JPWO2012165259A1 - エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、速硬化性を満足できるエネルギー線硬化性樹脂組成物の提供を目的とし、（Ａ）下記式〔１〕で表される分子内に（メタ）アクリロイル基と、脂環式エポキシ基を有する化合物を、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部中、６５質量部を超え１００質量部以下、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物である：式中のＲは水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数１〜６のオキシアルキレン鎖を表す。

Description

本願発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体に関する。

近年、部品の組み立てや、半導体素子のパッケージ等の実装には、紫外線等のエネルギー線により短時間で硬化可能なエネルギー線硬化型接着剤が適用されている。部品としては、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービー、ＬＥＤ、太陽電池等のエレクトロニクス製品が挙げられる。半導体素子としては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ等が挙げられる。

これらの分野で用いられるエネルギー線硬化型接着剤は、各種材料への高い接着性、及び熱、湿度、ヒートサイクル等に耐えうる高い信頼性が求められている。更に、これらの分野で用いられるエネルギー線硬化型接着剤は、洗浄工程やエッチング工程等で、接着剤がアルコール、酸、アルカリ等の薬品に曝されるため、これらの各種薬品に対する耐性、いわゆる耐薬品性を有する接着剤が求められている。

デジタルカメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられるレンズ、プリズム、フィルター等の光学素子を接着する場合、エネルギー線硬化型接着剤は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光域での高い透明性が求められる。

エネルギー線硬化型接着剤としては、アクリル系、エポキシ系、エン・チオール系等の接着剤が上市されている。アクリル系やエン・チオール系の接着剤は速硬化性、接着性に優れるが、耐薬品性が劣るという課題がある。エポキシ系の接着剤は耐薬品性、接着性に優れるが、速硬化性が劣るという課題がある。

上述のようなアクリル系の課題とエポキシ系の課題を両立する手段として、アクリル化合物とエポキシ化合物とを有する樹脂組成物（特許文献１〜３）や、アクリル基とエポキシ基を同一分子内に有する化合物及び樹脂組成物（特許文献４〜８）が開示されている。しかしながら、これらの公知の樹脂組成物は上述の接着剤に要求される速硬化性、接着性、耐薬品性を満足するものではなかった。本発明の場合、特許文献７とは、（Ａ）成分の量が異なる。

特開平１１−３５８４６号公報 特開２００６−２３３００９号公報 特開２００８−２６０８７９号公報 特開２００３−５５３６２号公報 特開２００８−８８１６７号公報 特許第４０９５３８０号公報 特開２００８−２６０８７９号公報 特開２０１０−２４８５００号公報

本発明は、速やかな硬化性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

本発明は、以下の（１）〜（７）の態様を包含する。
（１）（Ａ）下記式〔１〕で表される分子内に（メタ）アクリロイル基と、脂環式エポキシ基を有する化合物

（式中のＲは水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数１〜６のオキシアルキレン鎖を表す。）を、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部中、６５質量部を超え１００質量部以下
（Ｂ）光カチオン重合開始剤
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２）（Ｄ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーを含有する（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３）（Ｄ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーの分子量が、３５０〜１００，０００である（２）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（４）（Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）以外のカチオン重合性単量体を含有する（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化体。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる接合体。

上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、速硬化性を満足することができる。

＜用語の説明＞
本明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。

本明細書において、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

本明細書において、特記しない限り、質量部とは、重合成分の総量１００質量部中の質量部を意味する。ここで、重合成分とは、（Ａ）成分、必要に応じて使用する（Ｄ）成分、必要に応じて使用する（Ｅ）成分をいう。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の成分について説明する。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として下記式〔１〕で表される分子内に（メタ）アクリロイル基と、脂環式エポキシ基を有する化合物を必須成分とする。

（式中のＲは水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキル鎖又は炭素数１〜６のオキシアルキレン鎖を表す。）
オキシアルキレン鎖としては、−Ｒ’−Ｏ−が挙げられる。ここで、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレンをいう。オキシアルキレン鎖が−Ｒ’−Ｏ−である場合、式〔１〕は下記式〔１’〕で表される。

本発明に用いられる（Ａ）成分としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが、耐薬品性に優れている点で、好ましい。

（Ａ）成分は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部中、６５質量部を超え１００質量部以下の割合で含有させることが好ましい。この範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、接着性や耐薬品性も低下しない。特に硬化性と接着性、耐薬品性の点で、７０質量部以上９５質量部以下がより好ましい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光カチオン重合開始剤を必須成分とする。（Ｂ）成分の光カチオン重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりカチオン種が発生する化合物であれば、特に制限されない。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ダブルボンド社製チバキュアー１１９０、チバジャパン社製のＣＧＩ^*ＴＰＳ Ｃ１、ＧＳＩＤ２６−１等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュアー２５０、チバジャパン社製のＣＧＩ^*ＢＢＩ Ｃ１、ローディア・ジャパン社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して任意の割合で使用してもよい。光カチオン重合開始剤のカチオン種としては、オニウムカチオンが好ましい。オニウムカチオンとしては、アリールスルホニウム塩誘導体、アリールヨードニウム塩誘導体等が挙げられる。光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物等が挙げられる。これらの中では、アリールスルホニウム塩誘導体が、硬化性に優れている点で、好ましい。

（Ｂ）成分の光カチオン重合開始剤は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましい。この範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、接着性や耐薬品性も低下しない。特に硬化性と接着性、耐薬品性の点で、（Ｂ）成分の光カチオン重合開始剤の使用量は、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光ラジカル重合開始剤を必須成分とする。（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類からなる１種以上が、硬化性に優れる点で、好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましい。この範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、接着性や耐薬品性も低下しない。特に硬化性と接着性、耐薬品性の点で、（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤の使用量は、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。

本発明の樹脂組成物には、各種光増感剤を併用してもよい。光増感剤とは、エネルギー線を吸収して、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤からカチオンやラジカルを効率よく発生させる化合物をいう。

本発明に用いられる光増感剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルケトン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。

光増感剤は、重合成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含有させることが好ましく、この範囲にあれば接着性や耐薬品性も低下しない。特に硬化性と接着性、耐薬品性の点で、光増感剤の使用量は、０．３〜３質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が最も好ましい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として分子内に１つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーを含有することが好ましい。

本発明に用いられる（Ｄ）成分の分子内に１つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーとしては、芳香族系、脂肪族系、脂環系のオリゴマーが挙げられる。芳香族系としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、これらの変性物等が挙げられる。
脂肪族系としては、エポキシ化変性ポリブタジエン、エポキシ化変性ポリイソプレン等のエポキシ化変性ポリオレフィン、ポリエチレングリコール付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。脂環系としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物や、上述の芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物が挙げられる。これらの中では、エポキシ化変性ポリブタジエン、エポキシ化変性ポリイソプレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物からなる１種以上が、耐薬品性に優れる点で、好ましく、エポキシ化変性ポリブタジエンがより好ましい。

ポリブタジエンのミクロ構造については特に制限はなく、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，２−ポリブタジエン骨格を示す１，２−ｃｉｓ体等いずれでも構わない。これらの１種以上を混合しても良い。

（Ｄ）成分の分子内に１つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーの分子量は、３５０〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００が最も好ましい。分子量が３５０以上であれば耐薬品性が低下することもなく、１００，０００以下であれば硬化性が低下することもない。

尚、ここで言う分子量とは、数平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量をいう。

（Ｄ）成分の分子内に１つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーは、速硬化性、接着性、耐薬品性のバランスを考慮した場合、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部中、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、目的の物性を損なわない範囲で、（Ｅ）成分として（Ａ）および（Ｂ）成分以外のカチオン重合性単量体を含有することができる。

本発明に用いられる（Ｅ）成分である（Ａ）および（Ｂ）成分以外のカチオン重合性単量体としては、環状エーテル単量体、環状チオエーテル単量体、カチオン重合性ビニル単量体等が挙げられる。環状エーテル単量体としては、エポキシ、オキセタン等の単量体が挙げられる。チオエーテル単量体としては、イソブチレンスルフィド等が挙げられる。

カチオン重合性ビニル単量体としては、ビニルエーテル、ビニルアミン、スチレン等が挙げられる。これらの単量体若しくは誘導体は、単独又は２種類以上を選択して使用してもよい。

環状エーテル単量体としては、特に限定されないが、１，２−エポキシシクロヘキサン、１−（エポキシエチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸＝（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。オキセタンとは、分子内に１つ以上のオキセタニル基を有する単量体をいう。

ビニルエーテル単量体としては、特に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

ビニルアミン単量体としては、特に限定されないが、Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルエチルブチルアミン、Ｎ−ビニルジフェニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド化合物等が挙げられる。

（Ｅ）成分である（Ａ）および（Ｂ）成分以外のカチオン重合性単量体の中では、環状エーテル単量体が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルからなる１種以上が好ましい。

（Ｅ）成分である（Ａ）および（Ｂ）成分以外のカチオン重合性単量体は、速硬化性、接着性、耐薬品性のバランスを考慮した場合、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部中、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。

本発明では、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種以上を含有することができる。

本発明では、ホスフィンオキサイド誘導体を使用しても良い。

本発明では、フィラー（無機充填剤）を更に含有していてもよい。

本実施形態の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体等のグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤が含有しても良い。

本発明では、シランカップリング剤を任意の割合で、１種又は２種以上を含有することができる。

上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体としてもよい。

上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は接着剤として用いてもよい。この接着剤は、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービー、ＬＥＤ、太陽電池、リチウムイオン電池等のエレクトロニクス製品の部品の組み立てや、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ等の半導体素子のパッケージ等の実装に好適に用いることができる。更には工芸ガラスの台座、皿の固定用途、２個以上のレンズやプリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子の接着においても好適な接着剤となる。

本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。

上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行ってもよい。

本実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。

上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。

上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。

上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性、接着性、耐薬品性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤を提供できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例では、以下の化合物を使用した。
（Ａ）成分として下記を用いた。
（Ａ−１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業社「サイクロマーＭ−１００」）
（Ａ−２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社「サイクロマーＡ−２００」）

（Ｂ）成分の光カチオン重合開始剤として下記を用いた。
（Ｂ−１）芳香族スルホニウムＳｂＦ₆塩（アデカ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」）
（Ｂ−２）芳香族スルホニウムＰＦ₆塩（アデカ社製「アデカオプトマーＳＰ−１５０」）

（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤として下記を用いた。
（Ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバジャパン社製「ダロキュア１１７３」）
（Ｃ−２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン社製「イルガキュアー１８４」）
（Ｃ−３）２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバジャパン社製「イルガキュアー１２７」）

（Ｄ）成分のエポキシ基を有するオリゴマーとして下記を用いた。
（Ｄ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカ社製「アデカオプトマーＫＲＭ−２４１０」 分子量：４００）
（Ｄ−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（アデカ社製「アデカオプトマーＫＲＭ−２４９０」 分子量：３８０）
（Ｄ−３）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ−８０００」 分子量：４１０）
（Ｄ−４）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」 分子量：２，４００）
（Ｄ−５）エポキシ化ポリブタジエン（１）（アデカ社製「ＢＦ−１０００」 分子量：４，３００ ミクロ構造：１，２−ポリブタジエン）
（Ｄ−６）エポキシ化ポリブタジエン（２）（日本曹達社製「ＪＰ−２００」 分子量：６，４００ ミクロ構造：１，２−ポリブタジエン）
（Ｄ−７）エポキシ化ポリブタジエン（３）（ダイセル化学工業社製「ＢＰ−３６００」 分子量：１９，３００ ミクロ構造：１，２−体／１，４−ｃｉｓ体／１，４−ｔｒａｎｓ体＝４０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％の共重合体）
（Ｄ−８）エポキシ化ポリブタジエンとスチレンの共重合体（ダイセル化学工業社製「エポフレンドシリーズ」 分子量：２０，０００を超える）

（Ｅ）成分である（Ａ）および（Ｂ）成分以外のカチオン重合性単量体として下記を使用した。
（Ｅ−１）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（Ｅ−２）ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（東亜合成社「ＯＸＴ２２１」）
（Ｅ−３）４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル（日本化成社「ヒッタイトＧ」）

（実施例１〜１６、比較例１〜６）
表１〜表４に示す種類の原材料を、表１〜表４に示す組成割合（単位は質量部）で混合し、樹脂組成物を調製し、後述の評価を実施した。各種評価結果を表１〜表４に示す。特記しない限り、２３℃、湿度５０％の環境下で実施した。

〔光硬化性評価〕
レオメーター（アートンパール社製「ＭＣＲ−３０１」）ではＵＶ照射下の剛性率を測定することができる。測定は、調製した樹脂組成物を直径８ｍｍの円形のプレートで両面から挟み、該樹脂組成物にＵＶ（３６５ｎｍの照度：１５０ｍＷ／ｃｍ²）を照射しながら２５℃（±０．５℃）、周波数１０Ｈｚで行った。ＵＶ照射開始後２００秒までに、貯蔵剛性率Ｇ’が１．００×１０⁴以上に増加したものを「合格（Ｇｏｏｄ）」とし、硬化性が良好と判断した。

〔固着時間の評価〕
ガラス試験片（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）上に、直径８ｍｍ、厚さ８０μｍになるように樹脂組成物を塗布した後、２枚目のガラス試験片を張り合わせ、ＵＶ照射器（３６５ｎｍの照度：１５０ｍＷ／ｃｍ²、ウシオ電機社製「ＳＰ−７（水銀キセノンランプ搭載ＵＶ硬化装置）」）によりＵＶ光を照射し、２枚のガラス試験片が動かなくなる時間を測定し、固着時間とした。尚、測定時間は最大で１２０秒までとした。

〔引張剪断接着強さの評価〕
引張剪断接着強さ：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材とした耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍの円形として、作製した該樹脂組成物にて、２枚の耐熱ガラスを張り合わせ、ＵＶ照射器を使用し、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの照度：１５０ｍＷ／ｃｍ²、ウシオ電機社製「ＳＰ−７（水銀キセノンランプ搭載ＵＶ硬化装置）」）の条件にて硬化させ、試験片を作製した。作製した試験片は、２３℃、湿度５０％の環境で、引張試験機を使用して、引張剪断接着強さを測定した。

〔分光透過率の評価〕
ガラス試験片（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）上に、直径２０ｍｍ、厚さ８０μｍになるように樹脂組成物を塗布した後、２枚目のガラス試験片を張り合わせ、ＵＶ照射器（３６５ｎｍの照度：１５０ｍＷ／ｃｍ²、ウシオ電機社製「ＳＰ−７（水銀キセノンランプ搭載ＵＶ硬化装置）」）によりＵＶ光を照射し、試験片を作成した。作成した試験片の波長４０５ｎｍと５００ｎｍの分光透過率を紫外−可視分光スペクトルメーター（島津製作所社製「ＵＶ−２５５０」）を用いて測定した。尚、リファレンスには純水を用いた。

〔耐薬品性の評価〕
ＵＶ照射器を使用し、４，０００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの照度：１５０ｍＷ／ｃｍ²、フュージョン社製「ベルトコンベア式無電極放電ランプ（Ｄ−バルブ：メタルハライドランプ）」）の条件にて２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍの形状の硬化物を作製し、作製した硬化物をアセトン中に２３℃の環境下で４時間浸漬し、浸漬前後での質量の変化率（％）を測定した。質量の変化率が低いもの程、耐薬品性に優れるものとして評価した。

表１〜４に示した結果から以下のことが判る。本発明は、速やかな硬化性を有する。更に、本発明は、高接着性、耐薬品性も有する。（Ａ）成分が６５質量部以下だと、本発明の効果が得られない（実施例１１と比較例６の対比）。（Ｄ）成分を使用した場合、接着強さ等が向上する（実施例１２と実施例１〜３の対比）。（Ｄ）成分を使用した場合、（Ｅ）成分を使用した場合よりも、接着強さ性等が向上する（実施例４〜１１と実施例１４〜１５の対比）。
さらに本発明は４０５ｎｍで９０％以上、５５０ｎｍで９８％以上の透過率を示すことから可視光域で優れた透明性を有することが判る。

以上のように、本発明によれば、速やかな硬化性を有し、そして、高接着性、耐薬品性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤を提供できるため、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービー、ＬＥＤ、太陽電池、リチウムイオン電池等のエレクトロニクス製品の部品の組み立てや、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ等の半導体素子のパッケージ等の実装に好適に用いることができる。更には工芸ガラスの台座、皿の固定用途、２個以上のレンズやプリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子の接着においても好適な接着剤となる。

Claims (7)

1. （Ａ）下記式〔１〕で表される分子内に（メタ）アクリロイル基と、脂環式エポキシ基を有する化合物
   

   

   （式中のＲは水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数１〜６のオキシアルキレン鎖を表す。）を、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる重合成分の総量１００質量部中、６５質量部を超え１００質量部以下
   （Ｂ）光カチオン重合開始剤
   （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
   を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. （Ｄ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーを含有する請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. （Ｄ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有するオリゴマーの分子量が、３５０〜１００，０００である請求項２に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. （Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）以外のカチオン重合性単量体を含有する請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化体。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる接合体。