JP4421938B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂において、光信号を低損失で通す透明性と優れた接着力を有し、光電気混載基板等に使用される場合の半田耐熱信頼性が高く、また耐湿信頼性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路やレンズ等の光学部品材料等として有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。

近年、高透明な光学用接着剤はもとより、高分子材料を用いた光導波路が提案され、実用化されつつある。このように、各種光学材料としては、加工が容易である、広範囲の用途に使用可能である、屈折率の調整が容易である等種々の利点を有することから、高分子材料が用いられている。このような状況のなか、例えば、オキセタン環を有する化合物を用いた高分子材料が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−３５６７２０号公報

しかしながら、上記高分子材料は、耐熱性および耐湿性の点で充分なものとは言えず、より優れた特性の向上が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性および耐湿性に優れ、透過率に優れた紫外線硬化型樹脂組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記（Ａ）オキセタン化合物の含有割合が、下記（Ａ）および（Ｂ）の合計量の１０〜７０重量％の範囲内に設定され、下記（Ｂ）一般式（３）で表される液状エポキシ樹脂の含有割合が、下記（Ａ）および（Ｂ）の合計量の３０〜９０重量％の範囲内に設定されているという構成をとる。
（Ａ）下記の（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方からなるオキセタン化合物。
（ａ１）下記の構造式（１）で表されるジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル。

（ａ２）下記の構造式（２）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン。

（Ｂ）下記の一般式（３）で表される液状エポキシ樹脂。

（Ｃ）光重合開始剤。

すなわち、本発明者は、優れた耐熱性および耐湿性を有する紫外線硬化型樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記特定のオキセタン化合物（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方（Ａ）を特定の割合で用いるとともに、エポキシ樹脂として、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）を特定の割合で用いると、上記（ａ１）の有する耐熱性あるいは（ａ２）の有する高反応性と、主鎖に極性基を持たない上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）の有する耐熱性により、上記のような所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、上記特定のオキセタン化合物（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方からなるオキセタン化合物（Ａ）と、上記特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）を特定の割合で用いた紫外線硬化型樹脂組成物である。このため、高い透明性を有し、かつ半田温度相当の高温放置下においても透過率の減少がほとんどなく、低損失となる。また、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）のような過酷な耐湿信頼性試験においても剥離等が生じることもなく優れた密着性を備えている。したがって、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を、光通信系におけるＶグルーヴや光導波路（ＡＷＧ）等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、また光導波路およびレンズ等の成形材料として用いると、高信頼性の良好な光学系を得ることができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定のオキセタン化合物（Ａ）と、特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを用いることにより得られる。

上記特定のオキセタン化合物（Ａ）は、下記の構造式（１）で表されるジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（ａ１）と、下記の構造式（２）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ａ２）からなり、これらは各々単独で用いるか、あるいは併せて用いられる。

そして、上記構造式（１）で表されるジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（ａ１）としては、例えば、東亞合成社製のＯＸＴ−２２１があげられる。

また、上記構造式（２）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ａ２）としては、例えば、東亞合成社製のＯＸＴ−２１１があげられる。

そして、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）において、それぞれのオキセタン化合物ａ１，ａ２を単独で用いる場合には、透明性が良好で高分子量の硬化物を得るという点から、構造式（２）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ａ２）を用いることが好ましい。また、上記オキセタン化合物（ａ１）および（ａ２）を併用する場合には、両者の併用割合は、ａ１／ａ２＝２／８〜５／５の範囲に設定することが好ましい。

本発明において、上記構造式（１）で表されるジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（ａ１）および構造式（２）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ａ２）の少なくとも一方の含有割合は、その合計量が（Ａ）および（Ｂ）の合計量の１０〜７０重量％の範囲内となるよう設定する。特に好ましくは４０〜６０重量％である。すなわち、１０重量％未満では、充分な硬化性を得ることが困難であり、７０重量％を超えると、未反応の揮発成分量が増加し硬化物物性が低下する傾向がみられるからである。

上記特定のオキセタン化合物（Ａ）とともに用いられる特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記の一般式（３）で表される直鎖脂肪族型の液状エポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂は低粘度であり、このエポキシ樹脂を用いることにより樹脂組成物全体の低粘度化を図ることが可能となる。

上記式（３）中の繰り返し数ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは４〜１０の整数である。

さらに、本発明においては、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）とともに、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。上記他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。これら他のエポキシ樹脂を併用する場合の使用割合は、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量の２０重量％以下となるよう設定される。すなわち、２０重量％を超えると、透過率や耐湿性が低下する傾向がみられるからである。

上記一般式（３）で表される液状エポキシ樹脂（Ｂ）の含有割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量の３０〜９０重量％の範囲内となるよう設定する。特に好ましくは４０〜６０重量％である。すなわち、３０重量％未満では、充分な硬度が得られ難く、９０重量％を超えると、得られる硬化物が脆くなる傾向がみられるからである。

上記特定のオキセタン化合物（Ａ）および特定のエポキシ樹脂（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定するものではなく、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性等の観点から好ましい。さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）とともに、光増感剤や酸増殖剤等も必要に応じて添加することができる。

上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記特定のオキセタン化合物（Ａ）および特定のエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。

また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）、さらに必要に応じて他の添加剤を用いて、所定の割合で配合し溶融混合することにより得られる。

このようにして得られる紫外線硬化型樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。

また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化後の光透過率は、通常、厚み１４０μｍの場合、２５℃雰囲気下、可視光領域（波長５００〜９００ｎｍ）および赤外領域において９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、下記に示す各成分を準備した。

〔オキセタン化合物１〕
前記構造式（１）で表されるジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）

〔オキセタン化合物２〕
前記構造式（２）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製、ＯＸＴ−２１１）

〔オキセタン化合物３〕
下記の構造式（４）で表される２官能オキセタン化合物（東亞合成社製、ＯＸＴ−１２１）

〔エポキシ化合物１〕
前記一般式（３）で表される直鎖脂肪族エポキシ樹脂（ｎ＝４）

〔エポキシ化合物２〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−６７５３）

〔エポキシ化合物３〕
下記の式（５）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ）

〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）

〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３）

〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）

〔実施例１〜９、比較例１〜７〕
下記の表１〜表２に示す各配合成分を同表に示す割合で配合し溶融混合（条件：２５℃）することにより紫外線硬化型樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、硬化後の初期透過率と半田温度（２６０℃）での透過率、さらに透過率の減少率、およびプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の剥離観察を下記の方法に従ってそれぞれ測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表５に併せて示す。

〔各透過率および透過率減少率〕
透過率評価用サンプルをつぎのようにして作製した。すなわち、２枚のパイレックス（登録商標）ガラス（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）の間にスペーサーを用いて、１４０μｍの隙間を形成した。つぎに、この隙間に毛細管現象を利用して紫外線硬化型樹脂組成物を充填した後、紫外線照射を行うことにより硬化させて透過率評価用サンプルを作製した。なお、上記紫外線照射による硬化は、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて、９０００ｍＪ／ｃｍ² で光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行った。つぎに、このサンプルを用い、波長８５０ｎｍにおける初期透過率（２５℃）を測定した後、２６０℃の乾燥機に３０分間投入した後のサンプルを再度波長８５０ｎｍでの透過率を測定した。そして、上記初期透過率と２６０℃での透過率の各値から透過率の減少率を算出した。なお、透過率の測定には、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所社製）を用いた。

〔ＰＣＴ後の剥離観察〕
上記透過率の測定に用いたサンプルと同様のサンプルを準備し、１２１℃×１００％×２０２．６ｋＰａで２４時間の条件にて、プレッシャークッカー試験を行った。その結果、サンプルの剥離の発生の有無を目視により観察した。

上記結果から、実施例品は、両透過率とも高く、したがって透過率減少率も非常に小さいものであった。このことから、耐熱性に優れたものであることがわかる。また、ＰＣＴ後の剥離観察においても完全に密着しているか、わずかにコーナー部分に剥離が確認されたのみであった。このことから、耐湿性にも優れたものであることがわかる。

これに対して、特定のオキセタン化合物および特定のエポキシ化合物を用いない比較例１，２，５品、また、特定のオキセタン化合物を用いたが通常のエポキシ化合物を併用した比較例４，７品、さらには特定のエポキシ化合物のみ、あるいは特定のオキセタン化合物のみを用いた比較例３，６品は、いずれも透過率の減少率が実施例品に比べて高く、しかもＰＣＴ後の剥離観察においても全面に剥離が確認されたか、周辺部に剥離が確認され、耐熱性および耐湿性ともに劣るものであることは明らかである。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、例えば、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂、特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路（ＡＷＧ）やレンズ等の成形材料等に用いられる。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記（Ａ）オキセタン化合物の含有割合が、下記（Ａ）および（Ｂ）の合計量の１０〜７０重量％の範囲内に設定され、下記（Ｂ）一般式（３）で表される液状エポキシ樹脂の含有割合が、下記（Ａ）および（Ｂ）の合計量の３０〜９０重量％の範囲内に設定されていることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
   （Ａ）下記の（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方からなるオキセタン化合物。
   （ａ１）下記の構造式（１）で表されるジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル。
   

   

   （ａ２）下記の構造式（２）で表される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン。
   

   

   （Ｂ）下記の一般式（３）で表される液状エポキシ樹脂。
   

   

   （Ｃ）光重合開始剤。
2. （Ｃ）光重合開始剤の含有量が、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部に設定されている請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. （Ｃ）光重合開始剤が、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物および芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物の少なくとも一方である請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。