニウム塩を使用することで、低温速硬化性が発揮されるだけでなく、硬化後の接着剤に未反応モノマー、オリゴマーの残存が少なくなる傾向が見られ、接着剤のゲル分率向上、アセトン抽出物低減と相まって接着剤の耐水性、耐塩水性、その他の耐薬品性が向上する傾向が見られる。さらに、熱硬化と光硬化を組み合わせることも可能であり、より機械的強度、化学的性質に優れた接着剤組成物の設計が可能となる場合が見られる。
本発明の接着剤組成物では、カチオン重合開始剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の合計１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．５〜６重量部使用されるのが望ましい。カチオン重合開始剤の使用量が０．２重量部未満の場合には、硬化反応速度が遅く、十分な接着強度が発現されない場合が見られる。カチオン重合開始剤の使用量が１０重量部を超える場合には、接着剤のポットライフが短くなり、ハンドリングが困難となる場合がある。また、接着剤が急速に硬化反応を起こす傾向が見られ、歪み、残留応力の発生により、接着性、耐衝撃性が悪化する場合がある。ここで、オキセタン化合物とは、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
を単独で使用する場合は、下記構造式で示されるオキセタン化合物
を単独で使用する場合は、下記構造式で示されるオキセタン化合物
（ただし、ｙは１〜３の整数を表す。）
をしめす。また、上記の構造式で示されるオキセタン化合物と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の混合物を使用する場合は、両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
をしめす。また、上記の構造式で示されるオキセタン化合物と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ−［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン化合物の混合物を使用する場合は、両方のオキセタン化合物の混合物を示す。
本発明の接着剤組成物は、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、アルミナ、ケイ石粉、ガラス粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、グラスウール、炭素繊維などの補強、充填用フィラー類などを配合することができる。
配合されるフィラー（例えば、微粒子シリカなど）は、接着剤にチキソトロピー性を付与し作業性を向上し、あるいは架橋、補強点となり接着力を向上する場合がある。本発明の接着剤組成物は、カチオン反応で硬化反応が行われるため、配合されるフィラーとしては、表面電荷が中性〜酸性領域にあるものが推奨される。フィラーとしては、好ましくは、ｐＨが３〜６程度のものが推奨される。
本発明の接着剤組成物は、液状の場合は、液状で被着体に塗布し、加熱硬化させ、接着物品を得ることができる。
また、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物を剥離可能な保護フィルム上に塗布し、Ｂステージを経た後、これを被着体に圧着した後、加熱硬化し接着物品を得ることもできる。接着剤組成物を剥離可能な保護フィルム上に塗布し、硬化させる場合は、好ましくは、１０〜１２０℃で、好ましくは、１０秒〜１０分加熱し、Ｂステージ化させる。
さらにまた、被着体が光学フィルムなどの可視または紫外光線に対し透明性を有するものである場合には、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物を塗布した後に、可視光線または紫外線照射を行って接着物品を得ることができる。
本発明の接着剤組成物を用いた接着剤は、自動車、バイク、自転車部品用（構造）接着剤として、ゴルフクラブ、釣り竿などのレジャー、スポーツ用品用接着剤として、船舶、航空機用構造接着剤として、透明性の高い光学フィルム用として、その他、接着強度、接着剤の機械的性質、強靱性、耐水性などの耐薬品性が要求される用途に好適に適用されるものである。
以下、実施例を持って本発明を詳細に説明する。なお、実施例、比較例中、特に断りがなければ組成比は重量比を表す。また、接着の試験は以下に従い、実施した。
（１）接着試験
ａ）テストピースの作製 接着剤をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、特に断りがない場合は８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。
（１）接着試験
ａ）テストピースの作製 接着剤をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、特に断りがない場合は８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。
ｂ）試験方法 Ａ−２０１７Ｐアルミニウム板（サイズ；長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９）（剛性被着材の引張剪断接着強さ試験方法）に準拠して行った。引張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎ．で行い、特に断りがない限り試験温度は２３℃とした。
ｃ）耐水性 （１）のａ項で作製されたテストピースを１週間２３℃で養生した後、８０℃温水中に７２時間浸漬した後、（１）のｂ項に従い接着試験を行った。
（２）接着剤の強伸度
ａ）テストピースの作製 接着剤をテフロン製型枠に膜厚２ｍｍ、型枠形状３号ダンベルに鋳込み、特に断りがない限り８０℃で１時間加熱硬化させた。このテストピースを用い引っ張り試験を行った。
（２）接着剤の強伸度
ａ）テストピースの作製 接着剤をテフロン製型枠に膜厚２ｍｍ、型枠形状３号ダンベルに鋳込み、特に断りがない限り８０℃で１時間加熱硬化させた。このテストピースを用い引っ張り試験を行った。
ｂ）接着剤の引張り試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）（プラスチックの引張試験方法）に準拠して行った。引張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ．とし、２３℃で実施した。
実施例１
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）。
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の混合物に、「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン硬化触媒）を２０ｇ添加し（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋オキセタン化合物）／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（１）を製造した。
接着剤（１）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（１）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、８０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表１に示した。
実施例２
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）１００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）１００ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）／「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）＝５０／５０）。
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）１００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）１００ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）／「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）＝５０／５０）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の混合物に、「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ添加し（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋オキセタン化合物）／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（２）を製造した。
接着剤（２）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（２）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、８０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表１に示した。
実施例３
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）。
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物の混合物に、「サンエイド ＳＩ−４５」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ添加し（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋オキセタン化合物）／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（３）を製造した。
接着剤（３）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、６０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（３）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、６０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表１に示した。
実施例４
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）５０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＶＢＧＥ＝１００／５）。
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）５０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＶＢＧＥ＝１００／５）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）の混合物に「サンエイド ＳＩ−４５」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ添加し（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋オキセタン化合物）／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（４）を製造した。
接着剤（４）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、６０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（４）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、６０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表１に示した。
実施例５
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）５０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＶＢＧＥ＝１００／５）。さらに、アクリル酸２ーエチルヘキシル（ＥＨＡ）２００ｇ、「サイポマー β−ＣＥＡ」１０ｇ（ローヌ・プーラン社のカルボキシル基含有アクリル単量体）を仕込み、均一になるまで、攪拌、混合を行った（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／（ＥＨＡ＋「β−ＣＥＡ」）＝１００／２１）。
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）５０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＶＢＧＥ＝１００／５）。さらに、アクリル酸２ーエチルヘキシル（ＥＨＡ）２００ｇ、「サイポマー β−ＣＥＡ」１０ｇ（ローヌ・プーラン社のカルボキシル基含有アクリル単量体）を仕込み、均一になるまで、攪拌、混合を行った（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／（ＥＨＡ＋「β−ＣＥＡ」）＝１００／２１）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）の混合物に、「サンエイド ＳＩ−６０」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋オキセタン化合物）／スルホニウム塩＝１００／２）、過酸化ベンゾイル４ｇ（アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）の２％）を添加し、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（５）を製造した。
接着剤（５）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（５）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、８０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表１に示した。
実施例６
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭＡ）５０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＥＣＭＡ＝１００／５）。さらに、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）２００ｇを仕込み、均一になるまで、攪拌、混合を行った（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＤＣＰＭＡ＝１００／２０）。
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００ｇ、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２００ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭＡ）５０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌、混合を行った（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物＝８０／２０）（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＥＣＭＡ＝１００／５）。さらに、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）２００ｇを仕込み、均一になるまで、攪拌、混合を行った（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／オキセタン化合物）／ＤＣＰＭＡ＝１００／２０）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキセタン化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭＡ）、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）の混合物に、「サンエイド ＳＩ−６０」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ（（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋オキセタン化合物）／スルホニウム塩＝１００／２）、過酸化ベンゾイル４ｇ（ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）の２％）を添加し、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（６）を製造した。
接着剤（６）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（６）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、８０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表１に示した。
接着剤１〜６は、全て、機械的強度、接着強度、耐水性試験後の接着強度において良好な結果が得られた。接着剤２は、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）を混合使用したことにより柔軟性が増し、伸び率の向上が見られた。接着剤３では、低温（６０℃）で硬化反応を行った結果、カチオン重合特有の副反応が押さえられ、機械的強度、伸び率ともに改善された結果となった。接着剤４は、ビニルベンジルグリシジルエーテルだけを配合した場合のデータである。これだけでも、伸び率が上昇し、接着剤が強靱化されたことが伺われる。接着剤５は、接着剤４を、さらに柔らかいポリアクリル酸２−エチルヘキシルでＩＰＮ化した結果であり、伸び率が大きく向上し柔軟で機械的強度、接着力ともに十分な結果となった。接着剤５は、逆に、接着剤４を硬いポリジシクロペンタニルオキシメタクリレートでＩＰＮ化した結果であり、ＩＰＮ化により、きわめて高い機械的強度、伸び率、接着力を示した。
比較例１
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１０００ｇ、「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ添加し（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（７）を製造した。
５Ｌプラネタリーミキサーに「エピコート ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１０００ｇ、「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ添加し（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（７）を製造した。
接着剤（７）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（７）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、８０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表２に示した。
比較例２
５Ｌプラネタリーミキサーに「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）１０００ｇ、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ添加し（オキセタン化合物／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（８）を製造した。
５Ｌプラネタリーミキサーに「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）１０００ｇ、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社製のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤）を２０ｇ添加し（オキセタン化合物／スルホニウム塩＝１００／２）、均一になるまでさらに攪拌、混合を行って接着剤（８）を製造した。
接着剤（８）をアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚１００μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力の測定と耐水性試験を行った。
また、接着剤（８）を２ｍｍ厚に３号ダンベルテンプレートに鋳込み、８０℃で１時間加熱硬化させたテストピースを用い引っ張り試験を行った。
試験結果を表２に示した。
オキセタン化合物を含まない接着剤（７）は、薄膜での硬化性に欠け、接着力を示さなかった。また、オキセタン化合物だけの接着剤（８）は、簡単に被着体から剥離し、接着性は不十分なものであった。
Claims (3)
- 下記構造式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
下記構造式で示されるオキセタン化合物、
および、カチオン重合開始剤を含む接着剤組成物。 - 接着剤組成物が、さらに、下記構造式のラジカル重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体
を含む請求項１に記載の接着剤組成物。 - カチオン重合開始剤がスルホニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
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| JP2007004751A JP2008169327A (ja) | 2007-01-12 | 2007-01-12 | 接着剤組成物 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229392A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Dic Corp | カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板 |
| WO2011021441A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Dic株式会社 | カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板 |
| WO2012165259A1 (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 電気化学工業株式会社 | エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP2012242718A (ja) * | 2011-05-23 | 2012-12-10 | Tokuyama Corp | 積層体、フォトクロミックレンズ、及びその製造方法 |
| US11667748B2 (en) * | 2017-08-29 | 2023-06-06 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Curable composition, curable paste material, curable sheet material, curable modeling material, curing method, and cured product |
-
2007
- 2007-01-12 JP JP2007004751A patent/JP2008169327A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229392A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Dic Corp | カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板 |
| TWI472590B (zh) * | 2009-03-05 | 2015-02-11 | Dainippon Ink & Chemicals | 陽離子聚合性接著劑及使用它而獲得之偏光板 |
| WO2011021441A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Dic株式会社 | カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板 |
| JP4877429B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2012-02-15 | Ｄｉｃ株式会社 | カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板 |
| CN102471660A (zh) * | 2009-08-21 | 2012-05-23 | Dic株式会社 | 阳离子聚合性粘接剂和使用其得到的偏振板 |
| JPWO2011021441A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2013-01-17 | Dic株式会社 | カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板 |
| JP2012242718A (ja) * | 2011-05-23 | 2012-12-10 | Tokuyama Corp | 積層体、フォトクロミックレンズ、及びその製造方法 |
| WO2012165259A1 (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 電気化学工業株式会社 | エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JPWO2012165259A1 (ja) * | 2011-05-31 | 2015-02-23 | 電気化学工業株式会社 | エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| US11667748B2 (en) * | 2017-08-29 | 2023-06-06 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Curable composition, curable paste material, curable sheet material, curable modeling material, curing method, and cured product |
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