CN103562267A - 能量线固化性树脂组合物 - Google Patents

能量线固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103562267A
CN103562267A CN201280025979.7A CN201280025979A CN103562267A CN 103562267 A CN103562267 A CN 103562267A CN 201280025979 A CN201280025979 A CN 201280025979A CN 103562267 A CN103562267 A CN 103562267A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
resin composition
curing resin
energy line
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280025979.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103562267B (zh
Inventor
后藤庆次
深尾健司
星野贵子
渡边淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN103562267A publication Critical patent/CN103562267A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103562267B publication Critical patent/CN103562267B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/223—Di-epoxy compounds together with monoepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供能够满足快速固化性的能量线固化性树脂组合物，该能量线固化型树脂组合物含有：（A）下述式〔1〕表示的分子内具有（甲基）丙烯酰基和脂环式环氧基的化合物、（B）光致阳离子聚合引发剂、（C）光自由基聚合引发剂，在由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份中，含有大于65质量份且小于等于100质量份的（A）成分，式〔1〕中的R表示氢或者甲基，X表示碳原子数1～6的亚烷基链或者碳原子数1～6的氧化烯链。

Description

能量线固化性树脂组合物
技术领域
本申请发明涉及一种能量线固化性树脂组合物、及使用了它的粘接剂和固化体。
背景技术
近年来，通过紫外线等能量线而能够以短时间进行固化的能量线固化型粘接剂被应用于部件的组装、半导体元件的封装体等的安装。作为部件，可举出液晶面板、有机电致发光面板、触摸面板、投影仪、智能电话、移动电话、数码照相机、数码电影机、LED、太阳能电池等电子产品。作为半导体元件，可举出CCD、CMOS、闪存器、DRAM等。
这些领域中使用的能量线固化型粘接剂需要具有对各种材料的高粘接性，以及可承受热、湿度、热循环等的高可靠性。并且，对于这些领域中使用的能量线固化型粘接剂，在清洗工序、蚀刻工序等中粘接剂会暴露于醇、酸、碱等化学品中，所以需要一种具有对这些各种化学品的耐性，所谓的耐药品性的粘接剂。
粘接数码照相机、望远镜以及显微镜等所使用的透镜、棱镜、滤波器等光学元件时，能量线固化型粘接剂需要在400nm～800nm的可见光区域具有高透明性。
作为能量线固化型粘接剂，市售有丙烯酸系、环氧系、烯·硫醇系等的粘接剂。丙烯酸系、烯·硫醇系的粘接剂的快速固化性、粘接性优异，但会有耐药品性差这样的课题。环氧类的粘接剂的耐药品性、粘接性优异，但会有快速固化性差这样的课题。
作为同时解决如上所述的丙烯酸系的课题和环氧系的课题的手段，公开了具有丙烯酸化合物和环氧化合物的树脂组合物（专利文献1～3）、同一分子内具有丙烯酸基和环氧基的化合物以及树脂组合物（专利文献4～8）。然而，这些公知的树脂组合物不能满足上述粘接剂所要求的快速固化性、粘接性、耐药品性。对于本发明，（A）成分的量与专利文献7不同。
专利文献1：日本特开平11-35846号公报
专利文献2：日本特开2006-233009号公报
专利文献3：日本特开2008-260879号公报
专利文献4：日本特开2003-55362号公报
专利文献5:日本特开2008-88167号公报
专利文献6：日本专利第4095380号公报
专利文献7：日本特开2008-260879号公报
专利文献8：日本特开2010-248500号公报
发明内容
本发明涉及一种具有快速固化性的能量线固化性树脂组合物。
本发明包括以下（1）～（7）的方式。
（1）一种能量线固化型树脂组合物，其中，含有：
（A）下述式〔1〕表示的分子内具有（甲基）丙烯酰基和脂环式环氧基的化合物，在由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份中，含有大于65质量份且小于等于100质量份的（A）成分，
（式中的R表示氢或者甲基，X表示碳原子数1～6的亚烷基链或者碳原子数1～6的氧化烯链。）
（B）光致阳离子聚合引发剂，
（C）光自由基聚合引发剂。
（2）如（1）所述的能量线固化性树脂组合物，其中，含有（D）分子内具有2个以上环氧基的低聚物。
（3）如（2）所述的能量线固化性树脂组合物，其中，（D）分子内具有2个以上环氧基的低聚物的分子量为350～100000。
（4）如（1）所述的能量线固化性树脂组合物，其中，含有（E）除（A）和（B）以外的阳离子聚合性单体。
（5）一种粘接剂，由（1）～（4）中任一项所述的能量线固化性树脂组合物构成。
（6）一种固化体，由（1）～（4）中任一项所述的能量线固化性树脂组合物固化而成。
（7）一种接合体，使用（1）～（4）中任一项所述的能量线固化性树脂组合物。
由上述构成形成的能量线固化性树脂组合物能够满足例如快速固化性。
具体实施方式
＜用语的说明＞
在本说明书中，能量线固化性树脂组合物是指能够通过照射能量线而固化的树脂组合物。此处，能量线是指以紫外线、可见光线等为代表的能量线。
在本说明书中，分子量是指由凝胶渗透色谱法（GPC）测定的按聚苯乙烯进行换算的重均分子量。
在本说明书中，只要没有特别说明，质量份是指聚合成分的总量100质量份中的质量份。此处，聚合成分是指（A）成分、根据需要所使用的（D）成分、根据需要所使用的（E）成分。
对本实施方式所涉及的能量线固化性树脂组合物的成分进行说明。
本实施方式所涉及的能量线固化性树脂组合物以作为（A）成分的下述式〔1〕表示的分子内具有（甲基）丙烯酰基和脂环式环氧基的化合物为必需成分。
Figure BDA0000424106770000041
（式中的R表示氢或者甲基，X表示碳原子数1～6的烷基链或者碳原子数1～6的氧化烯链。）
作为氧化烯链，可举出-R’-O-。此处，R’是指碳原子数1～6的亚烷基。氧化烯链为-R’-O-时，式〔1〕由下述式〔1’〕表示。
Figure BDA0000424106770000042
作为本发明所使用的（A）成分，可举出3,4-环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基（甲基）丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基（甲基）丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丁基（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性3,4-环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性3,4-环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯等。其中，从耐药品性优异的方面考虑，优选3,4-环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯。
（A）成分优选在由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份中，以大于65质量份且小于等于100质量份以下的比例含有。如果在该范围内则固化性不变差，并且粘接性、耐药品性也不降低。特别是从固化性以及粘接性、耐药品性方面考虑，更优选为70质量份～95质量份。
本实施方式所涉及的能量线固化性树脂组合物以作为（B）成分的光致阳离子聚合引发剂为必需成分。（B）成分的光致阳离子聚合引发剂只要是通过照射能量线而产生阳离子种的化合物就没有特别限制。
作为本发明所使用的（B）成分的光致阳离子聚合引发剂，可举出芳基锍盐衍生物（例如，陶氏化学公司制的CYRACURE UVI-6990、CYRACURE UVI-6974，旭电化工业社制的Adekaoptomer SP-150、Adekaoptomer SP-152、Adekaoptomer SP-170、Adekaoptomer SP-172，San-Apro公司制的CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S，DoubleBond公司制Chibakyua1190，Ciba Japan公司制的CGI*TPS C1、GSID26-1等）、芳基碘盐衍生物（例如，Ciba Specialty Chemicals公司制的IRGACURE250，Ciba Japan公司制的CGI*BBI C1，RhodiaJapan公司制的RP-2074）、丙二烯离子配合物衍生物、重氮
Figure BDA0000424106770000052
盐衍生物、三嗪系引发剂以及其他卤化物等产酸剂。光致阳离子聚合引发剂可以使用1种或者选择2种以上并以任意比例使用。作为光致阳离子聚合引发剂的阳离子种，优选
Figure BDA0000424106770000053
阳离子。作为
Figure BDA0000424106770000054
阳离子，可举出芳基锍盐衍生物、芳基碘
Figure BDA0000424106770000055
盐衍生物等。作为光致阳离子聚合引发剂的阴离子种，可举出硼化合物、磷化合物、锑化合物、砷化合物、烷基磺酸化合物等的卤化物等。其中，从固化性优异的方面考虑，优选芳基锍盐衍生物。
（B）成分的光致阳离子聚合引发剂优选相对于由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份，以0.1～10质量份的比例含有。如果在该范围内，则固化性不变差，粘接性、耐药品性也不降低。特别是从固化性和粘接性、耐药品性方面考虑，（B）成分的光致阳离子聚合引发剂的使用量更优选为0.3～5质量份，最优选为0.5～3质量份。
本实施方式所涉及的能量线固化性树脂组合物以作为（C）成分的光自由基聚合引发剂为必需成分。（C）成分的光自由基聚合引发剂只要是通过照射能量线而产生自由基的化合物就没有特别限制。
作为本发明所使用的（C）成分的光自由基聚合引发剂，可举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯甲酰异丙醚、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、1-（4-异丙基苯基）2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-（4-（2-羟基乙氧基）-苯基）-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-｛4-［4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苄基］苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮-1、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。其中，从固化性优异的方面考虑、优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-（4-（2-羟基乙氧基）-苯基）-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-｛4-［4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苄基］苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮等由α-羟基苯乙酮类构成的1种以上。这些可以使用1种或者组合2种以上使用。
（C）成分的光自由基聚合引发剂优选相对于由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份，以0.1～10质量份的比例含有。如果在该范围内，则固化性不变差，粘接性、耐药品性也不降低。特别是从固化性和粘接性、耐药品性方面考虑，（C）成分的光自由基聚合引发剂的使用量更优选为0.5～5质量份，最优选为1～3质量份。
可以在本发明的树脂组合物中并用各种光敏剂。光敏剂是指吸收能量线而由光致阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂高效地产生阳离子、自由基的化合物。
作为本发明所使用的光敏剂，没有特别限定，可举出二苯甲酮衍生物、吩噻嗪衍生物、苯基酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、萘并萘衍生物、
Figure BDA0000424106770000061
衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、菁衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、嗪衍生物、二氢吲哚衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞菁衍生物、螺吡喃衍生物、螺
Figure BDA0000424106770000066
嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有机钌配合物等。
光敏剂优选相对于聚合成分的总量100质量份，以0.1～5质量份的比例含有，如果在该范围内，则粘接性、耐药品性均不降低。特别是从固化性和粘接性、耐药品性方面考虑，光敏剂的使用量更优选为0.3～3质量份，最优选为0.5～2质量份。
本实施方式所涉及的能量线固化性树脂组合物优选含有作为（D）成分的分子内具有1个以上环氧基的低聚物。
作为本发明所使用的（D）成分的分子内具有1个以上环氧基的低聚物，可举出芳香族系、脂肪族系、脂环系的低聚物。作为芳香族系，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆（ノボラックフェノール）型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、它们的改性物等。
作为脂肪族系，可举出环氧化改性聚丁二烯、环氧化改性聚异戊二烯等环氧化改性聚烯烃，聚乙二醇加成物的二缩水甘油醚、聚丙二醇加成物的二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚等。作为脂环系，可举出2,2-双（羟基甲基）-1-丁醇的1,2-环氧基-4-（2-环氧乙基）环己烷加成物、上述芳香族系环氧树脂的氢化物。其中，从耐药品性优异的方面考虑，优选环氧化改性聚丁二烯、环氧化改性聚异戊二烯、2,2-双（羟基甲基）-1-丁醇的1,2-环氧基-4-（2-环氧乙基）环己烷加成物中的1种以上，更优选环氧化改性聚丁二烯。
聚丁二烯的微观结构没有特别限制，可以是1,4-顺式体单元比例少的低顺式聚丁二烯骨架、1,4-顺式体单元比例多的高顺式聚丁二烯骨架、表示1,2-聚丁二烯骨架的1,2-顺式体等中的任1种。也可以混合它们中的1种以上。
（D）成分的分子内具有1个以上环氧基的低聚物的分子量优选为350～100000，更优选为500～50000，最优选为2000～20000。如果分子量为350以上，则耐药品性不降低，如果为100000以下，则固化性不降低。
应予说明，此处所说的分子量是指数均分子量，是指用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的按聚苯乙烯进行换算的数均分子量。
如果考虑快速固化性、粘接性、耐药品性的平衡，则（D）成分的分子内具有1个以上的环氧基的低聚物在由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份中，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。
本实施方式所涉及的能量线固化性树脂组合物在不损害目标物性的范围内，可以含有（A）和（B）成分以外的阳离子聚合性单体作为（E）成分。
作为本发明所使用的（E）成分的（A）和（B）成分以外的阳离子聚合性单体，可举出环状醚单体、环状硫醚单体、阳离子聚合性乙烯基单体等。作为环状醚单体，可举出环氧（エポキシ）、氧杂环丁烷等的单体。作为硫醚单体，可举出硫化异丁烯等。
作为阳离子聚合性乙烯基单体，可举出乙烯基醚、乙烯胺、苯乙烯等。这些单体或衍生物可以单独使用或者选择两种以上使用。
作为环状醚单体，没有特别限定，可举出1,2-环氧环己烷、1-（环氧乙基）-3,4-环氧环己烷、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、二（1-乙基-3-氧杂环丁基）甲基醚、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯缩水甘油醚、（甲基）丙烯酸-（3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲基、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双［（3-乙基-3-氧杂环丁基）甲氧基甲基］苯、3-乙基-3-（苯氧基甲基）氧杂环丁烷、二（1-乙基-3-氧杂环丁基）甲基醚、3-乙基-3-（2-乙基己氧基甲基）氧杂环丁烷等。氧杂环丁烷是指分子内具有1个以上氧杂环丁基的单体。
作为乙烯基醚单体，没有特别限定，可举出乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物，乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸丙烯酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
作为乙烯胺单体，没有特别限定，可举出N-乙烯基二甲胺、N-乙烯基乙基丁胺、N-乙烯基二苯胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺化合物等。
在作为（E）成分的（A）和（B）成分以外的阳离子聚合性单体中，优选环状醚单体，优选3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧基环己烯羧酸酯、二（1-乙基-3-氧杂环丁基）甲基醚中的1种以上。
如果考虑快速固化性、粘接性、耐药品性的平衡，则作为（E）成分的（A）和（B）成分以外的阳离子聚合性单体在由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份中，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。
在本发明中，可以含有苯酚系抗氧化剂和醌系抗氧化剂中的1种或2种以上作为抗氧化剂。
在本发明中，也可以使用氧化膦衍生物。
在本发明中，可以进一步含有填充剂（无机填充剂）。
在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物、溶剂、增量材料、加强材料、增塑剂、增粘剂、染料、颜料、阻燃剂以及表面活性剂等添加剂。
在本发明中可以以任意比例含有1种或2种以上的硅烷偶联剂。
由上述构成形成的能量线固化性树脂组合物可以通过能量线的照射而固化，从而形成固化体。
由上述构成形成的能量线固化性树脂组合物也可以用作粘接剂。该粘接剂可适用于液晶面板、有机电致发光面板、触摸面板、投影仪、智能电话、移动电话、数码照相机、数码电影机、LED、太阳能电池、锂离子电池等电子产品的部件的组装，或者CCD、CMOS、闪存器、DRAM等半导体元件的封装体等的安装。甚至可成为对于艺术玻璃的底座、器皿的固定用途、2个以上的透镜或棱镜、照相机、望远镜以及显微镜等所使用的光学元件的粘接也适合的粘接剂。
对于本实施方式所涉及的能量线固化性树脂组合物的制造方法，只要能够充分混合上述材料就没有特别限制。作为材料的混合方法，没有特别限定，可举出利用伴随螺旋桨的旋转的搅拌力的搅拌法、利用基于自转公转的行星式搅拌机等普通分散机的方法等。这些混合方法能够以低成本进行稳定的混合，因此优选。
进行上述混合后，可以通过使用了下述光源的能量线的照射来进行能量线固化性树脂组合物的固化。
在本实施方式中，作为用于能量线固化性树脂组合物的固化、粘接的光源，没有特别限定，可举出卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯（含有铟等）、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、氙准分子灯、氙气闪光灯、发光二极管（以下，称为LED）等。这些光源从能够高效地进行与各自的光聚合引发剂的反应波长对应的能量线的照射的方面考虑而优选。
上述光源各自的放射波长、能量分布不同。因此，根据光聚合引发剂的反应波长等适当地选择上述光源。另外，自然光（太阳光）也可成为反应引发光源。
上述光源可以进行直接照射、利用反射镜等的聚光照射，利用光纤等的聚光照射。也可以使用低波长截止滤波器、热线截止滤波器、冷光镜等。
由上述构成形成的能量线固化性树脂组合物能够提供固化性、粘接性、耐药品性优异的能量线固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的粘接剂。
实施例
以下，例举实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些。
在实施例中使用以下化合物。
使用下述物质作为（A）成分。
（A-1）3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯（Daicel ChemicalIndustries公司“CYCLOMER M-100”）
（A-2）3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯（Daicel Chemical Industries公司“CYCLOMER A-200”）
使用下述物质作为（B）成分的光致阳离子聚合引发剂。
（B-1）芳香族锍SbF6盐（ADEKA公司制“Adekaoptomer SP-170”）
（B-2）芳香族锍PF6盐（ADEKA公司制“Adekaoptomer SP-150”）
使用下述物质作为（C）成分的光自由基聚合引发剂。
（C-1）2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（Ciba Japan公司制“DAROCURE1173”）
（C-2）1-羟基环己基苯基酮（Ciba Japan公司制“IRGACURE184”）
（C-3）2-羟基-1-｛4-［4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苄基］苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮（Ciba Japan公司制“IRGACURE127”）。
使用下述物质作为（D）成分的具有环氧基的低聚物。
（D-1）双酚A型环氧树脂（ADEKA公司制“AdekaoptomerKRM-2410”分子量：400）
（D-2）双酚F型环氧树脂（ADEKA公司制“AdekaoptomerKRM-2490”分子量：380）
（D-3）氢化双酚A型环氧树脂（三菱化学社制“YX-8000”分子量：410）
（D-4）2,2-双（羟基甲基）-1-丁醇的1,2-环氧基-4-（2-环氧乙基）环己烷加成物（Daicel Chemical Industries公司制“EHPE-3150”分子量：2400）
（D-5）环氧化聚丁二烯（1）（ADEKA公司制“BF-1000”分子量：4300微观结构：1,2-聚丁二烯）
（D-6）环氧化聚丁二烯（2）（日本曹达社制“JP-200”分子量：6400微观结构：1,2-聚丁二烯）
（D-7）环氧化聚丁二烯（3）（Daicel Chemical Industries公司制“BP-3600”分子量：19300微观结构：1,2-体/1,4-顺式体/1,4-反式体＝40mol%/40mol%/20mol%的共聚物）
（D-8）环氧化聚丁二烯与苯乙烯的共聚物（Daicel ChemicalIndustries公司制“Epofriend series”分子量：大于20000）。
使用下述物质作为（E）成分即（A）和（B）成分以外的阳离子聚合性单体。
（E-1）3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯（DaicelChemical Industries公司制“CELLOXIDE2021P”）
（E-2）二（1-乙基-3-氧杂环丁基）甲基醚（东亚合成社“OXT221”）
（E-3）4-羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚（日本化成社“HittaitG”）
（实施例1～16、比较例1～6）
将表1～表4所示的种类的原材料按照表1～表4所示的组成比例（单位为质量份）混合，制备树脂组合物，实施后述的评价。将各种评价结果示于表1～表4。如果没有特别说明，则是在23℃、湿度50%的环境下实施。
表1
表2
Figure BDA0000424106770000141
表3
Figure BDA0000424106770000151
表4
〔光固化性评价〕
可以用流变仪（Anton Paar公司制“MCR-301”）测定UV照射下的刚性模量。测定是将制备的树脂组合物用直径8mm的圆盘从两面夹住，边对该树脂组合物照射UV（365nm的照度：150mW/cm2），边以25℃（±0.5℃）、频率10Hz进行。将在UV照射开始后至200秒贮存刚性模量G’增加至1.00×104以上的情况设为“合格（Good）”，判断为固化性良好。
〔固定时间的评价〕
在玻璃试验片（商品名“耐热PYREX（注册商标）玻璃”，25mm×25mm×2.0mm）上，以成为直径8mm、厚度80μm的方式涂布树脂组合物后，贴合第2张玻璃试验片，利用UV照射器（365nm的照度：150mW/cm2，USHIO电机公司制“SP-7（搭载有汞氙气灯的UV固化装置）”）照射UV光，测定2张玻璃试验片不再移动的时间，作为固定时间。应予说明，测定时间最大设定到120秒。
〔拉伸剪切粘接强度的评价〕
拉伸剪切粘接强度：根据JIS K6850进行测定。具体而言，使用耐热玻璃（商品名“耐热PYREX（注册商标）玻璃”，25mm×25mm×2.0mm）作为被粘接材料，使粘接部位为直径8mm的圆形，用所制作的该树脂组合物贴合2张耐热玻璃，使用UV照射器，在累计光量3000mJ/cm2（365nm的照度：150mW/cm2，USHIO电机公司制“SP-7（搭载有汞氙气灯的UV固化装置）”）的条件下使其固化，制作试验片。在23℃、湿度50%的环境下，使用拉伸试验机对所制作的试验片测定拉伸剪切粘接强度。
〔分光透射率的评价〕
在玻璃试验片（商品名“耐热PYREX（注册商标）玻璃”，25mm×25mm×2.0mm）上，以成为直径20mm、厚度80μm的方式涂布树脂组合物后，贴合第2张玻璃试验片，利用UV照射器（365nm的照度：150mW/cm2，USHIO电机公司制“SP-7（搭载有汞氙气灯的UV固化装置）”）照射UV光，制作试验片。使用紫外-可见分光光度计（岛津制作所社制“UV-2550”）测定所制作的试验片的波长405nm和500nm的分光透射率。应予说明，使用纯水作为参照。
〔耐药品性的评价〕
使用UV照射器，在4000mJ/cm2（365nm的照度：150mW/cm2，Fusion公司制“传送带式无电极放电灯（D-bulb：金属卤化物灯）”）的条件下制作25mm×25mm×2.0mm的形状的固化物，将所制作的固化物在丙酮中在23℃的环境下浸渍4小时，测定浸渍前后的质量的变化率（%）。质量的变化率越低，评价耐药品性越优异。
根据表1～4所示的结果判明了以下内容。本发明具有快速固化性。并且，本发明还具有高粘接性、耐药品性。（A）成分为65质量份以下时，得不到本发明的效果（实施例11与比较例6的对比）。使用（D）成分时，粘接强度等提高（实施例12与实施例1～3的对比）。使用（D）成分时，与使用了（E）成分的情况相比，粘接强度性等提高（实施例4～11与实施例14～15的对比）。
并且，本发明在405nm显示90%以上的透射率，在550nm显示98%以上的透射率，由此判明了在可见光区域具有优异的透明性。
工业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供具有快速固化性，而且具有高粘接性、耐药品性的能量线固化性树脂组合物，以及使用了它的粘接剂，因此，可适用于液晶面板、有机电致发光面板、触摸面板、投影仪、智能电话、移动电话、数码照相机、数码电影机、LED、太阳能电池、锂离子电池等电子产品的部件的组装，或者CCD、CMOS、闪存器、DRAM等半导体元件的封装体等的安装。甚至可成为对于艺术玻璃的底座、器皿的固定用途、2个以上的透镜或棱镜、照相机、望远镜以及显微镜等所使用的光学元件的粘接也适合的粘接剂。

Claims (7)

1.一种能量线固化型树脂组合物，其中，含有：
（A）下述式〔1〕表示的分子内具有（甲基）丙烯酰基和脂环式环氧基的化合物，在由（A）成分、（D）成分和（E）成分构成的聚合成分的总量100质量份中，含有大于65质量份且小于等于100质量份的（A）成分，
Figure FDA0000424106760000011
式中的R表示氢或者甲基，X表示碳原子数1～6的亚烷基链或者碳原子数1～6的氧化烯链，
（B）光致阳离子聚合引发剂，
（C）光自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的能量线固化性树脂组合物，其中，含有（D）分子内具有2个以上环氧基的低聚物。
3.根据权利要求2所述的能量线固化性树脂组合物，其中，（D）分子内具有2个以上环氧基的低聚物的分子量为350～100000。
4.根据权利要求1所述的能量线固化性树脂组合物，其中，含有（E）除（A）和（B）以外的阳离子聚合性单体。
5.一种粘接剂，由权利要求1～4中任一项所述的能量线固化性树脂组合物构成。
6.一种固化体，由权利要求1～4中任一项所述的能量线固化性树脂组合物固化而成。
7.一种接合体，使用权利要求1～4中任一项所述的能量线固化性树脂组合物。
CN201280025979.7A 2011-05-31 2012-05-23 能量线固化性树脂组合物 Active CN103562267B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011121315 2011-05-31
JP2011-121315 2011-05-31
PCT/JP2012/063192 WO2012165259A1 (ja) 2011-05-31 2012-05-23 エネルギー線硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103562267A true CN103562267A (zh) 2014-02-05
CN103562267B CN103562267B (zh) 2018-11-06

Family

ID=47259118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280025979.7A Active CN103562267B (zh) 2011-05-31 2012-05-23 能量线固化性树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5973431B2 (zh)
KR (2) KR102006993B1 (zh)
CN (1) CN103562267B (zh)
TW (1) TWI553080B (zh)
WO (1) WO2012165259A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689699A (zh) * 2016-08-24 2019-04-26 日立化成株式会社 固化性树脂组合物、图像显示装置及图像显示装置的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6608150B2 (ja) * 2015-03-03 2019-11-20 三星エスディアイ株式会社 偏光板及びこれを備える画像表示装置
JP2017071708A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
DE102016207550A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
JP7050411B2 (ja) * 2016-08-31 2022-04-08 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム、パターン形成方法、硬化膜、硬化膜の製造方法
WO2019064385A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 日立化成株式会社 硬化性樹脂組成物、画像表示装置及び画像表示装置の製造方法
JP6979326B2 (ja) * 2017-10-20 2021-12-15 日本化薬株式会社 樹脂組成物及び電子部品用接着剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675588A (zh) * 2002-08-07 2005-09-28 三菱化学株式会社 具有紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法
CN1927944A (zh) * 2005-09-06 2007-03-14 太阳油墨制造株式会社 树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
CN101592859A (zh) * 2009-06-24 2009-12-02 广州机械科学研究院 一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用
CN101945750A (zh) * 2008-03-03 2011-01-12 大赛璐化学工业株式会社 细微结构体的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135846A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Kansai Paint Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法
JP2002332344A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性組成物及びそれを用いた被膜形成方法
JP4924783B2 (ja) 2001-08-06 2012-04-25 昭和電工株式会社 脂環式化合物
JP4095380B2 (ja) 2001-09-03 2008-06-04 ダイセル化学工業株式会社 （メタ）アクリレート系化合物の製造方法及び樹脂組成物の製造方法
JP4292985B2 (ja) * 2003-12-25 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、マイクロレンズとその形成方法および液晶表示素子
US20100184911A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
JP4686692B2 (ja) * 2005-02-24 2011-05-25 フジコピアン株式会社 インクジェット記録方式に用いられる活性エネルギー線硬化型白インク組成物
JP2008088167A (ja) 2006-09-07 2008-04-17 Mitsui Chemicals Inc （メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物、当該化合物を含む重合性組成物、ならびに当該化合物の製造方法に関する。
JP2008169327A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Toray Fine Chemicals Co Ltd 接着剤組成物
JP2008174648A (ja) * 2007-01-19 2008-07-31 Toray Fine Chemicals Co Ltd 接着剤組成物
JP5046721B2 (ja) * 2007-04-13 2012-10-10 大倉工業株式会社 活性エネルギー線硬化型接着性組成物、それを用いた偏光板及びその製造方法
JP5076075B2 (ja) * 2008-08-27 2012-11-21 サンノプコ株式会社 紫外線硬化型組成物
JP5498832B2 (ja) 2009-03-25 2014-05-21 電気化学工業株式会社 エネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675588A (zh) * 2002-08-07 2005-09-28 三菱化学株式会社 具有紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法
CN1927944A (zh) * 2005-09-06 2007-03-14 太阳油墨制造株式会社 树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
CN101945750A (zh) * 2008-03-03 2011-01-12 大赛璐化学工业株式会社 细微结构体的制造方法
CN101592859A (zh) * 2009-06-24 2009-12-02 广州机械科学研究院 一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689699A (zh) * 2016-08-24 2019-04-26 日立化成株式会社 固化性树脂组合物、图像显示装置及图像显示装置的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180125617A (ko) 2018-11-23
KR102006993B1 (ko) 2019-08-02
KR20140031948A (ko) 2014-03-13
CN103562267B (zh) 2018-11-06
JP5973431B2 (ja) 2016-08-23
TWI553080B (zh) 2016-10-11
JPWO2012165259A1 (ja) 2015-02-23
WO2012165259A1 (ja) 2012-12-06
TW201300484A (zh) 2013-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103562267A (zh) 能量线固化性树脂组合物
JP4548415B2 (ja) 紫外線硬化型組成物
JP4135119B2 (ja) 多分岐ポリエーテルポリオール含有のカチオン重合性樹脂組成物、それを含む接着剤、ならびにそれを用いた積層体及び偏光板
CN102471660B (zh) 阳离子聚合性粘接剂和使用其得到的偏振板
CN106414525B (zh) 光固化性树脂组合物
JP6922638B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、およびそれを用いた偏光板
JP2005314687A (ja) 光硬化性樹脂組成物、光カチオン重合開始剤、表示素子用接着剤及び表示素子
WO2011152126A1 (ja) カチオン重合性組成物、それを含む接着剤、ならびに、それらを用いて得られた硬化物及び偏光板
JP2016210849A (ja) 硬化物の製造方法、硬化物、硬化性組成物および接着剤
WO2018038221A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、画像表示装置及び画像表示装置の製造方法
TWI506083B (zh) 光硬化樹脂組合物及使用其之光學元件
KR101541184B1 (ko) 에너지선 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제 및 경화체
WO2021201013A1 (ja) 封止剤、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法
KR20190111973A (ko) 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물, 편광판용 접착제 조성물, 편광판용 접착제, 및 이를 사용한 편광판
JP4421938B2 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物
CN104559894A (zh) 活性能量射线固化型粘合剂组合物
CN100462385C (zh) 紫外线固化型组合物
JP2013221100A (ja) 紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物およびそれを用いた画像表示装置、並びに画像表示装置の製法
JP2006008740A (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物
JP2010195932A (ja) 光学成型用樹脂組成物及び光学部材
CN108329885A (zh) 一种感光性树脂组合物作为可led固化oca的用途
JP4331644B2 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物
CN105319638A (zh) 偏振板的制造方法
JP7196596B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、及びそれを用いた偏光板
CN107430237A (zh) 偏振膜用固化型粘接剂组合物、偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: DENKI KAGAKU KOGYO KK

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Denki Kagaku Kogyo K. K.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant