JP4268014B2 - 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂において、光信号を低損失で通す透明性と優れた接着力を有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路やレンズ等の光学部品材料等として有用な紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。

接着剤を用いた精密な光ファイバー接続やファイバーアレイの組み立て等においては、近年、接着剤を使用する方法が主流となっている。この組立の際には、短時間硬化とともに、例えば、石英ガラスや光ファイバーに対する優れた接着性、さらに長期信頼性の観点から高温高湿環境下に置かれても優れた接着性を保持していることが要望されていた。また、接続部の信頼性の点では、低応力性が要求されている。このようななか、従来のエポキシ樹脂を用いた光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物は、その架橋構造のために非常に硬く脆いという欠点があった。このため、一度接続部に強い応力が加わると剥離を生じるため、光信号が通らなくなってしまうという問題が発生していた。また、従来、光導波路は石英等のガラスが主流であったが、近年高分子導波路の開発が進み、アクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミドやポリシラン等の様々な材料を用いた研究が進められている。

このような状況のなか、例えば、アクリル系ポリマー、光カチオン重合性化合物（ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等）、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘接着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。

さらに、これら材料を複合化して光電気混載基板等の開発も進められているが、これらの用途に有機材料を用いる場合、柔軟性を必要とされる。すなわち、硬いセラミックやシリコン基板上に導波路を形成するような場合は問題とならないが、ポリイミドやガラスエポキシ基板上に導波路を形成する場合は、基板が簡単に変形するため、脆いとクラックを生じてしまう。この点からもこれら有機材料には低応力性が必要とされる。
特開２０００−２６５１４５号公報

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低応力性を有し、例えば、光導波路やレンズ等の光学部品材料および光部品固定用紫外線硬化型接着剤として好適な高温での処理を必要としない、かつ光信号に対して透明な紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）下記の（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方、および、下記の脂環式液状エポキシ化合物（ｘ）を含有するエポキシ樹脂。
（ａ１）下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。

（ａ２）下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂。

（ｘ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方。
（Ｂ）光重合開始剤。

すなわち、本発明者らは、高い透明性および優れた耐湿接着性を有するとともに、低応力性を備えた紫外線硬化型のエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ樹脂として、上記特定のエポキシ樹脂（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方、および、上記脂環式液状エポキシ化合物（ｘ）を含有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いると、上記特定のエポキシ樹脂（ａ１）および（ａ２）は両末端が脂環式エポキシ基であるため、反応性が高く、主鎖が直鎖型であるため弾性率を下げることができ、低応力な硬化体を得ることができる。また、主鎖がフッ素化されているため低屈折率化とすることができるため、上記のような所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

以上のように、本発明は、上記特定のエポキシ樹脂（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方、および、上記脂環式液状エポキシ化合物（ｘ）を含有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物である。このため、高い透明性を有し、かつ吸湿後の耐湿接着強度も高く、優れた低応力性を備えている。したがって、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を、光通信系におけるＶグルーヴや光導波路（ＡＷＧ）等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、また光導波路およびレンズ等の成形材料として用いると、接続信頼性が高く、高信頼性の光学系を得ることができる。

そして、上記エポキシ樹脂（Ａ）として、さらに特定の直鎖脂肪族エポキシ化合物および特定の直鎖型フッ素化エポキシ化合物の少なくとも一方を含有すると、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が実現する。

さらに、上記エポキシ樹脂（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一つを用いるため、高い透明性が得られ、かつ硬化性を向上させることができる。

本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを用いることにより得られる。

上記特定のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）における特定のエポキシ樹脂とは、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）、下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）であり、これらは各々単独で用いるか、あるいは併せて用いられる。

そして、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、共栄社化学社製のＦＥＣＹ−１６ＥＴがあげられる。

また、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）としては、例えば、共栄社化学社製のＦＥＣＹ−１６ＥＳがあげられる。

本発明において、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）および式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方の含有割合は、その合計量がエポキシ樹脂組成物全体中の１０〜７０重量％の範囲内となるよう設定することが好ましい。特に好ましくは３０〜５０重量％である。すなわち、１０重量％未満では、低力応力性の効果を充分に得ることが困難であり、７０重量％を超えると、硬化性が悪くなり、未反応の揮発成分量が増加し硬化物物性が低下する傾向がみられるからである。

そして、本発明においては、エポキシ樹脂成分として、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）、式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）に加えて、下記の一般式（３）で表される直鎖脂肪族エポキシ化合物、下記の一般式（４）で表される直鎖型フッ素化エポキシ化合物を用いることができる。これらは単独でもしくは併せて用いることができる。上記各エポキシ化合物は低粘度であり、これらエポキシ化合物を用いることによりエポキシ樹脂組成物の低粘度化を図ることができる。

上記両エポキシ化合物としては、その各式（３），式（４）中の繰り返し数ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは４〜１０の整数である。

上記一般式（３）で表される直鎖脂肪族エポキシ化合物および下記の一般式（４）で表される直鎖型フッ素化エポキシ化合物の少なくとも一方を用いる場合の使用割合としては、エポキシ樹脂成分全体の５０重量％以下となるよう設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜３０重量％である。

さらには、本発明においては、エポキシ樹脂成分として、脂環式液状エポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、透明性、粘性、反応性の観点から用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記脂環式液状エポキシ化合物を用いる場合の使用割合としては、エポキシ樹脂成分全体の９０重量％以下となるよう設定することが好ましい。特に好ましくは３０〜６０重量％である。

さらに、エポキシ樹脂成分として従来公知のエポキシ樹脂を併用してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。なお、上記従来公知のエポキシ樹脂を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂成分全体中の２０重量％以下に設定することが好ましい。

上記特定のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性等の観点から好ましい。さらに、上記光重合開始剤（Ｂ）とともに、光増感剤や酸増殖剤等も必要に応じて添加することができる。

上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂成分１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。

また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物には、上記（Ａ）および（Ｂ）以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。

本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、特定のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）、さらに必要に応じて他の添加剤を用いて、所定の割合で配合し溶融混合することにより得られる。

そして、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、接着剤用途の場合、その作業性等を考慮して、２５℃で０．０１〜１０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。

このようにして得られる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。

また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化後の光透過率は、通常、厚み１００μｍの場合、２５℃下、可視光領域（波長５００〜９００ｎｍ）および赤外領域において９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

そして、得られた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の紫外線硬化後の弾性率は、常温において、１ＧＰａ以下であることが低応力化という点から好ましい。通常、弾性率の下限は、１０ＭＰａである。上記常温とは、通常、２５±１０℃の温度をいう。また、上記弾性率は、例えば、所定の厚みの硬化物を作製して、これから測定用試験片を切り出し、この測定用試験片を用いてレオメトリック社製の動的粘弾性評価装置ＲＤＡにより、常温にて、昇温速度５℃／ｍｉｎで粘弾性測定を行うことにより求めることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ化合物１〕
前記一般式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂

〔エポキシ化合物２〕
前記一般式（２）で表される脂環式エポキシ樹脂

〔エポキシ化合物３〕
前記一般式（３）で表される直鎖脂肪族エポキシ化合物（ｎ＝４）

〔エポキシ化合物４〕
前記一般式（４）で表される直鎖型フッ素化エポキシ化合物（ｎ＝４）

〔エポキシ化合物５〕
下記の式（５）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ）

〔エポキシ化合物６〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２５）

〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）

〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）

〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
下記の表１〜表３に示す各配合成分を同表に示す割合で配合し溶融混合（条件：２５℃）することにより紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、２５℃でのエポキシ樹脂組成物の粘度、光透過率、貯蔵弾性率、耐湿接着強度を下記の方法に従ってそれぞれ測定・評価した。これらの結果を後記の表４〜表６に併せて示す。

〔エポキシ樹脂組成物の粘度〕
Ｅ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。

〔光透過率〕
５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて、照度１２ｍＷ／ｃｍ² にて６０秒間光照射（＝７２０ｍＪ／ｃｍ² ）した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより、厚み１００μｍの硬化物（フィルム）を作製した。そして、このフィルムを用い、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所社製）を用いて、波長１３００ｎｍの光透過率を２５℃で測定した。

〔貯蔵弾性率〕
５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて、照度１２ｍＷ／ｃｍ² にて６０秒間光照射（＝７２０ｍＪ／ｃｍ² ）した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより、厚み１００μｍの硬化物（フィルム）を作製した。そして、このフィルムを用いて、長さ２２．６ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を切り出し、レオメトリック社製の動的粘弾性評価装置ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで粘弾性測定を行い、２５℃での貯蔵弾性率を求めた。

〔耐湿接着強度〕
まず、柱状の石英ガラス板（縦３．３ｍｍ×横３．３ｍｍ×厚み５ｍｍ）に、紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を接着剤として塗布した後、石英ガラス板（縦２０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に圧着して貼り合わせ、つぎの硬化条件で接着剤を硬化させることにより接着試験片を作製した。すなわち、上記硬化は、上記と同様、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ² にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより硬化させた。

そして、上記接着試験片を、ＰＣＴ条件下（１２１℃×２０２．６ｋＰａ）に２４時間放置して吸湿させた後、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。

上記結果から、実施例品は、可視光領域である１３００ｎｍにおいて光透過率が全て９５％を超え透明性に非常に優れていることがわかる。また、耐湿接着強度においても高い数値が得られ、貯蔵弾性率も低く低応力性が備わっていることがわかる。

これに対して、特定のエポキシ樹脂を用いない比較例１品では、光透過率が実施例品よりも低く、また耐湿接着強度に関しても低い値であり、しかも貯蔵弾性率も高く低応力化が図られなかった。同様に、特定のエポキシ樹脂を用いない比較例２，３品では、耐湿接着強度はある程度保たれているが、光透過率が低下し、また低応力性も得られなかった。

本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂、詳しくは、光通信系におけるＶグルーヴや光導波路（ＡＷＧ）等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、また光導波路およびレンズ等の成形材料等に用いられる。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）下記の（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方、および、下記の脂環式液状エポキシ化合物（ｘ）を含有するエポキシ樹脂。
   （ａ１）下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   （ａ２）下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   （ｘ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方。
   （Ｂ）光重合開始剤。
2. 上記エポキシ樹脂（Ａ）として、さらに下記の一般式（３）で表される直鎖脂肪族エポキシ化合物および下記の一般式（４）で表される直鎖型フッ素化エポキシ化合物の少なくとも一方を含有する請求項１記載の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   
3. 紫外線硬化後の常温の弾性率が１ＧＰａ以下である請求項１または２記載の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。