JPH09311356A - 可視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスからなる光部品と屈折率整合がとれ、
ホトクロミック（以下、ＰＣと略記）材料を溶解でき、
通常の紫外線硬化樹脂と同等の光エネルギーで硬化でき
る、フッ素化樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 フッ素化された多官能エポキシ樹脂、及
び／又は、フッ素化された多官能エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂を含む硬化性の主剤、樹脂を硬化させるた
めの硬化剤、可視光に感光性を持たせるための増感剤と
してペリレン、あるいはその誘導体化合物、樹脂の屈折
率を可変とするＰＣ材料、及び該ＰＣ材料の溶解性を促
進する溶解促進剤を必須構成要素としてなる可視光硬化
性屈折率可変フッ素化樹脂組成物。他に希釈剤、増粘剤
等を添加してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的応用、特に
平面型光導波回路の光学回路において、回路の一部の屈
折率変化を誘起することによる平面型光導波回路を伝搬
する光の位相制御を目的とする可視光硬化性屈折率可変
のフッ素化樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】平面型の光導波回路が主に光通信の用途
に開発が進められている。平面型光導波回路は、分岐回
路、合波回路、光スイッチ回路、光干渉回路等、種々の
機能を持った光回路を１つの基板上に集積できるため、
光通信等の用途に用いられており、プラスチック、石英
ガラス、多成分ガラス等からなる平面型光導波回路が開
発されている。このような平面型光導波回路において
は、回路を伝搬する光の位相を制御することで、回路を
動的に制御することが試みられている。従来、このよう
な光位相を変える目的には、熱による効果と応力による
効果を用いたものが開発されている。熱を使ったもの
は、平面型光導波回路の必要部分上面にヒーターを設け
る方法で、これに通電加熱してヒーター部分の光導波路
の屈折率を局所的に変えることで光位相を制御するもの
で、通常、ＴＯ効果と呼ばれている。ＴＯ効果を用いる
方法は、再現性や制御性が良く、また応答速度もミリ秒
で速いが、屈折率の変化幅が小さいこと、ヒーターを用
いるためにその制御回路や電源が必要となり、実質的に
素子サイズが大きくなることが欠点である。一方、応力
を用いる方法は、平面型光導波路の上面に局所的に応力
の大きい薄膜を設けて光導波路に応力をかけ、これによ
り局所的に屈折率を変える方法である。この方法は、制
御回路や電源等の付加的な電気回路、装置は不要で素子
は小さくなるものの、応力の大きい薄膜の作製、応力の
制御、応力調整のための薄膜形成、トリミング等、多大
な労力を要する。また、屈折率の調整による光位相調整
も応力緩和やトリミングによる一方向のみ可能であり、
位相を繰り返し変化させるような用途、例えば、光スイ
ッチには使用できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホトクロミ
ック材料（以下、ＰＣ材料と略す）を含有した可視光硬
化性のフッ素化エポキシ樹脂、及び／又は、フッ素化エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂を主剤とする組成物で
あって、平面型光導波回路のクラッドやコアの一部を用
いることにより、ＰＣ材料の可逆的化学構造変化に伴う
屈折率変化で光導波回路の光位相を可逆的に制御するこ
とを主眼としているが、このような目的に用いられるＰ
Ｃ材料を担持させる樹脂としては、トリフルオロエチル
メタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体が知
られている〔アプライド フィジクス レターズ（App
l. Phys. Lett.)、第６５巻、第２９１９〜２９２１頁
（１９９４）〕。しかし、この樹脂は、平面型光導波回
路を作る石英ガラスや多成分ガラスとの密着性が悪く、
長期の使用には耐えない。一方、石英ガラスや多成分ガ
ラスからなる光学部品の接着には、光硬化性のフッ素化
エポキシ樹脂組成物、あるいはフッ素化エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂組成物が用いられている。しか
し、これらはすべて紫外光に感光性を持つものであっ
た。紫外光にしか感光性がないため、ＰＣ材料を混合す
ると、ＰＣ材料の持つ大きな紫外部の光吸収帯のために
硬化性が著しく低下すること、樹脂の硬化に伴う多大な
紫外線の照射でＰＣ材料の劣化が発生すること、及びフ
ッ素化率が高いためにＰＣ材料の溶解性が低いこと等の
問題から本発明の用途には用いることができなかった。
本発明の目的は、上記のような問題点を解決した、可視
光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は、可視光硬化性屈折率可変フッ素化
樹脂組成物に関する発明であって、フッ素化された多官
能エポキシ樹脂、及び／又は、フッ素化された多官能エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性の主剤、
樹脂を硬化させるための硬化剤、可視光に感光性を持た
せるための増感剤としてペリレン、あるいはその誘導体
化合物、樹脂の屈折率を可変とするＰＣ材料、及び該Ｐ
Ｃ材料の溶解性を促進する溶解促進剤を必須構成要素と
してなることを特徴とする。第２の発明は、第１の発明
において、樹脂組成物の粘度を低下させるための希釈
剤、及び／又は、樹脂組成物の粘度を増加させるための
増粘剤を添加してなることを特徴とする。第３の発明
は、上記第１又は第２の発明において、樹脂の屈折率を
可変とするＰＣ材料が、ジアリールエテン系ＰＣ材料で
あることを特徴とする。

【０００５】本発明は、平面型光導波回路のクラッドや
コアの一部として用いることにより、ＰＣ材料の可逆的
な化学構造変化に伴う屈折率変化で光導波回路の光位相
を可逆的に制御することを目的とした可視光硬化性屈折
率可変フッ素化樹脂組成物であって、上記の課題を解決
するために、ＰＣ材料を含有し、かつ、可視光硬化性を
付与したフッ素化エポキシ樹脂、及び／又は、フッ素化
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を主剤とする組成物
（以下、可視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂と略す）
を見出したものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明における、主要な問題の解決は、第一に、低
屈折率のエポキシ樹脂組成物あるいはエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂組成物を用いた点にある。本発明に用
いられる樹脂の屈折率は、特に石英ガラスからなる平面
型光導波回路に用いる場合には、ＰＣ材料の含有により
屈折率が上昇するため、石英ガラスより屈折率の低いこ
とが必要である。このため、本発明ではフッ素化した樹
脂を用いている。第二の問題の解決としては、このよう
なフッ素化した樹脂はＰＣ材料のような芳香族、共役系
を持つ炭化水素系化合物の溶解性が極めて低くなり、光
位相を十分に変化させるほどの屈折率変化をもたらす可
視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物を構成できな
いとの点が挙げられる。本発明では、可視光硬化性屈折
率可変フッ素化樹脂組成物の一成分として溶解促進剤を
見出し、これを加えることでこの問題を解決した。第三
の問題としては、従来公知の、光学用樹脂、光学用接着
剤等の用途に用いられるフッ素化エポキシ樹脂組成物、
あるいはフッ素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組
成物が紫外光硬化性である点が挙げられる。本発明の可
視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物では、樹脂の
屈折率制御のためにＰＣ材料を含有する。ＰＣ材料は一
般に芳香族、共役系を持つ炭化水素系化合物であり、紫
外部に大きな光吸収帯を有する。このため、単に紫外光
硬化性樹脂にＰＣ材料を含有させるだけでは、樹脂の硬
化性が著しく低下する。また、樹脂の硬化に多大な紫外
線照射が必要となり、ＰＣ材料の劣化が発生する。これ
を解決するには、樹脂の硬化に有効な可視光に光吸収を
有する増感剤を加えれば良いが、通常の可視光増感剤は
一般に芳香族、共役系を持つ炭化水素系化合物であり、
本発明に用いるようなフッ素化された樹脂に対する溶解
性が低い。本発明者らは、種々の公知の可視光増感剤の
溶解性と増感効果を検討した結果、唯一、ペリレン、及
びペリレン誘導体のみが、フッ素化された樹脂組成物に
溶解し、かつ、優れた増感作用を有することを見出し
た。また、本発明における増感剤（ペリレン、又はペリ
レン誘導体）を用いることで、後述するように、通常の
エポキシ樹脂の硬化に用いられるオニウム塩、メタロセ
ン錯体類を硬化剤に用いることができる。本発明は、上
記の主要な３つの課題を同時解決した可視光硬化性屈折
率可変フッ素化樹脂組成物である。

【０００７】硬化性エポキシ樹脂、あるいは、エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂は、その用途、使用方法によ
り種々の添加物を加えて用いられるのが通例である。本
発明の第２の発明における可視光硬化性屈折率可変フッ
素化樹脂組成物も同様に、樹脂を使用方法に適した粘度
に調整するための添加剤を加えた可視光硬化性屈折率可
変フッ素化樹脂組成物である。本発明の第３の発明にお
けるジアリールエテン系ＰＣ材料は、通常のＰＣ材料と
異なって室温では熱逆反応が起こらず、光照射により任
意の屈折率に調整でき、また、長期間その屈折率を保持
することができるため、本発明の可視光硬化性屈折率可
変フッ素化樹脂組成物においては特に有効であった。更
に付け加えれば、本発明の可視光硬化性屈折率可変フッ
素化樹脂組成物では、他の構成要素として、例えば、フ
ッ素化されていないエポキシ樹脂やエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ブタジエ
ンアクリレート樹脂等の各種アクリレート樹脂（フッ素
化されていても良い）、又はその変成物のほか、接着性
を増すためのカップリング剤等を含んでいても良い。

【０００８】本発明に用いられるフッ素化された多官能
エポキシ樹脂、フッ素化された多官能エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノール系
化合物、ベンゼン系化合物、ジフェニルエーテル系化合
物、シクロヘキサン系化合物、グリコール系化合物、ビ
ニルエーテル系化合物のフッ素化物が用いられるが、化
学構造にフッ素を持つ多官能エポキシ樹脂、多官能エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂であれば特に限定されな
い。本発明で特に好ましく用いられる化合物例を一般式
（化１）における式Ｉ〜式VIで以下に示す。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、Ｒｆは下記式（化２）：

【００１１】

【化２】

【００１２】で表される基を示し、ｎは、０、又は任意
の正数を示す。Ｙは、Ｈ、又はＣＨ₃を示す。ｘは、１
から３６の整数を示す。Ｚは、Ｈ、又はＣ₁ 〜Ｃ₁₈のフ
ルオロアルキル基を示す〕

【００１３】本発明におけるフッ素化エポキシ樹脂、及
び／又は、フッ素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
を含む主剤は、上記、フッ素化された多官能エポキシ樹
脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が複数種で構成
されていても良いし、少なくとも１成分としてフッ素化
された多官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂が含まれていれば、フッ素化されていな
い多官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂が含まれていても良い。このように、フッ素
化されていない多官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂を構成成分に含ませること
は、屈折率の調整、硬化性の調整、樹脂組成物相互の相
溶性の調整等に有効である。更に、これらの多官能エポ
キシ樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂をオリゴ
マーとしてそのまま、あるいは他の成分と混合して用い
ても良い。一般に、硬化性エポキシ樹脂やエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂の製造では、生成物は、単量体か
ら数量体、オリゴマー、固体高分子までその沸点等によ
り取り分けられる。これらの生成物は、それぞれ粘性が
異なり、接着剤等としての用途により使い分けられる。
本発明においても、主剤を構成するフッ素化エポキシ樹
脂、フッ素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の使い
方はこれと同様である。

【００１４】本発明に用いられる硬化剤は、いわゆるオ
ニウム塩、メタロセン錯体が好適に用いられる。オニウ
ム塩としては、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニ
ウム塩、アルソニウム塩等が用いられる。なお、これら
の硬化剤は、単量体、多量体、オリゴマー、ポリマーの
化学構造であっても良い。各硬化剤の化学構造は特に限
定されないが、通常、エポキシ樹脂の硬化に有効性が知
られている公知の化合物を任意に選択して使用すること
ができ、例えば、「イメージング用有機材料」（有機エ
レクトロニクス材料研究会編、１９９３年７月８日、ぶ
んしん出版発行）に記述されているオニウム塩、メタロ
セン錯体を使うことができる。例示すれば、以下の式
（化３）で表される各化合物、及びその誘導体を挙げる
ことができる。硬化剤の濃度は、用いる硬化剤の活性
度、反応性により異なるが、通常、１０％（重量％）以
下の濃度で用いられる。より好適には、５％以下で十分
であり、特に反応性の高いものでは１％以下で用いられ
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】特に、指定しない限り、Ｒ、及びＲ₁ 〜Ｒ
₄ は、Ｈ、又はＣ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、フルオロアル
キル基、若しくはフェニル基を示し、互いに同じでも異
なっていても良い。Ｘ^- は、ハロゲンイオン、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯＯ^- 、ＨＳｉＦ₆ ^- 、ＨＳＯ₄ ^- 、
ＳＣＮ^- 、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^- 、 あるいは下記式（化
４）：

【００１７】

【化４】

【００１８】で表される陰イオンを示す。

【００１９】本発明の可視光硬化性屈折率可変フッ素化
樹脂組成物においては、可視光に感光性を持たせるため
の増感剤としてペリレン、あるいはペリレン誘導体化合
物が必須構成要素として含まれる。ペリレン単独でも十
分な溶解性と光増感効果が得られるが、ペリレンに炭素
数１〜１８のアルキル基を置換したペリレン誘導体化合
物を用いることで本発明の可視光硬化性屈折率可変フッ
素化樹脂組成物に対する溶解性を向上でき、より効果的
な増感効果が得られる。置換位置は特に限定されず、本
発明者らが検討した結果では、炭素数６のアルキル基を
置換することで最も良い結果が得られた。光増感剤の濃
度は、溶解性と樹脂の厚さを勘案して決められる。厚く
用いられる場合には、光学濃度を減らして深さ方向に均
一に光が当るようにしなければならない。逆に、薄い場
合には濃度を高めて光学濃度を上げることが必要であ
る。本発明者らが調べた結果では、１０μｍの厚さに対
しては、添加量が組成物全体（１００部）のおおむね
０．２〜０．８重量部程度で良い結果が得られた。

【００２０】本発明で用いられるＰＣ材料としては、ス
ピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジチ
エニルエテン類、ジインドリルエテン類、ジアリールエ
テン類などが使用できるが、特にジアリールエテン類は
熱逆反応が起きなく屈折率を任意の値で保持できるため
特に好ましい。ジアリールエテン類のＰＣ材料として
は、下記式（化５）で示す、無水マレイン酸誘導体、マ
レイミド誘導体、パーフルオロシクロペンテン誘導体が
好ましいが、特にこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】但し、上記式中のＡ₁ 及びＡ₂ は下記式
（化６）で示されるチエニル基、ビニル基、ベンゾチエ
ニル基、又はインドリル基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一で
も異なっていても良い。

【００２３】

【化６】

【００２４】上記式中、Ｘは、硫黄、又は炭素数１〜１
８のアルキル置換窒素を表す。また、Ｒ₁ は炭素数１〜
８のアルキル基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ の置換
基は限定されないが、水素、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、で良い結果が得られる。また、下記式
（化７）で表される置換基でも良い。

【００２５】

【化７】

【００２６】上記式中、Ｒ₆ の置換基は限定されない
が、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基で良い結果が得られる。

【００２７】本発明に用いられるＰＣ材料の溶解促進剤
としては、ＰＣ材料を溶解し、エポキシ基、炭素−炭素
二重結合などの反応性置換基を有し、かつ、フッ素化さ
れた多官能エポキシ樹脂やエポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂と良く相溶するものであれば限定されないが、本
発明者らの検討によれば、下記式（化８）で示される化
合物は、特に有効であった。

【００２８】

【化８】

【００２９】本発明で用いられる希釈剤としては、ブチ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル等の炭素数２〜２５のアルキルモノグリシジル
エーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、ドデカンジオー
ルジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、テトラフルオロプロ
ピルグリシジルエーテル、オクタフルオロペンチルグリ
シジルエーテル、ドデカフルオロオクチルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキシド、リモネンジエポキシド、リ
モネンモノオキシド、α−ピネンエポキシド、β−ピネ
ンエポキシド、シクロヘキセンエポキシド、シクロオク
テンエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなど
のほか、下記構造式（化９）で表されるエポキシ基を有
する化合物を用いることができる。

【００３０】

【化９】

【００３１】更に、他の反応性を持つ希釈剤として、ス
チレン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチニ
ル（メタ）アクリレート変成物、グリシジル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、及び下記の

【００３２】

【化１０】

【００３３】増粘剤としては、前記第１の発明で示され
たフッ素化された多官能エポキシ樹脂やフッ素化された
多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、式（化１）
とフッ素化されていない多官能エポキシ樹脂や多官能エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂とから作られる多量
体、オリゴマー、及び、フッ素化されていない多官能エ
ポキシ樹脂や多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
とから作られる多量体、オリゴマーが用いられる。ま
た、主剤と相溶性の良い高分子化合物を用いても良い。
このような高分子化合物の例としては、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレートの重合体やこれとメチ
ルメタクリレートの共重合体が挙げられる。なお、本発
明の可視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物におい
ては、その用途に応じて、他の添加剤、例えば、接着性
を増すための接着助剤、耐水性を増すための耐水助剤
等、通常、公知の各種添加剤を適宜添加して用いても良
い。

【００３４】本発明の好適例は、フッ素化された多官能
エポキシ樹脂、及び／又は、フッ素化された多官能エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性の主剤、オ
ニウム塩あるいはメタロセン化合物等からなる硬化剤、
ペリレンあるいはその誘導体からなる増感剤、ジアリー
ルエテン系に代表されるＰＣ材料、及びＰＣ材料の溶解
促進剤を必須成分とする可視光硬化性屈折率可変フッ素
化樹脂組成物である。従来、ＰＣ材料を含有してなる有
機高分子系の屈折率制御材料としては、トリフルオロエ
チルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体
にＰＣ材料を添加したものが知られていたが、硬化性の
エポキシ系樹脂を用いたものは見出されていなかった。
本発明では、可視光に感光性を持たせ、かつ、ＰＣ材料
の溶解性促進剤の添加等により、硬化性のエポキシ樹脂
組成物、及び／又は、エポキシ（メタ）アクリレート組
成物でも屈折率可変な樹脂組成物を構成できることを明
らかにした。本発明の樹脂を用いることにより、平面型
光導波回路のクラッド層やコアとして搭載したときに、
顕著な信頼性の向上効果が見られた。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明の可視光硬化性屈
折率可変フッ素化エポキシ樹脂組成物を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の各
例において、部は特に断らない限り、重量部を意味す
る。

【００３６】実施例１ 下記式（化１１）：

【００３７】

【化１１】

【００３８】で示されるエポキシ樹脂主剤（以下、ＣＨ
ＥＰと略す）が８０部、下記式（化１２）：

【００３９】

【化１２】

【００４０】で示される溶解促進剤（以下、ＳｏｌＡ−
１と略す）、又は、下記式（化１３）：

【００４１】

【化１３】

【００４２】で示される溶解促進剤（以下、ＳｏｌＡ−
２と略す）、又は、下記式（化１４）：

【００４３】

【化１４】

【００４４】で示される溶解促進剤（以下、ＳｏｌＡ−
３と略す）が２０部からなるフッ素化樹脂組成物を調製
した。比較として、溶解促進剤ＳｏｌＡ−１及びＳｏｌ
Ａ−２の替わりに、下記式（化１５）：

【００４５】

【化１５】

【００４６】で示される希釈剤（以下、ＰＲＧＥと略
す）を２０部とした組成のフッ素化樹脂組成物を作製し
た。作製した２つの組成物に対して下記式（化１６）：
（Ｍｅ＝メチル基）

【００４７】

【化１６】

【００４８】で示される４種のジアリールエテン系ＰＣ
材料の溶解性を調べた結果を表１及び表２に示す。本発
明における溶解促進剤により高いＰＣ材料の溶解性が得
られることがわかる。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例２ 下記式（化１７）：

【００５２】

【化１７】

【００５３】で示されるエポキシ樹脂（以下、ＧＬＥＰ
−６と略す）と下記式（化１８）：

【００５４】

【化１８】

【００５５】で示されるエポキシ樹脂（以下、ＣＨＥＰ
−Ｓと略す。室温で固体）を用意して、ＧＬＥＰ−６と
ＣＨＥＰ−Ｓの混合比を４５：３５としたフッ素化エポ
キシ樹脂主剤を作製した。溶解促進剤として、ＳｏｌＡ
−３をエポキシ樹脂主剤８０部に対して２０部、下記式
（化１９）：

【００５６】

【化１９】

【００５７】で示される硬化剤（以下、ＰＳＣ−１と略
す）が、エポキシ樹脂主剤と溶解促進剤の混合物１００
部に対して０．５部、増感剤として、ペリレンを０．３
部、ＰＣ材料としてＰＣ−２を８部からなるフッ素化樹
脂組成物を調製した。スライドガラス上に調製した可視
光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物を約５０μｌ、
約１ｃｍ² の面積で乗せて試料とし、スチロールシャー
レの中に入れた。スチロールシャーレの上に、紫外線カ
ットフィルター（東芝ガラス製 Ｌ−４２）を乗せて、
光源からの紫外光を遮断した。光源には２００Ｗキセノ
ン灯（ケンコー製、バンドルファイバー付）を用いて、
試料から１０ｃｍの距離にバンドルファイバーの光射出
口を置いた。所定の時間光照射することで、可視光での
硬化性を調べた。結果を表３に示す。比較のために、光
増感剤として良く知られているアズレン、ベンジル、ナ
フタセン、ペンタセン、フェナントレキノンを上記増感
剤の替わりに用いた時の例を比較例として表４に示す。
なお、添加量に対して溶解残滓のある時は、ポア径０．
５μｍのフィルターで取り除いた。表３及び表４の結果
からわかるように、ペリレンのみがフッ素化樹脂組成物
に溶解して、かつ、樹脂の硬化に顕著な増感作用を示し
た。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】 （表中、◎は硬化した状態、○は硬化が開始された状態、×は全く硬化してな い状態を示す）

【００６０】実施例３ 実施例２と同様にしてエポキシ樹脂主剤を用意した。溶
解促進剤としてＳｏｌＡ−３を用いて、エポキシ樹脂主
剤と溶解促進剤の比を４５：３５とした。硬化剤とし
て、下記式（化２０）：

【００６１】

【化２０】

【００６２】で示される硬化剤（以下、ＰＳＣ−９と略
す）を用い、増感剤として、下記式（化２１）：

【００６３】

【化２１】

【００６４】で示される化合物（以下、ペリレン−６と
略す）を、ＰＣ材料としてＰＣ−４を用いて、フッ素化
樹脂組成物を構成した。実施例２と同様にして可視光で
硬化させた。なお、硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂主
剤と溶解促進剤の混合樹脂１００部に対して２部とし
た。同様に、増感剤の添加量は０．７部、ＰＣ材料は８
部とした。増感剤を加えたものでは、約２分で硬化反応
の開始した様子が見られて、表面が皮膜となり、全体が
粘稠となった。そのまま可視光の照射を続けたところ、
５分で硬化して硬くなった。

【００６５】比較例１ 比較例として、増感剤を除いた試料を用意し、可視光及
び紫外光での硬化性を調べた。増感剤を除いたものに実
施例２と同様にして可視光を照射した結果では、１０分
間光照射した後でも硬化反応の起きた様子は見られなか
った。次に、この増感剤を除いたものを新たに作製し
て、１５０Ｗのキセノン−水銀灯（バンドルファイバー
付）を実施例２の可視光照射と同様に、但し、紫外線カ
ットフィルターとスチロールシャーレの上部蓋を除い
て、直接紫外光が当るようにして硬化性を調べた。約１
０分の紫外光照射で、粘性が増加したが、硬化には至ら
なかった。これは、加えられているＰＣ材料が紫外部に
大きな光吸収帯を持っているため、硬化剤に効果的に光
が吸収されないためである。また、約１０分間の紫外光
照射で、ＰＣ材料が劣化して淡黄褐色の着色が見られ、
このため、硬化しないことと併せて、屈折率変化、調製
材料としての使用には不適であった。

【００６６】実施例４〜７ 実施例２と同様にしてエポキシ樹脂主剤を用意した。た
だし、ＧＬＥＰ−６とＣＨＥＰ−Ｓの混合比を４５：３
５とした。溶解促進剤としてＳｏｌＡ−３を用いて、エ
ポキシ樹脂主剤と溶解促進剤の比を４５：３５とした。
これに、硬化剤としてＰＳＣ−１をエポキシ主剤と溶解
促進剤からなる組成物１００部に対して０．５部、同様
にして増感剤としてペリレンを０．３部、ＰＣ材料とし
て、ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＰＣ−３、ＰＣ−４をそれぞ
れ、６部、８部、７部、８部を別々に混合して、４種の
フッ素化樹脂組成物を作製して、試料とした。試料は、
作製後、ポア径０．５μｍのフィルターでろ過した。各
試料をスピンコート法を用いてシリコン基板上に塗布
し、４μｍ厚の硬化した薄膜とした。なお、スピンコー
ト法での薄膜作製では、スピンコート中には、実施例２
で用いたキセノン灯を上部１０ｃｍの距離から紫外光カ
ットフィルターを介して可視光照射しながら行い、その
後、７５℃、１時間の熱処理を加えて硬化させた。作製
した各薄膜試料について、ＰＣ材料の可逆的反応、つま
り、上記４種のＰＣ材料が開環状態（消色状態）にある
時と閉環状態（発色状態）にある時の違いによる屈折率
の変化を調べた結果を表５に示す。なお、屈折率の測定
は、光波長、１．５５μｍで行った。いずれも、光照射
によるホトクロミック反応で屈折率の調整が可能であ
り、開環体と閉環体の可逆的なホトクロミック反応に応
じて屈折率は上下した。なお、実施例４と実施例５で作
製した樹脂組成物の薄膜について、ＰＣ材料の開環状態
と閉環状態における屈折率を室温・暗所で８０時間放置
後、測定したが、変化しなかった。また、１００回の開
環、閉環反応を乾燥窒素中で繰り返した後でも、屈折率
変化幅は変わらなかった。

【００６７】

【表５】

【００６８】実施例８ エポキシ樹脂主剤として、実施例２で用いたＧＬＥＰ−
６を４５部、溶解促進剤として、ＳｏｌＡ−３を２０
部、希釈剤として、下記式（化２２）：

【００６９】

【化２２】

【００７０】で表される化合物を５部、増粘剤として、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートの４０：６０の共重合体（重量平均分
子量７．５万）を用意して、添加量を３０部とした。硬
化剤には、ＰＳＣ−１を、エポキシ樹脂主剤と溶解促進
剤と希釈剤と増粘剤からなる混合物１００部に対して
０．５部を添加し、増感剤にはペリレンを用いて０．３
部、ＰＣ材料には、ＰＣ−２を用いて８部として、樹脂
組成物を作製した。実施例２と同様にして硬化性を調べ
たところ、２分で硬化の開始が認められ、５分で硬化し
た。硬化後の樹脂は均質であり、含まれる各成分の析出
は起こらなかった。実施例４〜７と同様にして含まれる
ＰＣ材料の可逆反応に応じた硬化後の樹脂膜の屈折率変
化を測定したところ、ＰＣ材料の開環状態で１．４４０
６、閉環状態で１．４４１６に増加した。

【００７１】実施例９〜１２ 下記式（化２３）：

【００７２】

【化２３】：

【００７３】で示されるエポキシメタクリレート樹脂と
ＣＨＥＰ−Ｓ（但し、ｎ＝１．１）を４０：４０で混合
した主剤が８０部、溶解促進剤としてＳｏｌＡ−３を２
０部とした。実施例４〜７と同様にして硬化剤、増感
剤、ＰＣ材料を含む４種の試料を作製した。実施例４〜
７と同様にしてシリコン基板上に薄膜を作製して、ＰＣ
材料の可逆的光反応による屈折率変化を調べた結果を表
６に示す。いずれも、光照射によるホトクロミック反応
で屈折率の調整が可能であり、開環体と閉環体の可逆的
なホトクロミック反応に応じて屈折率を上下した。

【００７４】

【表６】

【００７５】実施例１３ ＧＬＥＰ−６とＣＨＥＰ−Ｓの４０：４０に混合したエ
ポキシ主剤を８０部に、溶解促進剤としてＳｏｌＡ−３
を２０部添加した。この組成物１００部に対して、硬化
剤としてＰＳＣ−１を０．５部、増感剤としてペリレン
を０．３部、ＰＣ材料としてＰＣ−２を８部、接着補助
剤として、下記式（化２４）

【００７６】

【化２４】

【００７７】で表される化合物を０．８部添加して可視
光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物を作製した。石
英基板上に作製された、両端に３ｄＢカプラーを持ち、
２つのアーム部長さが４ｃｍ、該２つのアーム部の長さ
３ｃｍ部分にクラッドがつけられていない。マッハツェ
ンダー型の石英製平面型光導波回路（アーム部を導波す
る光の位相を変えることで、光スイッチとして動作す
る）を用意した。クラッドがつけられていないアーム部
に、作製した可視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成
物を紫外光をカットしたキセノン灯で光照射しながら、
２０μｍ厚に塗工した。塗工後、７５℃で１時間の熱処
理を加えて樹脂の硬化を完結させ、光スイッチ素子とし
た。片方のアームに塗工された樹脂に光が当らないよう
に遮蔽して、石英基板面から光照射により、ＰＣ材料の
開環状態、閉環状態を繰り返して光スイッチとしての動
作を調べた。素子の損失は３ｄＢ、スイッチの消光比は
１６ｄＢであり、光スイッチとして動作することがわか
った。また、この素子動作性能は、室温で６ヶ月以上放
置後も変化しなかった。

【００７８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明
は、フッ素化された多官能エポキシ樹脂、及び／又は、
フッ素化された多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂を主剤として、ＰＣ材料を含む可視光硬化性屈折率可
変フッ素化樹脂組成物であって、その特徴は、屈折率を
低くできるために石英ガラスや多成分ガラスからなる光
部品と屈折率整合がとれる、可溶化促進剤を加えること
でＰＣ材料を溶解できる、可視光増感剤の添加によりＰ
Ｃ材料の劣化を伴わずに通常の紫外線硬化樹脂と同等の
光エネルギーで硬化できる、点にあり、屈折率を繰返し
変化させることができるため、光部品、特に平面型光導
波回路の光位相調整のための構成材料として用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 // Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ (72)発明者 星野 光利 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 海老沢 文博 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 村田 則夫 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 有島 功一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 石川 篤 東京都墨田区墨田五丁目17番４号 鐘紡株 式会社内 (72)発明者 堀川 幸雄 東京都墨田区墨田五丁目17番４号 鐘紡株 式会社内 (72)発明者 椛澤 誠 東京都墨田区墨田五丁目17番４号 鐘紡株 式会社内 (72)発明者 小林 立也 東京都墨田区墨田五丁目17番４号 鐘紡株 式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素化された多官能エポキシ樹脂、及
   び／又は、フッ素化された多官能エポキシ（メタ）アク
   リレート樹脂を含む硬化性の主剤、樹脂を硬化させるた
   めの硬化剤、可視光に感光性を持たせるための増感剤と
   してペリレン、あるいはその誘導体化合物、樹脂の屈折
   率を可変とするホトクロミック材料、及び該ホトクロミ
   ック材料の溶解性を促進する溶解促進剤を必須構成要素
   としてなることを特徴とする可視光硬化性屈折率可変フ
   ッ素化樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において、樹脂組成物の粘度を
   低下させるための希釈剤、及び／又は、樹脂組成物の粘
   度を増加させるための増粘剤を添加してなることを特徴
   とする可視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、樹脂の屈折率
   を可変とするホトクロミック材料が、ジアリールエテン
   系ホトクロミック材料であることを特徴とする可視光硬
   化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物。