KR20100136434A - 광 경화형 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기의 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 광 경화형 수지 조성물에 관한 것이다 : (A) 하기의 화학식 1로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지; (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지; (C) 불화 인계 광중합 개시제.
<화학식 1>
Figure pat00018

식 중, m은 2 내지 10의 정수이며, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.

Description

광 경화형 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 부품{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL COMPONENT USING THE SAME}
본 발명은, 광학적 응용을 목적으로 하는 투명 수지에 있어서, 광신호를 저 손실로 전송하는 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 접착성과 경화성을 갖는 광 경화형 수지 조성물, 및 그것을 사용한 광학 부품에 관한 것이며, 상세하게 설명하면 렌즈 등의 광학 부품용의 성형 재료(광학 부품용 재료)나, 광학 부품 고정용 광 경화형 접착제 등으로서 적합한 광 경화형 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 부품에 관한 것이다.
최근, 광학 렌즈나 광기록 미디어 등의 광학 부품에 있어서는, 고 밀도화, 고 내열화, 저가 생산 등이 요구되며, 이들의 요구를 충족시키기 위해, 예를 들어 성형용 가공틀을 수지 재료에 압박하여, 특정 미세 패턴 혹은 요철 형상물을 형성하는 광학적 입체 조형물(광학 부품)의 형성 방법이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이러한 광학적 입체 조형물의 형성 방법은, 치수 안정성의 관점에서 2종류의 방식이 있다. 예를 들어, (1) 열가소성 재료를 가열 용융시켜 가공틀을 프레스 압접하고, 냉각함으로써 특정 형상의 성형물을 얻는 방식, (2) 광에 의해 경화하는 경화형 수지에 성형 가공틀을 압박한 후, 성형 가공틀 혹은 기판을 통하여 광 조사함으로써, 특정 형상의 광학적 입체 조형물을 얻는 방식을 들 수 있다.
일반적으로, 상기 2종류의 방식은 요구되는 내열 온도에 따라 선택되는데, 예를 들어 내열성이 요구되지 않는 분야에 있어서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)나 폴리카르보네이트 등의 투명성의 열가소성 수지를 사용하는, 상기 (1)의 방식이 널리 사용된다. 한편, 땜납 리플로우나 오토클레이브 등의 내열성이 요구되는 분야에 있어서는, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 광 경화 수지의 적응이 검토되어, 상기 (2)의 방식이 실용화되고 있다.
그리고, 상기 (2)의 방식에 의한 경우, 광학적 입체 조형물의 제작에 있어서, 단시간 경화성을 갖는 재료가 사용되고, 얻어진 광학적 입체 조형물에는 높은 투명성과 함께, 우수한 기계 물성이 요구된다.
또한, 상기 (2)의 방식에 사용되는 광 경화형 수지 조성물에는 종래 경화성, 투명성, 기계 강도, 내열 분해성이 우수한, 안티몬 화합물계의 광중합 개시제가 많이 사용되고 있지만, 안티몬 화합물은 독성이 높아, 환경 부하 물질로서 우려시되고 있기 때문에, 최근에는 보다 환경에 좋은 비안티몬계의 광중합 개시제를 사용한 재료가 주목받고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 제3926380호 공보 WO2005/116038 공보
그런데, 상기 광학적 입체 조형물을 광학 부품으로서의 용도로 사용하는 경우에는 높은 투명성이나, 접착 대상(유리 등)에 대한 우수한 접착성이 요구된다. 특히, 상기 (2)의 방식에 의한 경우에는 단시간 경화성, 접착 대상(유리 등)에 대한 우수한 접착성을 갖는 재료가 사용되고, 얻어진 광학적 입체 조형물에는 높은 투명성이 요구되고 있다.
또한, 상기 광 경화형 수지의 광중합 개시제로서는, 비교적 경화가 빠른 안티몬 화합물계의 것이 사용되고 있지만, 환경 규제 물질이기 때문에 사용이 바람직하지 않고, 또한 경화성 향상의 목적으로 안티몬 화합물계 광중합 개시제의 첨가량을 늘리면, 경화물의 내착색성이 악화되는 등의 문제도 있다.
한편, 일반적으로 비안티몬계의 광중합 개시제를 사용한 경우, 얻어지는 경화물의 기계 물성이나 열분해 온도는 안티몬계의 광중합 개시제를 사용하여 얻어지는 경화물에 비해 저하되기 때문에, 만족스러운 것을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 2에 개시된 광중합 개시제는, 이러한 문제를 해결할 수 있는 비안티몬계 광중합 개시제로서 최근 개발된 것이지만, 투명성(혹은 내열 변색성)과 광 경화성을 양립시키는 것이 곤란하기 때문에, 아직 연구의 여지가 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 환경 부하가 적고, 단시간 경화성을 갖고, 유리 등에 대한 접착성이 우수함과 함께, 그 경화물이 내열 변색성이 우수하고, 높은 투명성을 갖는 입체 구조물, 예를 들어 렌즈 등의 광학 부품용의 성형 재료, 광학 부품 고정용 광 경화형 접착제로서 유용한 광 경화형 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 부품의 제공을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 1. 내지 5.에 관한 것이다.
1. 하기의 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 광 경화형 수지 조성물.
(A) 하기의 화학식 1로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지;
Figure pat00001
〔식 중, m은 2 내지 10의 정수이며, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다〕
(B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지;
(C) 불화 인계 광중합 개시제.
2. 상기 (C) 성분이 음이온 성분과 양이온 성분으로 이루어지고, 상기 음이온 성분이 하기의 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 오늄염인 1.에 기재된 광 경화형 수지 조성물.
Figure pat00002
〔식 중, n은 1 내지 6의 정수이며, X는 탄소수 1 내지 9의 불소화 알킬기 또는 불소화 페닐기를 나타낸다〕
3. 상기 화학식 2로 표시되는 음이온 성분에 있어서, n이 1 내지 5의 정수인 2.에 기재된 광 경화형 수지 조성물.
4. 하기 (D) 성분을 더 함유하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 광 경화형 수지 조성물.
(D) 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물.
5. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 부품.
즉, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지(B 성분)를 병용함으로써 단시간 경화성을 갖고, 유리 등에 대한 접착성의 향상을 도모할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이들 에폭시 수지와 함께, 비안티몬계의 특정 광중합 개시제를 사용함으로써 독성이 낮고, 광 경화형 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 탄성률을 저하시킬 수 있어, 성형 시에 발생하는 응력을 효과적으로 저감시킬 수 있는 것을 밝혀냈다. 또한, 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 병용함으로써 저 착색성을 겸비할 수 있고, 게다가 기계 물성의 향상까지 도모할 수 있는 것을 밝혀내어, 소기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
이와 같이, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지(B 성분)를 병용함으로써 경화성의 향상을 도모할 수 있다. 그리고, 비안티몬계 광중합 개시제를 사용하기 때문에 독성이 낮고, 단시간 경화성을 갖고, 유리 등에 대한 접착성이 우수함과 함께, 그것에 의해 얻어지는 입체 구조물은 높은 투명성을 갖게 된다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)를 사용함으로써 경화 시의 배출 가스의 발생량을 저감시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물은 옥세탄 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 고속 경화성의 효과와, 유리 전이 온도나 내열 온도의 상승 등의 기계 물성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 옥세탄 화합물을 사용함으로써 경화성이 촉진되므로, 변색성에 영향을 주는 불화 인계 광중합 개시제(C 성분)의 양을 저감시킬 수 있기 때문에 가열 처리 후에도 높은 투명성을 실현할 수 있다. 그로 인해, 환경 부하의 저감으로도 이어지고, 또한 땜납 리플로우 시의 열에 의한 변색의 문제까지 해소할 수 있어, 신뢰성 향상으로 이어진다.
또한, 상기 수지 조성물은, 유리 등의 투명 기판 상에서 경화시킬 수 있어, 상기 기판과 일체화시킴으로써 고 품질의 하이브리드 렌즈로서 제조하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물을 렌즈 등의 광학 부품용의 성형 재료 및 광학 부품 고정용 광 경화형 접착제로서 사용하면, 신뢰성이 높은 광학 부품을 얻을 수 있기 때문에 유용하다.
그리고, 상기 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 본 발명의 광학 부품은 땜납 리플로우 시의 열에 의해서도 변색이 적으므로, 땜납 리플로우에 의해 일괄 탑재할 때에 유리하게 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 광학 부품용 광 경화형 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 약기하는 경우도 있다)은, 상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지(B 성분)와, 불화 인계 광중합 개시제(C 성분), 바람직하게는 후술하는 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물(D 성분)을 사용하여 얻을 수 있으며, 통상 액상의 수지 조성물로서 사용된다.
상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)로서는, 하기의 화학식 1로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지가 사용되고, 이것을 사용함으로써 경화 시의 배출 가스의 발생량을 저감시킬 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
〔식 중, m은 2 내지 10의 정수이며, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다〕
상기 화학식 1에 있어서, m은 2 내지 10의 정수를 나타내지만, 경화성 및 유동성의 관점에서 m은 2 내지 6의 정수가 바람직하다.
상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)의 함유량(중량 비율)은, 광 경화형 수지 조성물에 함유되는 전체 에폭시 수지 중의 20 내지 80중량％(이하「％」라고 약기한다)의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 내지 70％의 범위이며, 가장 바람직하게는 30 내지 50％의 범위이다. 또한, 후술하는 옥세탄 화합물(D 성분)을 함유하는 경우는 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)의 함유량은 광 경화형 수지 조성물에 함유되는 전체 수지 성분(A, B, D 성분의 총 중량) 중의 10 내지 75중량％(이하「％」라고 약기한다)의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 15 내지 70％의 범위이며, 가장 바람직하게는 20 내지 65％의 범위이다. 즉, 상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)의 함유량이 너무 적으면, 접착력은 향상되지만, 경화 시의 배출 가스의 발생량이 증가하는 경향이 보이며, 반대로 너무 많으면 경화성이 나빠져, 작업성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다.
상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)는, 예를 들어 양 말단에 비닐기를 갖는 화합물을 산화시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 산화 반응은, 예를 들어 과벤조산 등의 유기 과산화물에 의한 직접 산화나, 헤테로폴리산을 촉매로 한 과산화수소나 기체 산소에 의한 산화 등에 의해 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)와 함께, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지(B 성분)가 사용되고, 양자를 병용함으로써 경화성의 향상을 도모할 수 있다. 상기 지환식 에폭시 수지(B 성분)로서는, 반응성이 높고, 투명한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 육원환을 갖는 지환식 에폭시 수지가 구조적으로 안정되어 바람직하다. 상기 지환식 에폭시 수지(B 성분)는 투명성, 고 점성, 반응성의 관점에서, 구체적으로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다.
상기 지환식 에폭시 수지(B 성분)의 함유량은, 광 경화형 수지 조성물에 함유되는 전체 에폭시 수지 중의 20 내지 80％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 내지 70％의 범위이다. 또한, 후술하는 옥세탄 화합물(D 성분)을 함유하는 경우는 지환식 에폭시 수지(B 성분)의 함유량은 광 경화형 수지 조성물에 함유되는 전체 수지 성분(A, B, D 성분의 총 중량) 중의 20 내지 85％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 25 내지 75％의 범위이다. 즉, 상기 지환식 에폭시 수지(B 성분)의 함유량이 상기 범위로부터 벗어나면, 경화성의 저하나, 경화물의 내착색성이 악화될 우려가 있기 때문이다.
이어서, 상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분) 및 지환식 에폭시 수지(B 성분)와 함께 사용되는, 불화 인계 광중합 개시제(C 성분)로서는, 바람직하게는 음이온 성분과 양이온 성분으로 이루어지는 오늄염이 사용되고, 상기 음이온 성분이 하기의 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것이 사용된다. 또한, 화학식 2에 있어서, n은 하기에 나타낸 바와 같이 1 내지 6의 정수이지만, 광 경화성의 관점에서 바람직하게는 n=1 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 n=1 내지 4의 정수이다. 그리고, 이러한 오늄염에는, 구체적으로는 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술폭소늄염 등이 사용된다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도 광 경화성의 관점에서, 방향족 술포늄염이 바람직하다. 또한, 내열 분해성이나 안정된 기계 물성을 향상시키기 위해서는, 화학식 2에 있어서 n≠6인 불화 인계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pat00004
〔식 중, n은 1 내지 6의 정수이며, X는 탄소수 1 내지 9의 불소화 알킬기 또는 불소화 페닐기를 나타낸다〕
상기 특정 광중합 개시제(C 성분)의 배합 비율은, 상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)와, 지환식 에폭시 수지(B 성분)의 합계 100중량부(이하, 「부」라고 약기한다)에 대하여, 1 내지 15부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 10부의 범위이다. 또한, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분에 후술하는 (D) 성분을 함유하는 경우에는, 이들 성분의 총 중량(광 경화형 수지 조성물에 함유되는 전체 수지 성분) 100부에 대하여, 0.01 내지 7부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5부의 범위이다. 즉, 상기 특정 광중합 개시제(C 성분)의 배합 비율이 너무 적으면 경화성이 악화되는 경향이 보이고, 반대로 너무 많으면 경화성은 향상되지만, 경화물의 내착색성이 손상될 가능성이 있기 때문이다.
상기 (A) 내지 (C) 성분과 함께 바람직하게 사용할 수 있는 옥세탄 화합물(D 성분)에는, 상술한 바와 같이 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물이 사용된다. 이러한 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3(4-히드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸[4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.2.6]데칸, 1,2-비스{[2-(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸티오}에탄, 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠 티오에테르, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 2-에틸-2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-1,3-O-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]-프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 1,4-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-부탄-1,4-디올, 2,4,6-0-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]시아누르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도, 경화 촉진성이나 내착색성의 관점에서, 3-에틸-3(4-히드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠이 바람직하게 사용된다.
상기 (D) 성분의 옥세탄 화합물의 함유량(중량 비율)은, 경화성, 접착성의 관점에서, 전체 수지 성분(A 내지 D 성분의 총 중량) 중 3 내지 30％의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 20％의 범위이다.
또한, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에, 필요에 따라 안트라센, 페난트렌, 카르바졸, 나프탈렌 등의 광 증감제, 또한 실란계 혹은 티타늄계의 접착 부여제, 합성 고무나 실리콘 화합물 등의 가요성 부여제, 산화 방지제, 소포제, 무기 충전제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 광 경화형 수지 조성물은, 예를 들어 상기 특정 직쇄형 에폭시 수지(A 성분)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지(B 성분)와, 불화 인계 광중합 개시제(C 성분)와, 또한 필요에 따라 (D) 성분 기타의 첨가제를 소정의 비율로 배합하고, 혼합함으로써 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 광 경화형 수지 조성물의 투과율은 25℃ 분위기 하에서 통상 가시광 영역(400 내지 800nm) 및 적외 영역에서 90％ 이상, 바람직하게는 93％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. 또한, 상기 투과율은 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광 경화형 수지 조성물은, 예를 들어 다음과 같이 하여 경화시킬 수 있다. 즉, 유리 등의 투명 기판 상에 포팅하고, 그 상부로부터 원하는 성형 가공틀을 압박함으로써 성형 가공틀로 광 경화형 수지 조성물을 충전시키고, 거기에 광 조사를 행함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 소정의 온도에서 가열 처리를 행해도 되는데, 가열 처리의 조건으로서는 80 내지 170℃에서 1시간 정도가 바람직하다. 상기 광 조사에는, 예를 들어 장치로서 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 조사량으로서는 2000 내지 200000mJ/㎠가 바람직하다. 즉, 조사량이 2000mJ/㎠ 미만에서는 경화 불충분하기 때문에 기판 상에 원하는 경화물 형상이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 반대로 200000mJ/㎠를 초과하면 과도한 조사에 의한 광열화가 발생하여, 그 후의 가열 처리 등에 의해 착색될 우려가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물은, 상기와 같은 성형 가공틀에 의하지 않고, 시트 형상으로 성형할 수도 있다. 그리고, 이것에 상기와 같이 UV 램프 등을 사용하여 광 조사하여, 경화시킨다. 또한, 상기 광 조사는, 예를 들어 광원으로서 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프 등을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 광 경화형 수지 조성물은, 렌즈 등의 광학 부품용의 성형 재료(광학 부품용 재료)나, 광학 부품 고정용 광 경화형 접착제 등에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물은, 예를 들어 광학 렌즈 등의 광학 부품에 사용할 수 있다.
그리고, 상기 렌즈를 비롯한 본 발명의 광학 부품(수지 경화체)의 유리 전이 온도는 온도 사이클성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 즉, 유리 전이 온도가 상기 온도 미만인 경우, 경우에 따라서는 온도 사이클에 의한 열수축량이 증대하고, 예를 들어 반사 방지 코팅재와의 열팽창 계수의 부조화에 의해 반사 방지 코팅재의 박리나 균열이 발생하거나 할 우려가 있기 때문이다.
이상과 같이, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 부품은, 땜납 리플로우 시의 열에 의해서도 변색이 적으므로, 땜납 리플로우에 의해 일괄 탑재할 때에 유리하게 사용할 수 있다.
<실시예>
다음에, 실시예에 대해 비교예 혹은 참고예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 2〕
우선, 상기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 광 경화형 수지 조성물에 대한 실시예 및 비교예에 앞서, 하기에 나타내는 각 재료를 준비했다.
〔직쇄형 에폭시 수지 1(A 성분)〕
상기 화학식 1 중 R1 및 R2가 불소 원자이며, m=4로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지.
〔직쇄형 에폭시 수지 2(A 성분)〕
상기 화학식 1 중 R1 및 R2가 수소 원자이며, m=4로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지.
〔지환식 에폭시 수지(B 성분)〕
하기의 화학식 3으로 표시되는 지환식 에폭시 수지.
Figure pat00005
〔광중합 개시제 1(C 성분)〕
하기의 화학식 4로 표시되는, 인계 음이온 성분〔상기 화학식 2 중, n=6〕과, 양이온 성분으로 이루어지는 비스술포늄염계 광중합 개시제.
Figure pat00006
〔광중합 개시제 2(C 성분)〕
하기의 화학식 5로 표시되는, 인계 음이온 성분〔상기 화학식 2 중, n=4, X=-CF2CF3〕과, 양이온 성분으로 이루어지는 트리아릴술포늄염계 광중합 개시제.
Figure pat00007
〔광중합 개시제 3(C 성분)〕
하기의 화학식 6으로 표시되는, 인계 음이온 성분〔상기 화학식 2 중, n=6〕과, 양이온 성분으로 이루어지는 트리아릴술포늄염계 광중합 개시제.
Figure pat00008
〔광중합 개시제 4(C 성분)〕
하기의 화학식 7로 표시되는, 인계 음이온 성분〔상기 화학식 2 중, n=6〕과, 양이온 성분으로 이루어지는 술포늄염계 광중합 개시제(모노술포늄염과, 비스술포늄염의 혼합물, 램버티사제, 에사큐어(ESACURE) 1064).
Figure pat00009
〔광중합 개시제 5(C 성분)〕
하기의 화학식 8로 표시되는, 인계 음이온 성분〔상기 화학식 2 중, n=6〕과, 양이온 성분으로 이루어지는 술포늄염계 광중합 개시제(모노술포늄염과, 비스술포늄염의 혼합물, 다우 케미컬사제, UVI6992).
Figure pat00010
〔광중합 개시제 6(비교예용)〕
하기의 화학식 9로 표시되는, 안티몬계 음이온 성분(SbF6 -)과, 양이온 성분으로 이루어지는 비스술포늄염계 광중합 개시제.
Figure pat00011
〔산화 방지제〕
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드
〔커플링제〕
γ-글리시독시프로필메톡시실란
하기의 표 1에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 혼합하여 광 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중의 광중합 개시제의 배합량은 50중량％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서의 배합량이다.
Figure pat00012
이와 같이 하여 얻어진 광 경화형 수지 조성물을 사용하여, 하기의 기준에 따라 각 특성의 평가를 행했다. 그 결과를, 후기의 표 2에 아울러 나타냈다.
〔접착 강도〕
열경화성 실리콘 수지제의 판(세로 2cm×가로 1cm×두께 200μm)에 직경 2mm의 원기둥형의 구멍을 형성한 실리콘제틀을 준비했다. 이어서, 이 실리콘형을 유리(스콧(SCHOTT)사제, D-263, 두께 0.55mm)에 밀착시켜, 합계 6개의 원기둥형 공동에 상기 각 광 경화형 수지 조성물을 충전했다. 또한 상기 광 경화형 수지 조성물이 충전된 실리콘형의 상부에 PET 필름(두께 50μm)을 피복하여 실리콘형과 밀착시킨 후, 유리측으로부터 광 조사가 행해지도록 상하 반전시켜 조사 스테이지에 배치했다. 그리고, UV 램프(우시오(USHIO)사제, 딥 UV 램프(DEEP UV LAMP))를 사용하여, 상기 광 경화형 수지 조성물에의 조사 에너지가 6000mJ/㎠로 되도록 광 조사를 한 후, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 행하여, 상기 광 경화형 수지 조성물을 경화했다. 그 후, 상기 PET 필름 및 실리콘틀을 제거하고, 유리 위에 원기둥형의 볼록부를 갖는 접착 시험편(접착력 평가용 샘플)을 제작했다. 다음에, 상기 접착 시험편을 사용하고, 범프 풀 테스터를 사용하여 25℃에서 전단 접착 강도를 측정했다. 접착성의 평가는 접착 강도가 4MPa 이상인 것을 A, 4MPa 미만인 것을 B로 했다.
〔투명성〕
상기 각 광 경화형 수지 조성물을, 실리콘 이형 처리를 실시한 PET 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사제, 다이어포일 MRF-50) 상에 두께 900μm로 되도록 제막하고, 이것에 광 조사(광량 8000mJ/㎠)를 행하여 1차 경화시켰다. 그 후, 100℃에서 1시간 가열 처리하여, 경화체를 얻었다. 다음에, 이 경화체를 한 변이 3cm인 시험편으로 잘라내고, 컬러 컴퓨터(스가시껭끼사제, SM-T)를 사용하여, 투과 모드에서 옐로우 인덱스값(Y.I.값)을 측정하여, 투명성의 평가를 행했다. 투명성의 평가는 Y.I.값이 10 이하인 것을 A, 10을 초과하는 것을 B로 했다.
〔경화성(겔타임)〕
광원에 수은 램프(하마마쯔 포토닉스사제, LC-8, 365nm에서의 조도가 10mW/㎠로 되도록 설정)를 사용한 UV 레오미터(레올로지카(Rheologica)사제, 10mmφ의 알루미늄제 평행판 사용)에 의한 겔타임을 측정하여, 경화성의 평가를 행했다. 상기 UV 레오미터에 의한 겔타임은, 상기 각 광 경화형 수지 조성물의 점탄성을 25℃에서 측정했을 때의 탄성항(G') 및 점성항(G'')의 교점으로 했다. 경화성의 평가는 겔타임이 350초 이하인 것을 A, 350초를 초과하는 것을 B로 했다.
〔투과율〕
상기 각 광 경화형 수지 조성물을, 실리콘 이형 처리를 실시한 PET 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사제, 다이어포일 MRF-50) 상에 두께 900μm로 되도록 제막하고, 이것에 광 조사(광량 8000mJ/㎠)를 행하여 1차 경화시켰다. 그 후, 100℃에서 1시간 가열 처리하여 투과율 측정용의 시료(두께 900μm의 경화물)를 얻었다. 이 시료를, 석영 셀 내의 유동 파라핀에 침지시켜, 시료 표면의 광 산란을 억제한 상태에서 실온(25℃)에서 파장 600nm에 있어서의 투과율을 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼사제, UV3101)를 사용하여 측정했다.
Figure pat00013
상기 표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 전체 실시예 제품은 비교예 제품에 비교하여 경화성을 손상시키지 않고, 접착성이 우수하고, Y.I.값이 낮기 때문에 투명성이 우수하고, 투과성도 양호했다.
또한, 광중합 개시제 1 내지 5(C 성분)의 배합 비율은, 실시예에서는 4부이지만, 배합 비율을 1부 혹은 15부로 변경한 경우에도 실시예와 같은 우수한 효과를 얻을 수 있는 것을, 본 발명자들은 확인했다.
이에 대해, 비교예 1 제품 및 비교예 2 제품은 모두 광중합 개시제 1 내지 5(C 성분) 대신에, 광중합 개시제 6을 사용하고 있기 때문에, 접착성이 떨어져 있었다. 또한, 비교예 2 제품은 경화성은 양호하지만, Y.I.값이 높기 때문에 투명성, 투과성이 떨어져 있었다.
〔실시예 9 내지 18, 참고예 1 내지 3〕
다음에, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 광 경화형 수지 조성물에 대한 실시예 및 참고예에 앞서, 하기에 나타내는 각 재료를 준비했다.
〔에폭시 수지(a) (A 성분)〕
상기 직쇄형 에폭시 수지 1(A 성분)과 동일함.
〔에폭시 수지(b) (B 성분)〕
상기 화학식 3으로 표시되는 지환식 에폭시 수지(B 성분)와 동일함.
〔광중합 개시제(a) (C 성분)〕
상기 화학식 5로 표시되는 광중합 개시제 2(C 성분)와 동일함.
〔광중합 개시제(b) (C 성분)〕
상기 화학식 6으로 표시되는 광중합 개시제 3(C 성분)과 동일함.
〔광중합 개시제(c) (C 성분)〕
상기 화학식 4로 표시되는 광중합 개시제 1(C 성분)과 동일함.
〔옥세탄 화합물(a) (D 성분)〕
3-에틸-3 {[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄
〔옥세탄 화합물(b) (D 성분)〕
3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄
〔옥세탄 화합물(c) (D 성분)〕
1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠
〔옥세탄 화합물(d) (D 성분)〕
3-에틸-3(4-히드록시부틸)옥시메틸옥세탄
〔산화 방지제〕
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드
〔커플링제〕
γ-글리시독시프로필메톡시실란
상기 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 산화 방지제 및 커플링제를, 후기의 표 3 및 표 4에 나타내는 비율로 배합한 후, 필요에 따라 가열 용융하고 용융 혼합했다. 계속해서, 상기 광중합 개시제를 동일하게 후기의 표 3 및 표 4에 나타내는 비율로 배합하고, 혼합함으로써 광 경화형 수지 조성물을 제조했다. 또한, 표 3 및 표 4 내의 광중합 개시제의 배합량은 50중량％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서의 배합량이다.
이와 같이 하여 얻어진 광 경화형 수지 조성물을 사용하여, 하기의 기준에 따라 각 특성의 평가를 행했다. 그 결과를, 후기하는 표 3 및 표 4에 아울러 나타냈다.
〔경화성(겔타임)〕
광원에 수은 램프(하마마쯔 포토닉스사제, LC-8, 365nm에서의 조도가 30mW/㎠로 되도록 설정)를 사용한 UV 레오미터(레올로지카(Rheologica)사제, 10mmφ의 알루미늄제 평행판 사용)에 의한 겔타임을 측정하여, 경화성의 평가를 행했다. 상기 UV 레오미터에 의한 겔타임은, 상기 각 광 경화형 수지 조성물의 점탄성을 25℃에서 측정했을 때의 탄성항(G')의 105Pa 도달 시간으로 했다. 경화성의 평가는, 겔타임이 800초보다 긴 것을 C, 겔타임이 800초 이하이며 300초보다 긴 것을 B, 300초 이하인 것을 A로 평가했다.
〔내열 변색성 (투명성)〕
상기 각 광 경화형 수지 조성물을, 실리콘 이형 처리를 실시한 PET 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사제, 다이어포일 MRF-50) 상에 두께 600μm로 되도록 제막하고, 이것에 광 조사(광량 8000mJ/㎠)를 행하여 1차 경화시켰다. 그 후, 150℃에서 1시간 가열 처리하여, 경화체를 얻었다. 이어서, 이 경화체를 한 변이 3cm인 시험편으로 잘라내고, 260℃×10초간 리플로우로를 통과시킨 후, 이 경화체에 대하여, 컬러 컴퓨터(스가시껭끼사제, SM-T)를 사용하여 투과 모드에서 옐로우 인덱스값(Y.I.값)을 측정하여, 투명성의 평가를 행했다. 즉, Y.I.값이 낮은 것일수록 변색성이 낮아, 투명성이 높은 것을 나타내고 있으며, 투명성의 평가에 있어서, Y.I.값이 13 이상인 것을 C, 13 미만이며 10보다 높은 것을 B, 10 이하인 것을 A로 평가했다.
〔내균열성〕
변색성 평가용 샘플을 260℃×10초간 리플로우로를 통과시킬 때에 열처리 후의 시험편에 균열이 발생하는 경우에는 B, 발생하지 않은 경우에는 A로 했다. 또한 시험편이 균열되는 경우에는 C로 했다.
〔열분해 온도〕
유리 전이 온도 측정용 샘플 작성법과 마찬가지로 경화체를 제작하고, 제작된 샘플이 10mg로 되도록 잘라낸 후 가열 중량 변화를 확인했다. 장치에는 차동형 시차 열천평(리가크사제, TG8120)을 사용하여, RT(25℃) 내지 400℃의 온도 범위에서 샘플의 중량 감소를 측정하여, 5％ 중량 감소 온도를 열분해 온도로 했다. 이 시험의 평가에 있어서, 5％ 중량 감소 온도가 130℃ 미만인 것을 D, 130℃ 이상이며 270℃ 미만인 것을 C, 270℃ 이상이며 300℃ 미만인 것을 B, 300℃ 이상인 것을 A로 평가했다.
〔유리 전이 온도〕
각 수지 조성물을 실리콘 이형 처리를 실시한 PET 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사제, 다이어포일 MRA-50) 상에 600μm로 되도록 제막하고, 이것에 자외선을 조사하여(자외선량 8000mJ/㎠), 1차 경화시켰다. 그 후, 150℃에서 1시간 가열 경화하여, 성형물을 얻었다. 그리고, 이 성형물을 폭 5mm, 길이 25mm의 시험편으로 잘라내고, 동적 점탄성 장치(레오메트릭사제, RSA-III)를 사용하여 주파수 1Hz, RT(25℃) 내지 260℃의 온도 범위에서 저장 탄성률, 손실 탄성률을 측정하여, 그곳에서 유도되는 tanδ 곡선을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 tanδ 곡선의 피크값을 유리 전이 온도(Tg)로 했다. 그리고, 이 시험의 평가에 있어서, 70℃ 미만의 것을 D, 70℃ 이상 100℃ 미만의 것을 C, 100℃ 이상이며 120℃ 미만의 것을 B, 120℃ 이상의 것을 A로 평가했다.
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터, 실시예의 수지 조성물은, 모두 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 함유하지 않은 참고예 제품에 비해, 겔타임이 짧아 고속 경화성이며, 또한 가열 처리 후의 변색도 적기 때문에, 땜납 리플로우 시의 열에 의한 변색을 억제할 수 있어, 가열 처리 후에도 높은 투명성을 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 9 내지 18의 수지 조성물은 참고예 3 제품에 비해, 유리 전이 온도나 열분해 온도가 높고, 게다가 내균열성이 우수하기 때문에, 안정된 기계 물성을 갖는 것을 알 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물을 렌즈 등의 광학 부품용의 성형 재료 및 광학 부품 고정용 광 경화형 접착제로서 사용하면, 경화성이 높기 때문에 성형 공정에 필요로 하는 시간의 단축을 도모할 수 있어, 내균열성, 투명성, 내열성이 우수하고, 신뢰성이 높은 광학 제품을 얻을 수 있다.
이에 대해, 참고예 1 제품 및 참고예 2 제품은, 실시예의 수지 조성물과 비교하여, 경화성 및 내열 변색성(투명성)이 떨어진다. 참고예 3 제품은 내열 변색성은 우수하기는 하지만, 경화성이 충분하지 않고, 또한 유리 전이 온도나 열분해 온도가 낮으며, 기계 물성도 떨어진다.
본 발명을 특정 형태를 참조하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2009년 6월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-145500, 2009년 11월 25일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-267702 및 2010년 4월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-084867에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.
본 발명의 광 경화형 수지 조성물은 경화성을 손상시키지 않고, 경화 후에 있어서도 우수한 접착성을 가짐과 함께 높은 투명성을 갖는 입체 조형물(경화물)이 될 수 있기 때문에, 렌즈 등의 광학 부품용의 성형 재료(광학 부품용 재료)나, 광학 부품 고정용 광 경화형 접착제 등의 광학 용도로서 유용하다. 또한, 본 발명의 광 경화형 수지 조성물을 사용한 광학 부품은 신뢰성이 높기 때문에, 광학 렌즈 등의 광학 부품(광학 제품)에 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기의 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 광 경화형 수지 조성물.
    (A) 하기의 화학식 1로 표시되는 직쇄형 에폭시 수지;
    <화학식 1>
    Figure pat00016

    〔식 중, m은 2 내지 10의 정수이며, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다〕
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지;
    (C) 불화 인계 광중합 개시제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이 음이온 성분과 양이온 성분으로 이루어지고, 상기 음이온 성분이 하기의 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 오늄염인 광 경화형 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00017

    〔식 중, n은 1 내지 6의 정수이며, X는 탄소수 1 내지 9의 불소화 알킬기 또는 불소화 페닐기를 나타낸다〕
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온 성분에 있어서, n이 1 내지 5의 정수인 광 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 (D) 성분을 더 함유하는 광 경화형 수지 조성물.
    (D) 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 하기 (D) 성분을 더 함유하는 광 경화형 수지 조성물.
    (D) 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물.
  6. 제3항에 있어서, 하기 (D) 성분을 더 함유하는 광 경화형 수지 조성물.
    (D) 1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물.
  7. 제1항에 기재된 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 부품.
  8. 제2항에 기재된 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 부품.
  9. 제3항에 기재된 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 부품.
  10. 제4항에 기재된 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 부품.
  11. 제5항에 기재된 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 부품.
  12. 제6항에 기재된 광 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 부품.
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