JP2021059681A - 硬化性組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
また、フォトクロミックコート液は窒素雰囲気下での光硬化が必要であり生産性に改善の余地があった。また、基材上にフォトクロミックコート液を塗布し当該コート液を硬化させる際に、重合収縮により基材が変形する場合があり、さらに、得られたコーティング層とレンズ等との密着性が不十分である場合があった。さらに、フォトクロミックコート液に含まれる溶剤や触媒に起因して、当該コート液の保存安定性が低く、ポットライフが短くなる点に改善の余地があった。
[1] (A)カチオン重合性化合物と、
(B)カチオン重合開始剤と、
(C)調光色素と、
を含む硬化性組成物。
[2] カチオン重合開始剤(B)は、少なくとも加熱することによりカチオン種を発生する化合物(b1)を少なくとも1種含む、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 少なくとも加熱することによりカチオン種を発生する化合物(b1)は、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミジン化合物、リンイリド化合物、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、リビングカチオン重合開始剤、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、スルホン酸エステル、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ラジカル促進型カチオン重合開始剤から選択される少なくとも1種を含む、[2]に記載の硬化性組成物。
[4] カチオン重合開始剤(B)は、少なくとも化学放射線への暴露によりカチオン種を発生する化合物(b2)を少なくとも1種含む、[1]に記載の硬化性組成物。
[5] 少なくとも化学放射線への暴露によりカチオン種を発生する化合物(b2)は、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホン酸エステル、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン化合物、トリアジン化合物、チオキサントン化合物、スルホンイミド化合物、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、アルミニウム錯体、ラジカル促進型カチオン重合開始剤、およびビスマス化合物から選択される少なくとも1種を含む、[4]に記載の硬化性組成物。
[6] カチオン重合性化合物(A)は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物、エピスルフィド化合物、チエタニル化合物、ビニルスルフィド化合物、プロペニルスルフィド化合物、およびビニル化合物から選択される少なくとも1種以上を含む[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7] カチオン重合性化合物(A)は、下記一般式(a)および(b)で表される化合物から選択される少なくとも1種含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 調光色素(C)は、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物から選択される少なくとも1種の化合物である、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 調光色素(C)は、ポリアルキル基、ポリエーテル基、ポリアルキレンオキシ基、ポリシロキサン基、ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリ(メタ)アクリレート基、ポリ(チオ)ウレタン基、ポリエポキシ基、から選択される少なくとも1種の基を備える、[8]に記載の硬化性組成物。
[10] さらに添加剤(D)を含み、
添加剤(D)は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソ(チオ)シアナート基、(チオ)カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、およびアリル基から選択される少なくとも1種の基を備える化合物である、[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性組成物からなるコーティング組成物。
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化体。
[13] 厚さが、1〜100μmである[12]に記載の硬化体。
[14] [12]に記載の硬化体からなるレンズ。
[15] レンズと、
前記レンズの少なくとも一方の面に形成された、[12]または[13]に記載の硬化体からなるコート層と、
を備える、コート層付きレンズ。
<硬化性組成物>
本実施形態の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物(A)と、カチオン重合開始剤(B)と、調光色素(C)と、を含む。
本実施形態の硬化性組成物によれば、重合収縮率が低く寸法安定性に優れ、基材や他層との密着性に優れたフォトクロミック樹脂を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物からなる硬化体は、該硬化体上に形成されるハードコート層の耐擦傷性を効果的に発現させることができる。さらに、硬化性組成物を光などの化学放射線を使用して硬化する際は、大気雰囲気下で硬化が可能であり生産性に優れる。
また、本実施形態の硬化性組成物は、保存安定性が高く、ポットライフが長いため製造安定性に優れる。
カチオン重合性化合物(A)は、本発明の効果を発揮することができ、カチオン重合開始剤(B)により重合する化合物であれば、特に限定されず用いることができる。
本実施形態において、カチオン重合性化合物(A)は、好ましくはエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物、エピスルフィド化合物、チエタニル化合物、ビニルスルフィド化合物、プロペニルスルフィド化合物、ビニル化合物を挙げることができ、これらから選択される少なくとも1種以上を用いることができる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル等の2官能のグリシジルエーテル化合物;
ペンタエリスリトール等の3官能以上の脂肪族アルコール化合物と1つのエピハロヒドリンまたは複数のエピハロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル化合物;
スピログリコール等の2官能の脂環式骨格を有するアルコール化合物と1つのエピハロヒドリンまたは2つのエピハロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル化合物;
シクロヘキサントリオール等の3官能以上の脂環式骨格を有するアルコール化合物と1つのエピハロヒドリンまたは複数のエピハロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル化合物;
等を挙げることができる。
ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルアルコール等のヒドロキシ基を有する化合物の水酸基とエピハドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル化合物;
ビスフェノールAビス(エチレングリコール)等のヒドロキシ基を有する化合物の水酸基とエピハドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル化合物;
等が挙げられる。これら、芳香族エポキシ化合物は、複数のポリオール化合物と複数のエピハロヒドリンとが反応した重合体であっても良い。複数のポリオール化合物と複数のエピハロヒドリンとが反応した重合体は一般的に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等と呼ばれる。
このような一般式(a)で表される化合物としては、アロンオキセタン OXT−221(東亞合成(株)製、3−エチルー3{[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン)、アロンオキセタン OXT−121(東亞合成(株)製、1,4−ビス[(3−エチルー3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン)、セロキサイド 2021P((株)ダイセル製、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、セロキサイド 2081((株)ダイセル製、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポリード GT−401((株)ダイセル製、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε−カプロラクトン)、デナコール EX−212(ナガセケムテックス(株)製、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル)等を挙げることができる。
「水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子から選択される少なくとも一つを含む原子団」としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の官能基、及びこれらの官能基を有する原子団、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、シロキサン結合等を有する原子団等を挙げることができる。
一般式(b)で表される化合物としては、n−ブチルグリシジルエーテル、PGE(阪本薬品工業(株)製、フェニルグリシジルエーテル)等を挙げることができる。
カチオン重合開始剤(B)としては、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されず用いることができるが、具体的には(1)加熱することによりカチオン種を発生する化合物、(2)光などの化学放射線への暴露によりカチオン種を発生する化合物、および(3)加熱と光などの化学放射線への暴露のいずれによってもカチオン種を発生する化合物、を挙げることができる。
アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミジン化合物、リンイリド化合物、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、リビングカチオン重合開始剤、および五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン化合物、トリアジン化合物、チオキサントン化合物、スルホンイミド化合物、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、アルミニウム錯体、ラジカル促進型カチオン重合開始剤、およびビスマス化合物から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
本実施形態において、調光色素(C)としては、本発明の効果を得ることができるものであれば特に制限はなく、フォトクロミック性能を発揮しうる従来公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ピラン系化合物、オキサジン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、ビスイミダゾール系化合物
等から所望の調光特性や着色に応じて、1種または2種以上を用いることができる。
調光色素(C)としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、およびビスイミダゾール化合物から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
本実施形態の硬化性組成物は、さらに添加剤(D)を含むことができる。
添加剤(D)は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソ(チオ)シアナート基、(チオ)カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基等から選択される少なくとも1種の基を備える化合物である。
本実施形態の硬化性組成物が添加剤(D)をさらに含むことにより、調光色素(C)のフォトクロミック性能を効果的に発揮することができたり、密着性などの樹脂物性を強化できたり、屈折率を調節できたりする。
メタンジチオール、1,2−エタンジチオール等の脂肪族ポリチオール化合物;1,2−ジメルカプトベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物;2−メチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン等の複素環ポリチオール化合物;等が挙げられる。
本実施形態の組成物は、さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、増感剤、内部離型剤、レベリング剤、金属塩などのカチオン重合開始剤の活性化剤、ラジカル重合開始剤、増感剤、溶媒、ブルーイング剤、IRカット剤、ブルーライトカット剤、反応性希釈剤、油溶染料、顔料、色素、香料、充填剤、カップリング剤等の密着性向上剤、鎖延長剤、架橋剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、防菌剤、防カビ剤、艶消し剤、増粘剤、顔料分散剤、ハジキ防止、耐擦傷性向上剤、スリップ剤、表面改質剤、色分かれ防止剤、乳化剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤(静電助剤)、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、イオン交換樹脂、硬化性組成物の保存性を高めるための重合禁止剤、重合抑制剤等をさらに含んでいてもよい。
アスコルビン酸、パルミチン酸アスコルビル等の食品添加物系の酸化防止剤;
亜硫酸、亜硫酸ナトリウム 等の硫黄原子含有酸化防止剤;
亜りん酸トリフェニル等のリン原子含有酸化防止剤;
N,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤;
等を挙げることができる。
等を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的にセバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)等を挙げることができる。ヒンダードアミン系光安定剤の市販品として、Tinuvinシリーズ(以上、BASF社製)等を挙げることができる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類;炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の炭酸エステル類;等を挙げることができる。沸点が40℃〜200℃のものを好ましく用いることができる。沸点が40℃よりも低いと、易接着剤を塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が200℃よりも高いと、溶剤を乾燥しづらくなる。なお、溶剤は2種以上用いてもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物(A)と、カチオン重合開始剤(B)と、調光色素(C)と、必要に応じて前記添加剤またはその他の前記成分とを、従来公知の方法で混合して、調製することができる。必要に応じて、混合過程や混合後に、加熱、冷却、脱気、脱水、脱溶媒、超音波処理、プレポリマー化、酸化、還元、不活性ガスによるバブリング、等を行ってよい。
本実施形態のカチオン硬化性組成物は、光などの化学放射線の照射または加熱により重合硬化させて硬化体を得ることができる。光などの化学放射線の照射と加熱は自由に組み合わせることができる。例えば、化学放射線の照射後に加熱、加熱後に化学放射線の照射、加熱しながら化学放射線の照射、加熱した後に化学放射線を照射し再度加熱、等のように任意に組み合わせることができる。
硬化体のTgは−100〜150℃、好ましくは−80〜120℃とすることができる。これにより、フォトクロミック性能をより効果的に発揮することができる。
硬化体のフィッシャー微小硬度は30〜200ニュートン/平方ミリメートル、好ましくは、50〜150ニュートン/平方ミリメートルとすることができる。これにより、フォトクロミック性能をより効果的に発揮することができる。
プルフリッヒ屈折計を用い、20℃でナトリウムのD線を用いて測定した、本発明の重合性組成物を重合して得られた硬化体の屈折率は、1.40〜1.80、好ましくは1.50〜1.75の値となる場合が多い。
本実施形態のフォトクロミックレンズは、本実施形態の硬化性組成物から得られた硬化体からなるレンズである。レンズの厚みは0.5〜100mm程度である。
加熱は、一定の温度で加熱したり、温度プログラムに基づいた温調が可能な温度調節器や重合炉を使用して所定の時間、所定の温度の加熱、昇温、冷却、降温を組み合わせて加熱及び冷却したりできる。加熱条件は10〜300℃の温度で、0.1〜80時間かけて加熱することが好ましい場合が多い。加熱条件は、必要とされる硬化体の特性に応じて適宜変更できる。
本実施形態のコート層付きレンズは、レンズと、前記レンズの少なくとも一方の面に形成された本実施形態の硬化組成物からなるコーティング組成物の硬化体であるフォトクロミックコート層と、を備える。フォトクロミックコート層の厚さは、好ましくは0.1〜1,000μm、より好ましくは1〜100μmである。
そして、得られた塗布層を紫外線照射および/または加熱により硬化させてフォトクロミックコート層を得ることができる。
硬化条件、紫外線照射条件、加熱条件等は、上記フォトクロミックレンズを硬化させる場合と同様である。
フォトクロミックコート層上に層を設ける場合、フォトクロミックコート層表面を化学処理してもよい。化学処理の方法としては、例えばアルカリ性水溶液によるエッチング処理、アルカリ性界面活性剤水溶液液によるエッチング処理、界面活性剤水溶液による洗浄処理、純水による洗浄処理、UVオゾンによるエッチング処理、プラズマによるエッチング処理等を挙げることができる。純水や水溶液によるエッチング処理の場合、加熱や超音波照射を組み合わせることでより効果的に化学処理を施せる場合が多い。
本実施形態のコート層付き偏光レンズは、偏光フィルムと、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面に形成されたレンズと、前記レンズの面に形成された本実施形態の硬化組成物の硬化体からなるフォトクロミックコート層と、を備える。
本発明のフォトクロミック重合性組成物は、貼り合わせ式のフォトクロミック物品を作製するために使用することができる。貼り合わせ式のフォトクロミック物品は、例えば国際公開WO2018/124063号パンフレットに記載されるフォトクロミック物品である。
以下の実施例及び比較例において、評価に用いた方法と使用した装置は以下の通りである。
蛍光灯で照らされた室内にて、硬化体に白濁が生じているか目視にて確認した。
カルニュー光学工業社製のプルフリッヒ屈折計KPR−20を用い、20℃にて測定した。F’線(波長479.99nmのCdのスペクトル線)、C’線(波長643.85nmのCdのスペクトル線)、F 線(波長486.13nmのHのスペクトル線)、C線(波長656.27nmのH のスペクトル線)、e線(波長546.07nmのHgのスペクトル線)、d 線(波長587.56のHeのスペクトル線)を、樹脂サンプルに透過させて屈折率及びアッベ数を測定した。e線の波長における屈折率(ne)及びアッベ数(νe)、d線の波長における屈折率(nd)及びアッベ数(νd)の算出は、JIS B 7090:1999及びISO 7944:1998に準拠した。
TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ、昇温速度10℃/min、加熱温度範囲は室温〜140℃)により、島津製作所社製の熱機械分析装置TMA−60を用いて測定した。
(重合性組成物の硬化体の密度−重合性組成物の密度)/重合性組成物の密度×100(%)として求めた。
硬化体の比重:
20℃の純水を用いて、アルキメデス法にて測定した。
硬化体の密度:
硬化体の比重×20℃の純水の密度(g/cm3)として求めた。
重合性組成物の密度:
密度浮ひょうを用いて、20℃の重合性組成物の密度を求めた。
・粘度:
(株)トキメック社製のコーンプレート型E型粘度計のDIGITAL VISCOMETER DV−U−E II型を用いて測定した。測定の際は、本E型粘度計に、コーンプレートDE−2(0)(コーン角度1°34′、コーン半径24mm)を装着し、循環水により保温されたサンプルホルダーに、約1mLのサンプルを滴下して測定した。循環水は、Advantec社製の循環式恒温水槽LCH−400により25℃に保った。コーンプレートの回転速度は20rpm、50rpm、100rpmのいずれかを適宜選択した。
パルスキセノンランプを有するコニカミノルタ社製の分光測色計CM−5を用いて、ASTM E313-73に準拠し透過法にて室温にて、視野角2°、C光源として3回測定を行って得られた値の平均値として算出した。測定波長範囲は360 nm〜740 nmであり、測定は室温にて行った。
・気温及び相対湿度:
気温及び相対湿度については、testo社製の卓上温湿度計testo 608-H2を用いて、測定した。卓上温湿度計は、校正などは行わずに用いた。
水銀温度計、エー・アンド・デイ社製の赤外線放射温度計AD-5611AやおんどとりTR-71wfを用いて測定した。温度計は、校正などは行わずに用いた。
・コート層の厚さの測定:
硬化体などのコート層の厚さは、OptoTech Optikmaschinen GmbH製のSpectrophotometer ETA−ARCを用いて測定した。使用前に、N−BK7ガラス製の1/4λの波長板により校正を行った。厚さはFourier Transformation法、またはCurve Fit法を用いて算出した。コート層の屈折率は、1.5とした。
ニチバン社製セロテープCT405AP-18を用いた剥離試験により、JIS K5400-8.5に準拠して評価した。
・コート層の耐擦傷性の評価:
新東科学(株)製、往復磨耗試験機HEIDON トライボギア TYPE:30Sに、日本スチールウール社製のボンスター#0000のスチールウールを縦横約3cmに切断した上で両面テープを用いて装着し、1kgの荷重にて、コート表面上をスチールで10往復こすり、スチールでこすった個所を目視して観察しコート表面に生じた傷の本数や深さを確認して評価した。コート表面に生じた傷が深く本数が多いほどコートの耐擦傷性が劣る。
アイグラフィックス(株)製のUV照射用電源UB012−0BM−60Hz用を有し、箱型の筐体内に、アイグラフィックス(株)製のメタルハライドランプM01−L212(アーク長122mm、ランプ出力80W/cm)を有するバッチ式のUV硬化装置を使用した。本UV硬化装置は指定の時間のみ、サンプルに紫外線を照射できるようになっており、サンプルに照射するUV光の積算光量を変更できる。また、ランプの出力は750W、1,000Wの2段階で切り替えられ、サンプルとメタルハライドランプとの距離は可変であり、UV光の照射強度を変更できる。
UVA(320-390nm)の波長範囲の紫外線強度は、EIT, INC.社製のUVAシングルバンド光量計UVICURE Plus IIを使用して、測定した。光量計の校正はEIT, INC.社によって行われた。
・UVC紫外線強度の測定:
UVC(250-260nm)の波長範囲の紫外線強度は、EIT, INC.社製のUVCシングルバンド光量計UVICURE Plus IIを使用して、測定した。光量計の校正はEIT, INC.社によって行われた。
下記の調光性能測定装置を用いて、光線透過率や視感透過率の経時変化を測定することにより評価した。
・調光性能の測定方法:
JIS T 7333:2018 (ISO 8980-3:2013)を参照し実施した。本発明の重合性組成物を硬化させて作製したフォトクロミック硬化体を発色させるための励起光源として、ウシオ電気社製キセノンランプ 300W「UXL-300SX2」を有するウシオ電気社製理化学機器用光源ユニット「オプティカルモデュレックス」MS-35AAA/FB2000使用した。励起光源の光は、エアマス2.0の光学フィルターを透過させてからフォトクロミック硬化体へ照射した。発色したフォトクロミック硬化体の光線透過率の測定は、光線透過率測定装置、大塚電子社製のマルチチャンネル分光器 MCPD-7700 を用いた。光線透過率測定用の光源として、大塚電子社製の外部光源ユニット 150Wハロゲンランプ MC-2563に約30 Vの電圧を印加して使用した。また、温度制御及び外部光遮断のため、フォトクロミック硬化体及び測定光学系は、ヤマト科学(株)製の低温恒温器IN604の中に配置した。低温恒温器は23℃に設定した。励起光源からの光及び光線透過率測定用の光の照射と遮断はシャッターにより制御した。制御及び通信が必要な機器は、パーソナルコンピューターに接続され、パーソナルコンピューター上で制御及びデータの取得を行った。励起光源から発せられた励起光は、フォトクロミック硬化体の測定面に対して約45°の斜め上方向から、所定の時間フォトクロミック硬化体に照射された。励起光源によって発色させたフォトクロミック硬化体の光線透過率を測定する際は、フォトクロミック硬化体に対して垂直方向から光線透過率測定用の光線を照射して、380〜780 nmの波長範囲において5 nm間隔で各波長の光線透過率(%)を測定した。
測定した光線透過率の値を用いて、JIS T 7333:2018 (ISO 8980-3:2013)に準拠して視感透過率を算出した。
・消色時の視感透過率(%)の評価:
上記の調光性能測定装置を用いて、励起光を照射しない状態で、フォトクロミック硬化体の光線透過率を測定した。測定した光線透過率の値から視感透過率を求めた。
上記の調光性能測定装置を用いて、本発明の重合性組成物を硬化させた2mm厚の成形体サンプルまたは、本発明の重合性組成物を樹脂製の基材にコートした後に硬化させた積層体に、23℃の温度の下、照度50,000ルクスの条件で、励起光を15分間照射し、発色時の光線透過率を測定した。発色時の光線透過率から発色時の視感透過率を求めた。視感透過率の変化量ΔT(%)は、消色時の視感透過率と発色時の視感透過率の差として定義する。ΔTが大きいほど調光性能が高いことを示す。
上記の調光性能測定装置を用いて、所定の時間発色させたフォトクロミック硬化体の光線透過率を測定した。発色時の光線透過率の測定値を用いて、C光源、380〜780 nmの波長範囲、視野角2°として、CIE 1976色空間の表色系におけるa*とb*の値を算出した。
本発明の重合性組成物を重合させて得られたフォトクロミック硬化体に、15分間の励起光の照射の後、励起光照射を止めてから、15秒間隔で380〜780 nmにおいて5 nm間隔で各波長における硬化体の光線透過率を測定し、視感透過率を算出した。任意の時間の視感透過率は、15秒の間隔で互いに隣り合う測定点を近似直線で結ぶことにより近似的に算出した。退色半減期F(1/2)(秒)は、励起光源を止めてから、視感透過率が、(消色時の視感透過率(%)+発色時の視感透過率(%))/2 となるまでに要した時間(秒)と定義する。この時間が短いほど、退色速度が速いので調光性能が高いことになる。
(カチオン重合性化合物)
・M−1:東亞合成(株)製、アロンオキセタン OXT−221(3−エチルー3{[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン)
・M−2:東亞合成(株)製、アロンオキセタン OXT−121(1,4−ビス[(3−エチルー3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン)
・M−3:(株)ダイセル製、セロキサイド 2021P(3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)
・M−4:(株)ダイセル製、セロキサイド 2081(下記式のε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)
・M−8:東京化成工業(株)製、水酸化カリウムを安定化剤として含むトリエチレングリコールジビニルエーテル
・P−1:三新化学工業(株)製、サンエイド SI−60L(1−ナフチルメチルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを主成分、芳香族化合物を助剤、γ−ブチロラクトンを溶剤とする混合物)
・P−2:三新化学工業(株)製、サンエイド SI−100L(ベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを主成分、芳香族化合物を助剤、γ−ブチロラクトンを溶剤とする混合物)
・P−3:三新化学工業(株)製、サンエイド SI−110L(ベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスファートを主成分、芳香族化合物を助剤、γ−ブチロラクトンを溶剤とする混合物)
・P−4:サンアプロ(株)製、CPI−210S(下記式のトリアリールスルホニウム塩)
・P−5:サンアプロ(株)製、CPI−310B(下記式のトリアリールスルホニウム塩)
・D−1:Vivimed社製、Reversacol Wembley Grey(ポリオキシアルキレン鎖、及び一般式(3)のナフトピラン系発色団を有するフォトクロミック化合物)
・D−2:Vivimed社製、Reversacol Heath Green(ポリオキシアルキレン鎖、及び一般式(3)のナフトピラン系発色団を有するフォトクロミック化合物)
・D−3:Corning Inc.社製、CR−173(下記式のナフトピラン系発色団を有するフォトクロミック化合物)
・A−1: Sigma−Aldrich社製、ジエチレングリコールとε−カプロラクトンを反応させたポリカプロラクトンジオール、平均分子量〜530
・A−2:Sigma−Aldrich社製、ジエチレングリコールとε−カプロラクトンを反応させたポリカプロラクトンジオール、平均分子量〜2,000
・A−3:Perstorp社製、CAPA 2302A(ブタンジオールとε−カプロラクトンを反応させたポリカプロラクトンジオール、平均分子量3,000)
・A−5:(株)クラレ製、クラレポリオール P−2010(3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させたポリエステルジオール、平均分子量2,000)
・A−6:(株)クラレ製、クラレポリオール P−3010(3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させたポリエステルジオール、平均分子量3,000)
・A−8: (株)クラレ製、クラレポリオール C−2090(3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、平均分子量2,000)
・A−9: (株)クラレ製、クラレポリオール C−3090(3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、平均分子量3,000)
・A−11:富士フィルム和光純薬(株)製、ポリプロピレングリコール、ジオール型、3,000(ポリプロピレングリコール、平均分子量3,000)
・A−12:(株)アデカ製、アデカプルロニック L−64(エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなるポロキソマー化合物、平均分子量2,900)
・A−14:BASF社製、PE9200(エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなるポロキソマー化合物、平均分子量〜3,650)
・A−15:(株)アデカ製、アデカプルロニック L−101(エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなるポロキソマー化合物、平均分子量3,500)
・A−16:新日本理化(株)製、リカシッド MH−700(ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物)
・B−1:東京化成工業(株)製、ヒドロキノン(酸化防止剤)
・B−2:富士フィルム和光純薬(株)製、t−ブチルヒドロキノン
・B−3:東京化成工業(株)製、t−ブチルカテコール
・B−4:東京化成工業(株)製、p−メトキシフェノール
・B−5:東京化成工業(株)製、没食子酸プロピル
・B−6:東京化成工業(株)製、亜リン酸トリフェニル
・B−7:東京化成工業(株)製、パルミチン酸アスコルビル
・B−8:CLARIANT社製、Hostavin PR−25、(p−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルの構造の紫外線吸収剤)
・B−9:川崎化成(株)製、アントラキュアー(登録商標) ET−2201(増感剤)
・基材A:
表面にハードコート層(Diamond Clear Tintable Hard Coat)を有するSEIKO Optical Products of America社製の、ポリカーボネート製、シングルビジョン、Diamond Clearレンズである。
表面にコート層を有しない、HOYA LENS THAILAND LTD.製の、屈折率nd1.50、アッベ数νd58、直径70mm、中心厚2.0mmのHILUX1.5である。
100mLの容量のサンプル瓶に、内部離型剤としてStepan社製 ZelecUNを0.02重量部(1,000ppm)、UV吸収剤として2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(共同薬品社製 商品名バイオソーブ583)を0.3重量部(15,000ppm)、触媒としてジブチル錫(II)ジクロリドを0.01重量部(500ppm)、重合反応性化合物としてm−キシリレンジイソシアネートを10.4重量部、添加して20℃で撹拌混合し均一溶液を得た。この均一溶液に、さらに重合反応性化合物として4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタンを9.60重量部、添加して20℃にて撹拌混合し、均一な重合性組成物を得た。この重合性組成物を400Pa以下(3Torr以下)の減圧下にて30分〜1時間脱泡を行った後、孔径が1μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に4カーブ、中心厚:2mm)に注入しテープで密封した。重合性組成物を入れたガラスモールドとテープからなるキャビティーを重合オーブンに入れ、25℃から120℃まで19時間かけて徐々に昇温した後120℃で2時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体(プラスチックレンズ)を取り出した。得られた成形体(プラスチックレンズ)は無色透明で屈折率nd1.66、アッベ数νd32であった。
100mLの容量のサンプル瓶に、内部離型剤としてStepan社製 ZelecUNを0.02重量部(1,000ppm)、UV吸収剤として2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(共同薬品社製 商品名バイオソーブ583)を0.3重量部(15,000ppm)、触媒としてジブチル錫(II)ジクロリドを0.01重量部(500ppm)、重合反応性化合物として2,5(6)−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタンを10.12重量部、添加して20℃で撹拌混合し均一溶液を得た。この均一溶液に、さらに重合反応性化合物としてペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)を4.78重量部、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタンを 5.1重量部、加えて20℃にて撹拌混合し、均一な重合性組成物を得た。これらの重合性組成物を400Pa以下(3Torr以下)の減圧下にて30分〜1時間脱泡を行った後、孔径が1μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に4カーブ、中心厚:2mm)に注入しテープで密封した。重合性組成物を入れたガラスモールドとテープからなるキャビティーを重合オーブンに入れ、25℃から120℃まで19時間かけて徐々に昇温した後120℃で2時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体(プラスチックレンズ)を取り出した。得られた成形体(プラスチックレンズ)は無色透明で屈折率ne1.60、アッベ数νe40であった。
100mLの容量のサンプル瓶に、内部離型剤としてStepan社製 ZelecUNを0.02重量部(1,000ppm)、UV吸収剤として2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(共同薬品社製 商品名バイオソーブ583)を0.3重量部(15,000ppm)、触媒としてジブチル錫(II)ジクロリドを0.01重量部(500ppm)、重合反応性化合物としてm−キシリレンジイソシアネートを10.12重量部、添加して20℃で撹拌混合し均一溶液を得た。この均一溶液に、さらに重合反応性化合物として5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンの混合物を9.88重量部、添加して20℃にて撹拌混合し、均一な重合性組成物を得た。この重合性組成物を400Pa以下(3Torr以下)の減圧下にて30分〜1時間脱泡を行った後、孔径が1μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に4カーブ、中心厚:2mm)に注入しテープで密封した。重合性組成物を入れたガラスモールドとテープからなるキャビティーを重合オーブンに入れ、25℃から120℃まで19時間かけて徐々に昇温した後120℃で2時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体(プラスチックレンズ)を取り出した。得られた成形体(プラスチックレンズ)は無色透明で屈折率ne1.67、アッベ数νe31であった。
100mLの容量のサンプル瓶に、触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンを0.004重量部、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミンを0.018重量部、重合反応性化合物として5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンの混合物を1.83重量部加え、20℃で撹拌混合して均一溶液を得た。この均一溶液に、UV吸収剤として2−(2-ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(BASF社製 商品名Tinuvin PS)を0.2重量部(10,000ppm)、重合反応性化合物としてビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィドを18.17重量部、加えた後、20℃で撹拌混合し均一な重合性組成物を得た。この重合性組成物を400Pa以下(3Torr以下)の減圧下にて30分〜1時間脱泡を行った後、孔径が1μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に4カーブ、中心厚:2mm)に注入しテープで密封した。重合性組成物を入れたガラスモールドとテープからなるキャビティーを重合オーブンに入れ、30℃から80℃まで19時間かけて徐々に昇温した後80℃で2時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体(プラスチックレンズ)を取り出した。得られた成形体(プラスチックレンズ)は無色透明で屈折率ne1.74、アッベ数νe32であった。
(パートA)重合性組成物の製造
カチオン重合性化合物として、表−1に示すカチオン重合性化合物、及び調光色素として表−1に示す調光色素を、20mLの容量のガラス製のバイアルに秤量した。カチオン重合性化合物と調光色素が入ったバイアルに、撹拌子を入れてマグネチックスターラーを用いて1時間〜3日間かけて1,000〜2,000rpmの回転速度で撹拌混合した。混合の際、必要に応じて、セラミックヒーターまたはオイルバスを用いて、30〜60℃に加熱した。また、混合の際は、ガラスバイアルの蓋を閉めて外気との接触を防いだ。混合物が均一な溶液になったことを目視にて確認した後、この均一な溶液に、表−1に示す添加剤を加え、30分〜2時間かけて1,000〜2,000rpmの回転速度で撹拌混合した。混合の際、必要に応じて、セラミックヒーターまたはオイルバスを用いて、30〜60℃に加熱した。混合物が均一な溶液になったことを目視にて確認した後、この均一な溶液に、表−1に示すカチオン重合開始剤、及びその他の添加剤を加え、30分〜2時間かけて20〜30℃の室温にて1,000〜2,000rpmの回転速度で撹拌混合し、均一な重合性組成物を得た。得られた重合性組成物は、必要に応じて、400Pa以下(3Torr以下)の減圧下にて300〜800rpmの回転速度撹拌しながら30分〜1時間脱泡を行った後、孔径が1〜5μmのAdvantec社製のPTFE製のメンブレンフィルターを用いてろ過した。
縦×横が6cm×6cm、厚さが2mmのタキロンシーアイ(株)製の1種Gポリカーボネートプレート(品番1600)を、回転冶具を装着したミカサ(株)製のスピンコーターMS−150Aに真空チャックで固定し、一定の回転速度で回転させた。回転している基材に、パートAで得た重合性組成物を3〜5mL、スポイトを使って10〜20秒かけて塗布した。重合性組成物の温度は、20〜30℃の室温と同じ温度であった。基材の回転速度は、重合性組成物の硬化体の層の厚さが約20〜48μmとなるように、300〜1,500rpmの範囲で適宜調節した。重合性組成物を塗布する際は、スポイトは基材の中心部から移動させずに、または基材の中心部から外側にスポイトを移動させながら滴下した。重合性組成物の滴下終了後、基材を等速のまま、さらに約30〜40秒間回転させ、重合性組成物を基材表面に均一に塗布した。重合性組成物を基材に塗布し終えたら、UV硬化装置を使って、重合性組成物の表面にUV光を照射した。重合性組成物へのUVの照射は、相対湿度が30〜70%、気温が18〜30℃の大気の雰囲気下で行った。照射したUV光の強度は、UVAの波長領域のUV光の照射強度が、62mW/cm2、UVCの波長領域のUV光の照射強度が、17mW/cm2、UVAの波長領域のUV光の積算光量が、1,300mJ/cm2であり、UVCの波長領域のUV光の積算光量が、390mJ/cm2の強度、または、UVAの波長領域のUV光の照射強度が、120mW/cm2、UVCの波長領域のUV光の照射強度が、35mW/cm2、UVAの波長領域のUV光の積算光量が、1,200mJ/cm2、UVCの波長領域のUV光の積算光量が、380mJ/cm2の強度のうち、いずれかの強度を使用した。UV光の照射が終了した後、UV硬化装置から基材を取り出し、取り出した基材を、110℃の温度に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約1時間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し室温まで冷却し、重合性組成物の硬化体からなるコート層を備える基材を得た。蛍光灯下で透明性を確認したところ、硬化体(コート層)に濁りは認められなかった。また、フォトクロミック硬化体の硬化収縮により基材が変形することはなかった。ポリエチレン製のスポイトでコート表面を擦っても、コートは簡単に削れなかった。
パートBにて得られた重合性組成物の硬化体がコートされたサンプルの調光性能を、調光性能測定装置を使って評価した。評価した結果を表−2に示す。発色時のフォトクロミック硬化体の色はa*が−4〜2、b*が−3〜7であった。
上記の実施例1のパートA〜パートCと同様の手順で、表−1に示す化合物を用いて、フォトクロミック硬化体の作製及び、調光性能の測定を行った。評価した結果を表−2に示す。さらに、フォトクロミック硬化体のYI値を測定した結果を、表−3に示す。
上記の実施例1のパートA〜パートCと同様の手順で、表−1に示す化合物を用いて、フォトクロミック硬化体の作製及び、調光性能の測定を行った。評価した結果を表−2に示す。
上記の実施例1のパートA〜パートCと同様の手順で、表−1に示す化合物を用いて、フォトクロミック硬化体の作製及び、調光性能の測定を行った。パートAにおいて作製した重合性組成物の25℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ523cPsであった。調光性能を評価した結果を表−2に示す。蛍光灯下で透明性を確認したところ、硬化体に濁りは認められなかった。また、フォトクロミック硬化体の硬化収縮により基材が変形することはなかった。ポリエチレン製のスポイトでコート表面を擦っても、コートは簡単に削れなかった。
超音波発生装置を備えた容器中にBorer Chemie AG社製のDeconex OP148を5重量部、純水を95重量部装入した。この溶液に基材Aを浸漬して、40〜50℃で4分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して流水で3分間洗浄し、続いてこのレンズ基材を、イオン交換水を装入した超音波発生装置を備えた容器中に浸漬して、45℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して、110℃に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約30分間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し、18〜30℃の室温で30分以上放置してレンズ基材を冷却した。
超音波発生装置を備えた容器中に10重量パーセントの水酸化カリウム水溶液を装入した。この溶液に基材Bを浸漬して、50〜55℃で10分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して流水で3分間洗浄し、続いてこのレンズ基材を、イオン交換水を装入した超音波発生装置を備えた容器中に浸漬して、45℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して、110℃に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約30分間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し、18〜30℃の室温で30分以上放置してレンズ基材を冷却した。
超音波発生装置を備えた容器中に10重量パーセントの水酸化カリウム水溶液を装入した。この溶液に基材Cを浸漬して、55〜60℃で10分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して流水で3分間洗浄し、続いてこのレンズ基材を、イオン交換水を装入した超音波発生装置を備えた容器中に浸漬して、45℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して、110℃に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約30分間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し、18〜30℃の室温で30分以上放置してレンズ基材を冷却した。
超音波発生装置を備えた容器中に10重量パーセントの水酸化カリウム水溶液を装入した。この溶液に基材Dを浸漬して、50〜55℃で10分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して流水で3分間洗浄し、続いてこのレンズ基材を、イオン交換水を装入した超音波発生装置を備えた容器中に浸漬して、45℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して、110℃に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約30分間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し、18〜30℃の室温で30分以上放置してレンズ基材を冷却した。
超音波発生装置を備えた容器中に10重量パーセントの水酸化カリウム水溶液を装入した。この溶液に基材Eを浸漬して、55〜60℃で10分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して流水で3分間洗浄し、続いてこのレンズ基材を、イオン交換水を装入した超音波発生装置を備えた容器中に浸漬して、45℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して、110℃に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約30分間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し、18〜30℃の室温で30分以上放置してレンズ基材を冷却した。
超音波発生装置を備えた容器中に20重量パーセントの水酸化カリウム水溶液を装入した。この溶液に基材Fを浸漬して、55〜60℃で10分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して流水で3分間洗浄し、続いてこのレンズ基材を、イオン交換水を装入した超音波発生装置を備えた容器中に浸漬して、45℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して、110℃に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約30分間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し、18〜30℃の室温で30分以上放置してレンズ基材を冷却した。
上記の実施例1のパートAと同様の手順で、表−1に示す化合物を用いて、重合性組成物の作製を行った。得られた重合性組成物を用いて、ポリカーボネート製基材の代わりに、上記の前処理を行った基材A〜Fを用いること以外は実施例1のパートBと同様の手順で、重合性組成物の硬化体からなるコート層を有する基材A〜Fを得た。プロジェクターを用いて、透明性を確認したところ、硬化体に濁りは認められなかった。また、フォトクロミック硬化体の硬化収縮により基材が変形することはなかった。
硬化体の被膜を有する基材A〜Fを用いて密着性試験を実施したところ、フォトクロミック硬化体からなるコート層は、いずれの基材からも剥離することがなかった。
超音波発生装置を備えた容器中に10重量パーセントの水酸化カリウム水溶液を装入した。上記のパートDの方法で得られた、フォトクロミック硬化体のコート層を有する基材Dを、この溶液に浸漬して、55〜60℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、コート層付き基材を取り出して流水で3分間洗浄し、続いてこのコート層付き基材を、イオン交換水を装入した超音波発生装置を備えた容器中に浸漬して、45℃で5分間超音波を照射した。超音波照射後、レンズ基材を取り出して、110℃に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約30分間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し、18〜30℃の室温で30分以上放置してコート層付き基材を冷却した。
室温まで冷却されたコート層付き基材を、回転冶具を装着したミカサ(株)製のスピンコーターMS−150Aに真空チャックで固定し、一定の回転速度で回転させた。回転しているコート層付き基材のコート層上に、SDC Technologies Inc.社製のハードコート液であるMP−1179を5〜10mL、スポイトを使って10〜20秒かけて塗布した。基材の回転速度は、ハードコート層の厚さが約3〜3.5μmとなるように、300〜400rpmの範囲で適宜調節した。ハードコート液を塗布する際は、スポイトは基材の中心部から移動させずに、または基材の中心部から外側にスポイトを移動させながら滴下した。ハードコート液の滴下終了後、基材を等速のまま、さらに約160〜170秒間回転させ、ハードコート液を基材表面に均一に塗布した。ハードコート液を基材に塗布し終えたら、基材を110℃の温度に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約2時間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し室温まで冷却し、ハードコート層とフォトクロミック硬化体からなるコート層とを有する基材Dを得た。これらの層を有する基材Dを用いて、密着性試験を実施したところ、ハードコート層及びフォトクロミック硬化体からなるコート層に剥がれは認められなかった。
パートEと同様の手順で得られた、ハードコート層とフォトクロミック硬化体からなるコート層とを有する基材Dを用いて、耐擦傷性試験を実施した。また、ハードコート層を有しチオウレタン樹脂基材とするフォトクロミックレンズである、Younger社製のTransitions VIIを用いて、耐擦傷性試験を実施した。これら2つのレンズに生じた傷は同程度であることを、目視で確認した。
上記の実施例1のパートA〜パートCと同様の手順で、表−1に示す化合物を用いて、フォトクロミック硬化体の作製及び、調光性能の測定を行った。評価した結果を表−2に示す。
上記の実施例1のパートAと同様の手順で得られた重合性組成物を用いて、上記の実施例31のパートDと同様の手順で、フォトクロミック硬化体からなるコート層を有するレンズ基材B及びレンズ基材Dを得た。蛍光灯下で透明性を確認したところ、硬化体に濁りは認められなかった。また、フォトクロミック硬化体の硬化収縮により基材が変形することはなかった。ポリエチレン製のスポイトでコート表面を擦っても、コートは簡単に削れなかった。
フォトクロミック硬化体の被膜を有するレンズ基材B及びレンズ基材Dを用いて、密着性試験を実施したところフォトクロミック硬化体の被膜の剥がれはなかった。
(パートG)注型重合による硬化体からなるレンズ基材の作製
表−1に示す化合物を用いて、上記の実施例1のパートAと同様の手順で得られた重合性組成物を得た。得られた重合性組成物を、ガラスモールドとテープとからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に4カーブ、中心厚:2mm)に注入しテープで密封した。ガラスモールドは、予め外部離型剤として、3M社製のNovec 1720を塗布し120℃で加熱処理した。重合性組成物を入れたガラスモールドとテープからなるキャビティーを重合オーブンに入れ、20℃から120℃まで14時間かけて徐々に昇温した後120℃で2時間保持して重合した。室温まで冷却した後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体(プラスチックレンズ)を取り出した。得られた成形体(プラスチックレンズ)は、蛍光灯下で透明であった。実施例34に示す組成の樹脂は、屈折率及び重合収縮率を測定した結果を、表−4に示す。得られたフォトクロミック硬化体は、重合収縮率が小さく寸法安定性に優れていた。
(パートH)重合性組成物の製造
特許文献3である国際公開2008/001875号を参考にして、ラジカル重合性化合物として、Sigma−Aldrich社製、ビスフェノールAエトキシラートジメタクリラート(数平均分子量〜1,700)を60重量部、新中村化学工業(株)製、NKエステル A−600(ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、平均分子量〜708)を25重量部、富士フィルム和光純薬(株)製、グリシジルメタクリレート、15重量部、及び調光色素としてD−1を1.842重量部、D−2を1.508重量部、20mLの容量のガラス製のバイアルに秤量した。ラジカル重合性化合物と調光色素が入ったバイアルに、撹拌子を入れてマグネチックスターラーを用いて約2時間かけて1,000〜2,000rpmの回転速度で撹拌混合した。混合の際、必要に応じて、セラミックヒーターまたはオイルバスを用いて、30〜60℃に加熱した。また、混合の際は、ガラスバイアルの蓋を閉めて外気との接触を防いだ。混合物が均一な溶液になったことを目視にて確認した後、この均一な溶液に、ラジカル重合開始剤としてBASF社製、Irgacure 1173(2−ヒドロキシー2−メチルー1−フェニルプロパノン)を0.375重量部、BASF社製、Irgacure 819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド)を0.125重量部、安定剤として(株)アデカ製、LA−72(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルー4−ピペリジル)セバケート)を5重量部、シランカップリング剤として、東京化成工業(株)製、メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルを7重量部、加え約1時間かけて、20〜30℃の室温にて1,000〜2,000rpmの回転速度で撹拌混合し、均一な溶液のラジカル重合性組成物を得た。
縦×横が6cm×6cm、厚さが2mmのタキロンシーアイ(株)製の1種Gポリカーボネートプレート(品番1600)を、必要に応じて、プラズマ処理、またはUVオゾン処理、または洗浄液による洗浄を行った。ポリカーボネート製の板を、回転冶具を装着したミカサ(株)製のスピンコーターMS−150Aに真空チャックで固定し、一定の回転速度で回転させた。回転している基材に、比較例1のパートHで得た重合性組成物を3〜5mL、スポイトを使って10〜20秒かけて塗布した。重合性組成物の温度は、20〜25℃の室温と同じ温度であった。基材の回転速度は、重合性組成物の硬化体の層の厚さが約36μmとなるように、250〜300rpmの範囲で適宜調節した。重合性組成物を塗布する際は、スポイトは基材の中心部から移動させずに、または基材の中心部から外側にスポイトを移動させながら滴下した。重合性組成物の滴下終了後、基材を等速のまま、さらに約30〜40秒間回転させ、重合性組成物を基材表面に均一に塗布した。重合性組成物を基材に塗布し終えたら、UV硬化装置を使って、重合性組成物の表面にUV光を照射した。重合性組成物へのUVの照射は、相対湿度が30〜40%、気温が20〜25℃の大気の雰囲気下で行った。照射したUV光の強度については、UVAの波長領域のUV光の照射強度が、120mW/cm2、UVCの波長領域のUV光の照射強度が、35mW/cm2とした。UV光の照射時間は10秒、または、180秒とした。UV光の照射が終了した後、UV硬化装置から基材を取り出し、取り出した基材を、110℃の温度に設定した強制送風循環式の恒温オーブン内で約1時間加熱した。加熱が終了したら、基材をオーブンから取り出し室温まで冷却し、重合性組成物の硬化体からなるコート層付き基材を得た。蛍光灯下で透明性を確認したところ、UV光の照射時間を10秒としたサンプルは、コートが白く濁っていた。また、ポリエチレン製のスポイトでコート表面を擦ると、コートは簡単に削れた。UV光の照射時間を180秒としたサンプルは、コートに薄い濁りが見られた。また、ポリエチレン製のスポイトでコート表面を擦ると、コートは簡単に削れた。大気中の酸素によりラジカル重合が、阻害されたことが原因であると考えられる。
比較例1のパートIにて、180秒間UV光を照射して得られた硬化体からなるコート層を備えるサンプルの調光性能を、調光性能測定装置を使って評価した。評価の結果、ΔT=28%、F(1/2)=43秒であった。また、YI=8.9であった。重合中に調光色素が分解し、ΔT及びYIが悪化したと考えられる。
フォトクロミック性能を有するポリメタクリル樹脂からなるプラスチックレンズとして、特許文献1の国際公開2018/062384号の実施例15に記載される硬化体を作製した。当該樹脂の重合収縮率を測定したところ、12%であり重合収縮が大きかった。
実施例31のパートEと同様の手順で、フォトクロミック硬化体の被膜を有する基材Dの代わりに、特許文献1の国際公開2018/062384号の実施例15に記載される手順で得られたフォトクロミック性能を有するポリメタクリル樹脂からなるプラスチックレンズを用いて、当該樹脂に対するハードコート層の密着性を評価した。評価の結果、ハードコート層の剥がれが認められ、密着性が低かった。
フォトクロミック性能を有するチオウレタン樹脂からなるプラスチックレンズとして、特許文献2の国際公開WO2014/002844号の実施例1に記載される硬化体を作製した。当該樹脂の重合収縮率を測定したところ、7.5%であり重合収縮が大きかった。
Claims (15)
- (A)カチオン重合性化合物と、
(B)カチオン重合開始剤と、
(C)調光色素と、
を含む硬化性組成物。 - カチオン重合開始剤(B)は、少なくとも加熱することによりカチオン種を発生する化合物(b1)を少なくとも1種含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 少なくとも加熱することによりカチオン種を発生する化合物(b1)は、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミジン化合物、リンイリド化合物、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、リビングカチオン重合開始剤、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、スルホン酸エステル、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ラジカル促進型カチオン重合開始剤から選択される少なくとも1種を含む、請求項2に記載の硬化性組成物。
- カチオン重合開始剤(B)は、少なくとも化学放射線への暴露によりカチオン種を発生する化合物(b2)を少なくとも1種含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 少なくとも化学放射線への暴露によりカチオン種を発生する化合物(b2)は、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホン酸エステル、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン化合物、トリアジン化合物、チオキサントン化合物、スルホンイミド化合物、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、アルミニウム錯体、ラジカル促進型カチオン重合開始剤、およびビスマス化合物から選択される少なくとも1種を含む、請求項4に記載の硬化性組成物。
- カチオン重合性化合物(A)は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物、エピスルフィド化合物、チエタニル化合物、ビニルスルフィド化合物、プロペニルスルフィド化合物、およびビニル化合物から選択される少なくとも1種以上を含む請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- カチオン重合性化合物(A)は、下記一般式(a)および(b)で表される化合物から選択される少なくとも1種含む、請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 調光色素(C)は、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 調光色素(C)は、ポリアルキル基、ポリエーテル基、ポリアルキレンオキシ基、ポリシロキサン基、ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリ(メタ)アクリレート基、ポリ(チオ)ウレタン基、ポリエポキシ基、から選択される少なくとも1種の基を備える、請求項8に記載の硬化性組成物。
- さらに添加剤(D)を含み、
添加剤(D)は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソ(チオ)シアナート基、(チオ)カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、およびアリル基から選択される少なくとも1種の基を備える化合物である、請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性組成物からなるコーティング組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化体。
- 厚さが、1〜100μmである請求項12に記載の硬化体。
- 請求項12に記載の硬化体からなるレンズ。
- レンズと、
前記レンズの少なくとも一方の面に形成された、請求項12または13に記載の硬化体からなるコート層と、
を備える、コート層付きレンズ。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023132249A1 (ja) * | 2022-01-04 | 2023-07-13 | 三井化学株式会社 | レンズ用樹脂組成物、レンズ用硬化物及びレンズ |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09311356A (ja) * | 1996-05-23 | 1997-12-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 可視光硬化性屈折率可変フッ素化樹脂組成物 |
-
2019
- 2019-10-08 JP JP2019185308A patent/JP2021059681A/ja active Pending
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