CN101928381A - 光固化型树脂组合物及使用该树脂组合物的光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光固化型树脂组合物，其中，含有下述(A)、(B)和(C)成分：(A)下述通式(1)表示的直链型环氧树脂，式(1)中，m为2～10的整数，R1和R2分别表示氢原子或氟原子；(B)一个分子中具有两个以上环氧基的脂环式环氧树脂；(C)氟化含磷光聚合引发剂。

Description

光固化型树脂组合物及使用该树脂组合物的光学部件
技术领域
本发明涉及以光学应用为目的的透明树脂中，具有以低损耗传输光信号的高透明性、并且具有优良的胶粘性和固化性的光固化型树脂组合物，以及使用该树脂组合物的光学部件，具体而言，本发明涉及适合作为透镜等光学部件用的成形材料(光学部件用材料)或光学部件固定用光固化型胶粘剂等的光固化型树脂组合物及使用该树脂组合物的光学部件。
背景技术
近年来，光学透镜或光记录介质等光学部件要求高密度化、高耐热化、廉价生产等，为了满足这些要求，例如，研究了将成形用加工模具压在树脂材料上，形成特定的微细图案或凹凸形状物的光学立体成型物(光学部件)的形成方法(例如，参考专利文献1)。
这样的光学立体成型物的形成方法，从尺寸稳定性的观点考虑，有两种方式。例如，可以列举：(1)使热塑性材料加热熔融后加压压接加工模具，并进行冷却从而得到特定形状的成型物的方式，(2)在将成型加工模具压到光固化的固化型树脂上后，透过成型加工模具或基板进行光照射，由此得到特定形状的光学立体成型物的方式。
一般而言，上述两种方式根据所要求的耐热温度进行选择，例如，在不要求耐热性的领域中，广泛使用的是使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯等透明热塑性树脂的、上述(1)的方式。另一方面，在回流焊接或压热等要求耐热性的领域中，研究了以环氧树脂为主成分的光固化树脂的应用，上述(2)的方式逐渐实用化。
而且，利用上述(2)的方式的情况下，在光学立体成型物的制作中，使用具有短时间固化性的材料，要求所得到的光学立体成型物具有高透明性，并且具有优良的机械物性。
另外，上述(2)的方式中使用的光固化型树脂组合物中，以往大量使用在固化性、透明性、机械强度、耐热分解性等方面优良的锑化合物类光聚合引发剂。但是，锑化合物的毒性高，有可能成为环境负荷物质，因此，近年来使用更环保的非锑光聚合引发剂的材料受到关注(例如，参考专利文献2)。
专利文献1：日本专利第3926380号公报
专利文献2：WO2005/116038号公报
发明内容
上述光学立体成型物在用于作为光学部件的用途的情况下，要求高透明性和对胶粘对象(玻璃等)的优良的胶粘性。特别是在利用上述(2)的方式的情况下，使用具有短时间固化性、对胶粘对象(玻璃等)具有优良胶粘性的材料，要求所得到的光学立体成型物具有高透明性。
另外，作为上述光固化型树脂的光聚合引发剂，使用固化较快的锑化合物类光聚合引发剂，但是，由于其为环境限制物质，因此不优选使用，另外，如果为了提高固化性而增大锑化合物类光聚合引发剂的添加量，还存在固化物的耐着色性变差等问题。
另一方面，在使用非锑光聚合引发剂的情况下，所得到的固化物的机械物性或热分解温度一般比使用锑化合物类光聚合引发剂得到的固化物低，因此存在不能得到满意的固化物的问题。另外，上述专利文献2中公开的光聚合引发剂是近年开发的能够解决上述问题的非锑光聚合引发剂，但是难以兼顾透明性(或耐热变色性)和光固化性，因此仍然有研究的余地。
本发明是鉴于以上情况而做出的，其目的在于提供环境负荷少、具有短时间固化性、对玻璃等的胶粘性优良、并且其固化物的耐热变色性优良，可以作为具有高透明性的立体构造物例如透镜等光学部件用的成形材料、光学部件固定用光固化型胶粘剂使用的光固化型树脂组合物及使用该树脂组合物的光学部件。
为了实现上述目的，本发明涉及以下1～5项。
1.一种光固化型树脂组合物，其中，含有下述的(A)、(B)和(C)成分，
(A)下述通式(1)表示的直链型环氧树脂，
式(1)中，m为2～10的整数，R1和R2分别表示氢原子或氟原子，
(B)一个分子中具有两个以上环氧基的脂环式环氧树脂，
(C)氟化的含磷光聚合引发剂。
2.如上述1所述的光固化型树脂组合物，其中，所述(C)成分包含阴离子成分和阳离子成分，所述阴离子成分为具有下述通式(2)表示的结构的鎓盐，
[PFn(X)6-n]-    (2)
式(2)中，n为1～6的整数，X表示碳原子数1～9的氟代烷基或氟代苯基。
3.如上述2所述的光固化型树脂组合物，其中，所述通式(2)表示的阴离子成分中，n为1～5的整数。
4.如上述1～3中任一项所述的光固化型树脂组合物，其中，还含有下述的(D)成分，
(D)一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
5.一种光学部件，其中，使用上述1至4中任一项所述的光固化型树脂组合物。
即，本发明人为了解决上述问题进行了广泛而深入的研究，结果发现，通过将上述通式(1)表示的直链型环氧树脂(A成分)与一个分子中具有两个以上环氧基的脂环式环氧树脂(B成分)组合使用，可以具有短时间固化性，并且可以提高对玻璃等的胶粘性。另外发现，通过与这些环氧树脂一起使用非锑的特定光聚合引发剂，毒性较低，可以降低由光固化型树脂组合物得到的固化物的弹性模量，可以有效地降低成型时产生的应力。并且发现，通过组合使用一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物，可以同时实现低着色性，而且也可以提高机械物性，从而可以实现期望的目的，由此完成了本发明。
这样，本发明的光固化型树脂组合物，通过将上述通式(1)表示的直链型环氧树脂(A成分)与一个分子中具有两个以上环氧基的脂环式环氧树脂(B成分)组合使用，可以提高固化性。而且，由于使用非锑光聚合引发剂因此毒性低，具有短时间固化性，对玻璃等的胶粘性优良，并且由其得到的立体构造物具有高透明性。而且，通过使用上述通式(1)表示的直链型环氧树脂(A成分)，还可以减少固化时排气的产生量。另外，本发明的光固化型树脂组合物优选含有氧杂环丁烷化合物，可以得到快速固化性的效果以及玻璃化转变温度、耐热温度升高等机械物性改善的效果。通过使用氧杂环丁烷化合物可以促进固化性，因此可以减少对变色性具有影响的氟化含磷光聚合引发剂(C成分)的量，故即使加热处理后也可以实现高透明性。因此，实现环境负荷的减轻，而且也可以消除回流焊接时受热导致变色的问题，实现可靠性的改善。
另外，上述树脂组合物可以在玻璃等透明基板上固化，通过使其与上述基板一体化，可以制造高品质的混合透镜。因此，将本发明的光固化型树脂组合物作为透镜等光学部件用的成型材料及光学部件固定用光固化型胶粘剂使用时，可以得到可靠性高的光学部件，因此有用。
而且，使用上述光固化型树脂组合物而形成的本发明的光学部件，即使在回流焊接时受热变色也少，因此可以在通过回流焊接进行整体搭载时有利地使用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的光学部件用光固化型树脂组合物(以下有时也简称“树脂组合物”)，可以使用上述特定的直链型环氧树脂(A成分)、一个分子中具有两个以上环氧基的脂环式环氧树脂(B成分)、氟化含磷光聚合引发剂(C成分)、和优选使用的后述的一分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物(D成分)而得到，通常以液状树脂组合物的形式使用。
作为上述特定的直链型环氧树脂(A成分)，使用下述通式(1)表示的直链型环氧树脂，通过使用该环氧树脂，可以减少固化时排气的产生量。
Figure BSA00000158110200061
式(1)中，m为2～10的整数，R1和R2分别表示氢原子或氟原子。
上述通式(1)中，m表示2～10的整数，但从固化性和流动性的观点考虑，优选m为2～6的整数。
上述特定的直链型环氧树脂(A成分)的含量(重量比例)优选为光固化型树脂组合物中所含的全部环氧树脂的20～80重量％(以下简记为“％”)的范围，特别优选30～70％的范围，最优选30～50％的范围。另外，含有后述的氧杂环丁烷化合物(D成分)时，直链型环氧树脂(A成分)的含量优选为光固化型树脂组合物中所含的全部树脂成分(A、B、D成分的总重量)的10～75重量％(以下简记为“％”)的范围，特别优选15～70％的范围，最优选20～65％的范围。即，这是因为上述特定的直链型环氧树脂(A成分)的含量如果过少，则虽然胶粘力提高但有固化时的排气产生量增加的倾向，相反含量如果过多，则固化性变差，有作业性下降的倾向。
上述特定的直链型环氧树脂(A成分)，例如可以通过将两末端具有乙烯基的化合物氧化来得到。上述氧化反应例如也可以通过过氧苯甲酸等有机过氧化物的直接氧化、或者以杂多酸作为催化剂的过氧化氢与气体氧的氧化等来进行。
本发明中，与上述特定的直链型环氧树脂(A成分)一起使用一个分子中具有两个以上环氧基的脂环式环氧树脂(B成分)，通过将两者组合使用，可以提高固化性。作为上述脂环式环氧树脂(B成分)，优选反应性高、透明的脂环式环氧树脂，特别是具有六元环的脂环式环氧树脂结构稳定因而优选。上述脂环式环氧树脂(B成分)从透明性、高粘度、反应性的观点考虑，具体优选3，4-环氧环己烷甲酸-3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧环己烷甲酸-3，4-环氧环己基乙酯。这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。
上述脂环式环氧树脂(B成分)的含量优选为光固化型树脂组合物中所含的全部环氧树脂的20～80％的范围，特别优选30～70％的范围。另外，含有后述的氧杂环丁烷化合物(D成分)时，脂环式环氧树脂(B成分)的含量优选为光固化型树脂组合物中所含的全部树脂成分(A、B、D成分的总重量)的20～85％的范围，特别优选25～75％的范围。即，这是因为上述脂环式环氧树脂(B成分)的含量如果在上述范围以外则有可能固化性下降或者固化物的耐着色性变差。
其次，作为与上述特定的直链型环氧树脂(A成分)和脂环式环氧树脂(B成分)一起使用的氟化含磷光聚合引发剂(C成分)，优选使用包含阴离子成分和阳离子成分的鎓盐，上述阴离子成分可以使用具有下述通式(2)表示的结构的阴离子成分。另外，通式(2)中，n如下所述为1～6的整数，从光固化性的观点考虑，优选n＝1～5的整数，更优选n＝1～4的整数。而且，这样的鎓盐具体可以使用芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族氧锍盐。这些物质可以使用单独一种或者两种以上组合使用。其中，从光固化性的观点考虑，优选芳香族锍盐。另外，为了提高耐热分解性和稳定的机械物性，优选使用通式(2)中n≠6的氟化含磷光聚合引发剂。
[PFn(X)6-n]-    (2)
式(2)中，n为1～6的整数，X表示碳原子数1～9的氟代烷基或氟代苯基。
上述特定的光聚合引发剂(C成分)的配合比例相对于上述特定的直链型环氧树脂(A成分)和脂环式环氧树脂(B成分)的合计100重量份(以下简记为“份”)优选为1～15份的范围，特别优选2～10份的范围。另外，除上述(A)成分和(B)成分以外还含有后述的(D)成分时，相对于这些成分的总重量(光固化型树脂组合物中所含的全部树脂成分)100重量份，(C)成分的配合比例优选为0.01～7份的范围，特别优选0.1～5份的范围。即，这是因为如果上述特定的光聚合引发剂(C成分)的配合比例过少，则具有固化性变差的倾向，相反如果过多，则虽然固化性提高，但是具有损害固化物的耐着色性的可能性。
作为可以与上述(A)～(C)成分一起优选使用的氧杂环丁烷化合物(D成分)，如前所述，使用一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的化合物。作为这样的氧杂环丁烷化合物，可以列举例如：3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、二[2-(3-氧杂环丁烷基)丁基]醚、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟基丁基)氧甲基氧杂环丁烷、1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1，2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4，4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2，2’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]联苯、3，3’，5，5’-四甲基[4，4’-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、1，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、3(4)，8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]三环[5.2.1.2.6]癸烷、1，2-双{[2-(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙基硫基}乙烷、4，4’-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]硫基二苯硫醚、2，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1，3-O-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]丙烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]丙烷-1，3-二醇、1，4-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]丁烷-1，4-二醇、2，4，6-O-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]氰脲酸等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，从固化促进性和耐着色性的观点考虑，优选使用3-乙基-3-(4-羟基丁基)氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯。
上述(D)成分的氧杂环丁烷化合物的含量(重量比例)从固化性、胶粘性的观点考虑优选为全部树脂成分(A～D成分的总重量)的3～30％的范围，特别优选3～20％的范围。
另外，本发明的光固化型树脂组合物中，除上述(A)～(D)成分以外，根据需要可以适当配合蒽、菲、咔唑、萘等光增敏剂、以及硅烷类或钛类增粘剂、合成橡胶或聚硅氧烷化合物等增韧剂、抗氧化剂、消泡剂、无机填充剂等。
本发明的光固化型树脂组合物，例如可以通过以预定的比例将上述特定的直链型环氧树脂(A成分)、一个分子中具有两个以上环氧基的脂环基环氧树脂(B成分)、氟化含磷光聚合引发剂(C成分)和根据需要使用的(D)成分以及其它添加剂配合并混合来制作。
这样得到的本发明的光固化型树脂组合物的透射率在25℃的环境下通常在可见光区域(400～800nm)和红外区域中为90％以上、优选93％以上、特别优选95％以上。另外，上述透射率可以通过分光光度计测定。
本发明的光固化型树脂组合物例如可以通过如下方法固化。即，将其浇注(ポツテイング)在玻璃等透明基板上，从其上方按压所需的成型加工模具由此使光固化型树脂组合物填充到成型加工模具中，并对其进行光照射来使所述组合物固化。进而，根据需要可以在预定的温度下进行加热处理，作为加热处理的条件，优选在80～170℃下加热处理约1小时。上述光照射中，例如，可以使用UV灯等作为装置，照射量优选为2000～200000mJ/cm2。即，这是因为如果照射量低于2000mJ/cm2，则固化不充分，因此有可能不能在基板上得到所期望的固化物形状，相反如果超过200000mJ/cm2，则由于过度照射而产生光劣化，通过之后的加热处理等有可能产生着色。
另外，本发明的光固化型树脂组合物也可以不依赖于上述的成型加工模具而成形为片状。然后，可以如上所述使用UV灯等对其进行光照射而使其固化。另外，上述光照射可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等作为光源来进行。
本发明的光固化型树脂组合物可以应用于透镜等光学部件用的成形材料(光学部件用材料)或光学部件固定用光固化型胶粘剂等。而且，本发明的光固化型树脂组合物可以用于例如光学透镜等光学部件。
而且，以上述透镜为代表的本发明的光学部件(树脂固化体)的玻璃化转变温度从温度循环性及耐热性的观点考虑优选为100℃以上、更优选120℃以上。即，这是因为玻璃化转变温度如果低于上述温度，则有时温度循环导致的热收缩量增大，例如，有可能由于热膨胀系数与防反射涂层材料失配而产生防反射涂层材料的剥离或裂纹等。
如上所述，本发明的光固化型树脂组合物及使用该树脂组合物的光学部件即使在回流焊接时受热变色也少，因此可以在通过回流焊接进行整体搭载时有利地使用。
实施例
以下，对实施例与比较例或参考例一并进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
[实施例1～8、比较例1～2]
首先，在关于含有前述(A)～(C)成分的光固化型树脂组合物的实施例和比较例之前，准备下面所述的各材料。
[直链型环氧树脂1(A成分)]
前述通式(1)中R1和R2为氟原子、m＝4的直链型环氧树脂。
[直链型环氧树脂2(A成分)]
前述通式(1)中R1和R2为氢原子、m＝4的直链型环氧树脂。
[脂环式环氧树脂(B成分)]
下述结构式(3)表示的脂环式环氧树脂。
Figure BSA00000158110200111
[光聚合引发剂1(C成分)]
下述结构式(4)表示的、包含含磷阴离子成分[前述通式(2)中，n＝6]和阳离子成分的双锍盐型光聚合引发剂。
Figure BSA00000158110200112
[光聚合引发剂2(C成分)]
下述结构式(5)表示的、包含含磷阴离子成分[前述通式(2)中，n＝4，X＝-CF2CF3]和阳离子成分的三芳基锍盐型光聚合引发剂。
Figure BSA00000158110200121
[光聚合引发剂3(C成分)]
下述结构式(6)表示的、包含含磷阴离子成分[前述通式(2)中，n＝6]和阳离子成分的三芳基锍盐型光聚合引发剂。
Figure BSA00000158110200122
[光聚合引发剂4(C成分)]
下述结构式(7)表示的、包含含磷阴离子成分[前述通式(2)中，n＝6]和阳离子成分的锍盐型光聚合引发剂(单锍盐与双锍盐的混合物，ランバ一テイ公司制，ESACURE1064)。
Figure BSA00000158110200123
[光聚合引发剂5(C成分)]
下述结构式(8)表示的、包含含磷阴离子成分[前述通式(2)中，n＝6]和阳离子成分的锍盐型光聚合引发剂(单锍盐与双锍盐的混合物，ダウケミカル公司制，UVI6992)。
Figure BSA00000158110200131
[光聚合引发剂6(比较例用)]
下述结构式(9)表示的、包含含锑阴离子成分(SbF6 -)和阳离子成分的双锍盐型光聚合引发剂。
Figure BSA00000158110200132
[抗氧化剂]
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
[偶联剂]
γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷
将下述表1所示的各成分按照该表中所示的比例进行配合和混合，制备光固化型树脂组合物。另外，表1中的光聚合引发剂的配合量是以50％重量％的碳酸亚丙酯溶液来计算的配合量。
表1
(重量份)
Figure BSA00000158110200141
使用这样得到的光固化型树脂组合物，根据以下标准，进行各特性的评价。结果一并示于后述表2中。
[胶粘强度]
准备在热固性聚硅氧烷树脂制的板(纵2cm×横1cm×厚度200μm)上开有直径2mm的圆柱型孔的聚硅氧烷制模具。然后，使该聚硅氧烷模具与玻璃(SCHOTT公司制，D-263，厚度0.55mm)紧贴，在共计6个的圆柱型孔洞中填充上述各光固化型树脂组合物。再在填充有上述光固化型树脂组合物的聚硅氧烷模具的上部覆盖PET薄膜(厚度50μm)并使PET薄膜与聚硅氧烷模具紧贴后，将其上下翻转配置在照射台上以便从玻璃一侧进行光照射。然后，使用UV灯(USHIO公司制，DEEP UV LAMP)对上述光固化型树脂进行照射能量为6000mJ/cm2的光照射后，在150℃下进行1小时的加热处理，将上述光固化型树脂组合物固化。然后，将上述PET薄膜和聚硅氧烷模具除去，制成在玻璃上具有圆柱型凸部的胶粘试验片(胶粘力评价用样品)。然后，使用上述胶粘试验片，使用焊凸冷拉试验机(バンププルテスタ一)，在25℃下测定剪切胶粘强度。胶粘性的评价标准是，胶粘强度为4MPa以上的评价为A，小于4MPa的评价为B。
[透明性]
将上述各光固化型树脂组合物在经聚硅氧烷脱模处理后的PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制，ダイアホイルMRF-50)上制成厚度900μm的膜，对其进行光照射(光量8000mJ/cm2)将其一次固化。之后，在100℃下进行1小时加热处理，得到固化体。然后，将该固化体切割为3cm见方的试验片，使用色彩计算机(スガ试验机公司制，SM-T)，以透射模式测定黄色指数值(Y.I.值)，进行透明性的评价。透明性的评价标准是，Y.I值为10以下的评价为A，超过10的评价为B。
[固化性(凝胶时间)]
利用使用汞灯(滨松ホトニクス公司制，LC-8，设定365nm下的照度为10mW/cm2)作为光源的UV流变仪(Rheologica公司制，使用10mmφ的铝制平行板)测定凝胶时间，进行固化性的评价。将上述UV流变仪测定的凝胶时间设定为在25℃下测定上述各光固化型树脂组合物的粘弹性时的弹性项(G’)与粘性项(G”)的交点。固化性的评价标准是，凝胶时间为350秒以下的评价为A，超过350秒的评价为B。
[透射率]
将上述各光固化型树脂组合物在经聚硅氧烷脱模处理后的PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制，ダイアホイルMRF-50)上制成厚度900μm的膜，对其进行光照射(光量8000mJ/cm2)将其一次固化。之后，在100℃下进行1小时加热处理，得到透射率测定用试样(厚度900μm的固化物)。将该试样浸渍到石英池中的液体石蜡中，在抑制试样表面的光散射的状态下，在室温(25℃)下使用分光光度计(岛津制作所公司制，UV3101)测定波长600nm处的透射率。
表2
Figure BSA00000158110200161
从上述表2的结果明显可以看出，全部实施例产品与比较例产品相比，在无损固化性的情况下胶粘性优良，Y.I.值低因此透明性优良，并且透射性也良好。
另外，光聚合引发剂1～5(C成分)的配合比例在实施例中为4份，但是本发明人确认，即使将配合比例变为1份或15份时，也可以得到与实施例同样的优良效果。
与此相对，比较例1和比较例2的产品均使用光聚合引发剂6代替光聚合引发剂1～5(C成分)，因此胶粘性差。另外，比较例2的产品虽然固化性良好，但是，Y.I.值高，因此透明性、透射性差。
[实施例9～18、参考例1～3]
然后，在关于含有前述(A)～(D)成分的光固化型树脂组合物的实施例和参考例之前，准备下面所述的各材料。
[环氧树脂(a)(A成分)]
与前述直链型环氧树脂1(A成分)相同。
[环氧树脂(b)(B成分)]
与前述化学式(3)表示的脂环式环氧树脂(B成分)相同。
[光聚合引发剂(a)(C成分)]
与前述结构式(5)表示的光聚合引发剂2(C成分)相同。
[光聚合引发剂(b)(C成分)]
与前述结构式(6)表示的光聚合引发剂3(C成分)相同。
[光聚合引发剂(c)(C成分)]
与前述结构式(4)表示的光聚合引发剂1(C成分)相同。
[氧杂环丁烷化合物(a)(D成分)]
3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
[氧杂环丁烷化合物(b)(D成分)]
3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷
[氧杂环丁烷化合物(c)(D成分)]
1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯
[氧杂环丁烷化合物(d)(D成分)]
3-乙基-3-(4-羟基丁基)氧甲基氧杂环丁烷
[抗氧化剂]
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
[偶联剂]
γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷
将上述环氧树脂、脂环式环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、抗氧化剂和偶联剂按照后述的表3和表4所示的比例进行配合后，根据需要将其加热熔融并进行熔融混合。然后，同样地按照后述的表3和表4所示的比例配合上述光聚合引发剂并进行混合，由此制备光固化型树脂组合物。另外，表3和表4中的光聚合引发剂的配合量是以50重量％的碳酸亚丙酯溶液来计算的配合量。
使用这样得到的光固化型树脂组合物，根据以下标准，进行各特性的评价。结果一并示于后述表3和表4中。
[固化性(凝胶时间)]
利用使用汞灯(滨松ホトニクス公司制，LC-8，设定365nm下的照度为10mW/cm2)作为光源的UV流变仪(Rheologica公司制，使用10mmφ的铝制平行板)测定凝胶时间，进行固化性的评价。将上述UV流变仪测定的凝胶时间设定为在25℃下测定上述各光固化型树脂组合物的粘弹性时的弹性项(G’)达到105Pa的时间。固化性的评价标准是，凝胶时间超过800秒的评价为C，凝胶时间为800秒以下并且超过300秒的评价为B，凝胶时间为300秒以下的评价为A。
[耐热变色性(透明性)]
将上述各光固化型树脂组合物在经聚硅氧烷脱模处理后的PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制，ダイアホイルMRF-50)上制成厚度900μm的膜，对其进行光照射(光量8000mJ/cm2)将其一次固化。之后，在150℃下进行1小时加热处理，得到固化体。然后，将该固化体切割为3cm见方的试验片，并使其在260℃×10秒的条件下通过回流炉后，使用色彩计算机(スガ试验机公司制，SM-T)，以透射模式测定该固化体的黄色指数值(Y.I.值)，进行透明性的评价。即，Y.I.值越低则变色性越低，表示透明性越高。透明性的评价标准是，Y.I值为13以上的评价为C，小于13并且超过10的评价为B，10以下的评价为A。
[耐裂纹性]
使变色性评价用样品在260℃×10秒的条件下通过回流炉后，将热处理后的试验片上产生裂纹的情况评价为B，未产生裂纹的情况评价为A。另外，试验片破裂时评价为C。
[热分解温度]
与玻璃化转变温度测定用样品制作方法同样地制作固化体，将制作的样品切割为10mg后确认加热重量变化。使用差动型差热分析仪(リガク公司制，TG8120)作为装置，在RT(25℃)～400℃的温度范围内测定样品的重量减少，将重量减少5％的温度作为热分解温度。在该试验的评价中，将重量减少5％的温度低于130℃的评价为D，将130℃以上且低于270℃的评价为C，将270℃以上且低于300℃的评价为B，将300℃以上的评价为A。
[玻璃化转变温度]
将各树脂组合物在经聚硅氧烷脱模处理后的PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制，ダイアホイルMRA-50)上制成厚度600μm的膜，对其照射紫外线(紫外线量8000mJ/cm2)将其一次固化。之后，在150℃下进行1小时加热固化，得到成形物。然后，将该成形物切割为宽度5mm、长度25mm的试验片，使用动态粘弹性装置(レオメトリツク公司制，RSA-III)在频率1Hz、RT(25℃)～260℃的温度范围下测定储能弹性模量和损耗弹性模量，得到由其导出的tanδ曲线。将这样得到的tanδ曲线的峰值作为玻璃化转变温度(Tg)。在该试验的评价中，将Tg低于70℃的评价为D，70℃以上且低于100℃的评价为C，100℃以上且低于120℃的评价为B，120℃以上的评价为A。
表3
(重量份)
Figure BSA00000158110200201
表4
(重量份)
Figure BSA00000158110200211
表4中，*表示“＞1200(秒)”。
从上表3和表4的结果可以看出，实施例的树脂组合物均具有凝胶时间比不含有一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物的参考例产品短的快速固化性，另外，加热处理后的变色也少，因此，可以抑制回流焊接时受热导致的变色，即使加热处理后也具有高透明性。特别是实施例9～18的树脂组合物，与参考例3的产品相比玻璃化转变温度或热分解温度高，而且耐裂纹性优良，因此具有稳定的机械物性。因此，如果将本发明的光固化型树脂组合物作为透镜等光学部件用的成形材料和光学部件固用光固化型胶粘剂使用，则由于固化性高因而可以缩短成形工序所需的时间，可以得到耐裂纹性、透明性、耐热性优良、可靠性高的光学制品。
与此相对，参考例1的产品和参考例2的产品与实施例的树脂组合物相比固化性和耐热变色性(透明性)差。参考例3的产品虽然耐热变色性优良，但是固化性不充分，而且玻璃化转变温度或热分解温度低，机械物性也差。
参考特定方式对本发明进行了详细说明，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
本申请基于2009年6月18日提出的日本专利申请(日本特愿2009-145500)、2009年11月25日提出的日本专利申请(日本特愿2009-267702)和2010年4月1日提出的日本专利申请(日本特愿2010-084867)，这些申请的全部内容通过引用并入本申请。
另外，在此引用的全部参考整体并入本申请。
产业实用性
本发明的光固化型树脂组合物在无损固化性的情况下即使在固化后也具有优良的胶粘性，并且可以得到具有高透明性的立体成型物(固化物)，因此可以用于透镜等光学部件用的成形材料(光学部件用材料)或光学部件固定用光固化型胶粘剂等光学用途。另外，使用本发明的光固化型树脂组合物的光学部件可靠性高，因此可以用于光学透镜等光学部件(光学制品)。

Claims (12)

1.一种光固化型树脂组合物，其中，含有下述的(A)、(B)和(C)成分，
(A)下述通式(1)表示的直链型环氧树脂，
Figure FSA00000158110100011
式(1)中，m为2～10的整数，R1和R2分别表示氢原子或氟原子，
(B)一个分子中具有两个以上环氧基的脂环式环氧树脂，
(C)氟化的含磷光聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的光固化型树脂组合物，其中，所述(C)成分包含阴离子成分和阳离子成分，所述阴离子成分为具有下述通式(2)表示的结构的鎓盐，
[PFn(X)6-n]-    (2)
式(2)中，n为1～6的整数，X表示碳原子数1～9的氟代烷基或氟代苯基。
3.如权利要求2所述的光固化型树脂组合物，其中，所述通式(2)表示的阴离子成分中，n为1～5的整数。
4.如权利要求1所述的光固化型树脂组合物，其中，还含有下述的(D)成分，
(D)一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
5.如权利要求2所述的光固化型树脂组合物，其中，还含有下述的(D)成分，
(D)一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
6.如权利要求3所述的光固化型树脂组合物，其中，还含有下述的(D)成分，
(D)一个分子中具有一个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
7.一种光学部件，其中，使用权利要求1所述的光固化型树脂组合物。
8.一种光学部件，其中，使用权利要求2所述的光固化型树脂组合物。
9.一种光学部件，其中，使用权利要求3所述的光固化型树脂组合物。
10.一种光学部件，其中，使用权利要求4所述的光固化型树脂组合物。
11.一种光学部件，其中，使用权利要求5所述的光固化型树脂组合物。
12.一种光学部件，其中，使用权利要求6所述的光固化型树脂组合物。
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