KR102618187B1 - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

N-비닐아미드 화합물, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는, 광학 기재와의 밀착성이 우수하여, 크랙이나 수축 등의 외관 불량이 없는 광경화성 수지 조성물 및 그것을 경화시켜서 얻어지는 코트층이 적층된 적층체를 제공한다.

Description

광경화성 수지 조성물
본 발명은 플라스틱 기재에 대한 밀착성이 우수한 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화체(경화막)가 적층된 적층체에 관한 것이다.
플라스틱은 경량성, 가공 용이성, 내충격성 등의 다양한 특징을 가지며, 유리를 대신하는 재료로서 안경용 렌즈 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 플라스틱은 유리에 비해 경량이며, 내충격성, 성형 가공성이 우수하다고 하는 장점을 갖는 반면, 표면의 내마모성이 낮아, 접촉이나 마찰, 긁힘 등에 의해 표면에 손상을 받기 쉽다고 하는 결점이 있다. 그래서, 내마모성을 향상시키기 위해, 플라스틱 표면에, 해당 표면을 보호하는 경화막을 적층시키는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 플라스틱 표면에 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경화성 조성물을 도포하고, 이것을 광경화한 경화막을 적층시키는 방법이 제안되어 있다(일본특허공고 소53-43553호 공보, 일본특허공고 소57-20968호 공보 및 일본특허공개 제2010-95569호 공보 참조). 그러나, 이들 경화막은, 표면 경도가 높아, 내마모성이 우수하기는 하지만, 경화 시에 크랙 등의 외관 불량이 발생하거나, 혹은 플라스틱 기재와의 밀착성이 낮은 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 플라스틱 기재와의 밀착성이 양호하고, 또한 크랙 등의 외관 불량이 없는 경화체(경화막)를 부여하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 플라스틱 기재에 적층된 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경화성 수지 조성물에 의한 경화체의 외관 불량이나 밀착성 저하의 요인은, 당해 경화성 수지 조성물을 경화할 때에 급격한 부피 수축이 발생하는 것이 요인인 것을 알아내었다. 그래서, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 종류나 해당 단량체와 공중합 가능한 화합물, 그들의 혼합 비율에 의해, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와, N-비닐아미드 화합물을 사용함으로써, 높은 밀착성을 발현하고, 또한 경화 시의 급격한 부피 수축을 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉, 본 발명은,
(A) 하기 식 (1)로 표시되는 N-비닐아미드 화합물
Figure 112018032906216-pct00001
(여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이거나 또는 R1, R2는 서로 결합해서 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기를 형성하고 있어도 됨),
(B) 하기 식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체
Figure 112018032906216-pct00002
(여기서, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 3 내지 6가의 유기 잔기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 3 내지 6의 정수임), 및
(C) 광중합 개시제
를 함유하는 광경화성 수지 조성물이다.
상기 광경화성 수지 조성물은, 다음 형태를 적합하게 채용할 수 있다.
(1) (A) N-비닐아미드 화합물 100질량부당, (B) 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 100 내지 900질량부 함유하는 것.
(2) 상기 (B) 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 적어도 일부가, 하기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체
Figure 112018032906216-pct00003
(여기서, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 4 내지 6가의 유기 잔기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, d는 3 내지 5의 정수임)
를 함유하는 것.
(3) (A) N-비닐아미드 화합물 100질량부당, 상기 (B) 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 합계 100 내지 900질량부를 함유하고, 또한 (B) 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 100질량부중, 상기 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체가 0.001 내지 60질량부를 차지하는 것.
(4) (D) 라디칼 포착제를 더 함유하는 것.
(5) 상기 (D) 라디칼 포착제가, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것.
(6) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 상기 화합물이 하기 식 (4)로 표시되는 화합물
Figure 112018032906216-pct00004
(여기서, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, e는 5 내지 12의 정수임)을 포함하는 것.
본 발명에 있어서는, 추가로
(7) 광학 기재와 그 표면에 적층된 상기 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)를 포함하는 적층체 및,
(8) 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체의 당해 경화체(경화막) 위에 프라이머층, 포토크로믹 화합물을 함유하는 코트층(이하, 간단히 「포토크로믹 코트층」이라고도 함) 및 하드 코트층이 이 순서대로 적층된 적층체가 제공된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 특정한 N-비닐아미드 화합물과 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 조합해서 함유하는 것이 특징이다. 이하, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) N-비닐아미드 화합물>
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는, (A) N-비닐아미드 화합물(이하, 성분 (A)라고도 함)은 하기 식 (1)로 표시되는 N-비닐아미드 화합물이다.
Figure 112018032906216-pct00005
식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이거나, 혹은 R1, R2는 서로 결합해서 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다.
여기서, R1, R2에 있어서, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기는, 광경화성 수지 조성물의 경화성, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성, 범용성, 입수의 용이함 등의 관점에서 특정된 것이며, 특히 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1, R2가 서로 결합해서 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기를 형성할 때에는, 당해 N-비닐아미드 화합물은, 당해 탄소수에 따라서 β-락탐(탄소수 2), γ-락탐(탄소수 3), δ-락탐(탄소수 4), ε-락탐(탄소수 5), ω-락탐(탄소수 6) 등을 형성한다. 이들 탄화수소기는, 본 발명에서 사용하는 N-비닐아미드 화합물의 기로서, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기의 탄소수는, R1과 R2의 합계의 탄소수를 가리킨다. 상기 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 탄소수 6 내지 14의 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는, 이들 치환기의 탄소수는 포함하지 않고 당해 락탐환의 환원을 구성하는 전체 환원 탄소의 탄소수로부터 1(카르보닐의 탄소)을 뺀 수를 나타내는 것으로 한다.
상기 식 (1)로 표시되는 N-비닐아미드 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예시하면, N-비닐-β-락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐-발레로락탐, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-에틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-메틸-N-비닐프로피온아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해도 된다.
이들 N-비닐아미드 화합물 중에서도, 광경화성 수지 조성물의 경화성, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성, 범용성, 입수의 용이함 등의 관점에서, 특히 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드가 특히 바람직하다.
<(B) 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체>
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는, (B) 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, 성분 (B)라고도 함)는, 하기 식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
Figure 112018032906216-pct00006
식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 3 내지 6가의 유기 잔기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 3 내지 6의 정수이다.
여기서, R3에 있어서의 3 내지 6가의 유기 잔기로서 구체적으로는 하기 식
Figure 112018032906216-pct00007
(식 중, 파선의 수는, R3의 가수와 똑같은 결합손의 수를 나타냄)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 상기 구체예 중, 예를 들어 2열째의 최초의 유기기는, 에틸기(H3CH2C-)가 결합되어 있는 탄소 원자 (C)가 신장되는 3개의 파선이 R3의 결합손이며, 3가의 유기기인 것을 나타내고 있다. 마찬가지로, 그 다음의 유기기는, 중앙의 -CH2OCH2- 좌우로 각각 결합되어 있는 2개의 탄소 원자의 각각으로부터 3개씩 신장되는 합계 6개의 파선이 R3의 결합손이며, 6가의 유기기인 것을 나타내고 있다. 이들 중에서도 광경화성 수지 조성물의 경화성, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성, 범용성, 입수의 용이함 등의 관점에서 이하의 기가 바람직하다.
Figure 112018032906216-pct00008
또한, a 및 b에 대해서는, 내찰상성, 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성, 외관, 취급하기 쉬운 점도 등의 관점에서, a는 0 또는 1, b는 3 또는 4인 것이 바람직하다.
상기 다관능 아크릴레이트 단량체의 바람직한 구체 예시로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해도 된다. 이들 중, 광경화성 수지 조성물의 경화성, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성의 관점에서, 특히 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분은, 하기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018032906216-pct00009
여기서, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 4 내지 6가의 유기 잔기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, d는 3 내지 5의 정수이다.
상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용함으로써, 성분 (A)와 성분 (B)의 상용성을 한층 더 높일 수 있고, 외관 불량을 더 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 경화체(경화막) 위에 프라이머층을 적층하는 경우에 있어서, 이소시아네이트기 등의 히드록실기와 반응하는 치환기를 갖는 프라이머 조성물을 사용하면, 경화막과 프라이머층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 이점도 있다.
여기서, R6에 있어서의 4 내지 6가의 유기 잔기로서, 구체적으로는 하기 식에서 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112018032906216-pct00010
식 중, 파선의 수는, 상기 식 R6의 가수와 똑같은 결합손의 수를 나타낸다.
상기 구체예 중, 예를 들어 두번째 유기기는, 상기한 바와 같이, 6가의 유기기이지만, 6개의 결합손 중 1개는 HOH2C-와 결합하고 있다고 이해되어야 한다.
또한, c 및 d에 대해서는, 경화막의 내찰상성, 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성, 외관, 취급하기 쉬운 점도 등의 관점에서, c는 0 또는 1, d는 3인 것이 바람직하다.
상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 바람직한 구체예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 광경화성 수지 조성물의 경화성, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성의 관점에서, 특히 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 성분 (B)로서는, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 제외한 상기 식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, 그 밖의 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체라고 하는 경우도 있음)의 혼합물로 하는 것이, 성분 (A)와 성분 (B)의 상용성을 더 높일 수 있고, 경화체(경화막)의 외관 불량을 더 억제할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 성분 (B)로서, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 그 밖의 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물로 한 경우에 있어서, 플라스틱 기재와 해당 경화체 또는 경화막과의 밀착성, 경화막의 내찰상성 및 외관의 관점에서, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를, 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체(즉, 상기 혼합물의 전량) 100질량부당, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 아크릴레이트 단량체는, 0.001 내지 60질량부의 양으로 하는 것이 바람직하고, 또한 10 내지 35질량부의 양으로 하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 그 밖의 히드록실기 비함유 (메트) 다관능 아크릴레이트 단량체의 혼합물(상기 식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 전량)을 100질량부로 했을 때, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 0.001 내지 60질량부, 그 밖의 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 40 내지 99.999질량부로 하는 것이 바람직하고, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 10 내지 35질량부, 그 밖의 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 65 내지 90질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<성분 (A)와 성분 (B)의 바람직한 배합 비율>
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 배합 비율은, 사용하는 플라스틱 기재의 종류, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막의 강도 등을 감안해서 적절히 결정할 수 있다. 플라스틱 기재와 해당 경화막과의 밀착성, 경화막의 내찰상성 및 외관의 관점에서, 성분 (A) 100질량부당, 성분 (B)가 100 내지 900질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 600질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 230 내지 400질량부의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
<(C) 광중합 개시제>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 당해 수지 조성물을 플라스틱 기재에 도포 후, 자외선 조사에 의해 경화된다. 상기 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(이하, 성분 (C)이라고도 함)로서는, 광경화에 사용되는 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4,4'-비스(디에틸아민)벤조페논, 벤조페논, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 화합물; 벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 3,4-디메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)에틸포스핀옥사이드 등 포스핀옥사이드 광중합 개시제; 페닐메틸폴리실란, 디페닐폴리실란, 페닐폴리실란 등의 폴리실란 광중합 개시제이다.
상기 광중합 개시제 중에서도, 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성, 외관의 관점에서, 아실포스핀옥사이드 광중합 개시제, 폴리실란 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해도 된다. 이들 광중합 개시제의 사용량은, 중합 조건이나 개시제의 종류, 중합성 단량체의 종류나 조성에 따라 다르며, 일률적으로 한정할 수 없지만, 예를 들어 중합 성분인 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 적합하다.
<(D) 라디칼 포착제>
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 성분 (D)로서 라디칼 포착제를 함유할 수 있다. 라디칼 포착제는, 일반적으로, 수지에 배합되는 것으로서, 수지의 분해 등에 의해 발생한 라디칼을 포착할 수 있는 성능을 갖는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다.
해당 성분 (D)를 함유함으로써, 보존 안정성이 향상되어, 장기간 보존해도 광경화성 수지 조성물이 원래 갖는 우수한 특징을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 힌더드페놀라디칼 포착제 또는 힌더드아민라디칼 포착제를 들 수 있다.
바람직한 힌더드페놀라디칼 포착제로서는, 예를 들어 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)-부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질]-1,3,5-트리메틸벤젠, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀을 들 수 있다.
바람직한 힌더드아민라디칼 포착제로서는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 2-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-2-부틸프로판이산[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐], 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 포착제는, 1종 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 라디칼 포착제 중에서도, 장기 보존 후의 높은 물성을 유지하기 위해서는, 성분 (D)는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 성분 (D)는, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물:
Figure 112018032906216-pct00011
(여기서, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, e는 5 내지 12의 정수임)
을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식 (4)로 표시되는 바람직한 화합물로서는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제 중에서도, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물, 특히 상기 식 (4)로 표시되는 화합물을 배합함으로써, 우수한 효과가 발휘된다. 이러한 점에서, 이들 라디칼 포착제는, 본 발명에서 사용하는 성분 (A) 및 성분 (B)와 상성이 좋다고 생각되고, 더 효과적으로, 이들 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 장기 보존 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (D)의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성, 해당 경화막의 내찰상성, 외관 및 조성물의 보존 안정화 효과의 관점에서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부당, 성분 (D)의 사용량을 0.005 내지 10질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 1질량부의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
<그 밖의 단량체 성분; 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체>
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 상기 성분 (B) 외에 광경화성 수지 조성물의 점도 조정이나, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막의 크랙 발생 억제, 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성 등의 목적으로 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 배합할 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 배합하는 경우, 그 배합량은, 점도 조정, 크랙의 발생 억제, 경화막과 플라스틱 기재와의 밀착성의 관점에서, 성분 (B) 100질량부당, 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
<그 밖의 배합 성분>
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 배합제를 배합할 수 있다. 각종 배합제로서는 예를 들어 계면 활성제, 자외선 흡수제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등의 첨가제를 들 수 있다.
상기 배합제 중, 계면 활성제로서는, 실리콘쇄(폴리알킬실록산유닛)를 소수기로 하는 실리콘계의 계면 활성제, 또한 불화 탄소쇄를 갖는 불소계의 계면 활성제 등의 공지된 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 실리콘계 계면 활성제 및 불소계 계면 활성제의 구체예로서는, 도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조 『L-7001』, 『L-7002』, 『L-7604』, 『FZ-2123』, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 『메가페이스 F-470』, 『메가페이스 F-1405』, 『메가페이스 F-479』, 스미또모 쓰리엠사 제조 『플로라드 FC-430』등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 계면 활성제의 사용량은, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부의 범위가 적합하다.
<광경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 해당 조성물의 경화체(경화막)의 형성 방법>
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 제조는, 소정량의 각 성분을 칭량 투입하여 혼합하면 된다. 또한, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고 모든 성분을 동시에 첨가해도 된다. 또한, 성분 (A)와 성분 (B)만을 미리 혼합하고, 그 후 광 중합 개시제나 다른 첨가제를 첨가 혼합해도 된다.
본 발명에 있어서의 적층체는, 상기 광경화성 수지 조성물을 플라스틱 기재 위에 도포하고, 광경화, 적층시킴으로써 제조된다. 광경화성 수지 조성물을 도포하는 플라스틱 기재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 안경 렌즈, 가옥이나 자동차의 창 유리, 카메라 렌즈, 액정 디스플레이 등의 공지된 플라스틱 기재를 들 수 있다.
안경 렌즈로서는, 예를 들어 (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 알릴 수지, 티오우레탄 수지, 우레탄 수지 및 티오에폭시 수지 등의 플라스틱의 안경 렌즈가 알려져 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 안경 렌즈에 사용하는 경우에는, 이들 어느 안경 렌즈도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 폴리카르보네이트 수지, 우레탄 수지의 안경 렌즈에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 플라스틱 기재 표면에 도포하는 방법으로서는, 공지된 도포 방법을 채용할 수 있어 예를 들어 스핀 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을, 전술한 광학 기재의 표면 위에 도포해서 코팅막을 형성하고, 이것을 광중합 경화시킴으로써 적층체를 형성한다. 이 경우, 도포에 앞서, 광학 기재의 전 처리를 행하고, 광학 기재에 대한 해당 광경화성 수지 조성물의 광학 기재에 대한 함침성 및 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 전 처리로서는, 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 사용한 연마 처리, 대기압 플라스마 및 저압 플라스마 등을 사용한 플라스마 처리, 코로나 방전 처리, 또는 UV 오존 처리 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 광학 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서, 조합하여 사용해도 된다.
전 처리 방법 중에서, 특별히 간편하게 사용할 수 있는 방법으로서, 염기성 용액에 의한 화학적 처리가, 특히 전술한 안경 렌즈 기재(광학 기재)의 전 처리로서 적합하고, 광학 기재와의 밀착성을 보다 견고하게 할 수 있다. 해당 처리법은, 알칼리 수용액에 광학 기재를 함침하거나, 혹은 광학 기재를 알칼리 수용액에 함침한 채 초음파 세정함으로써 행해진다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액 혹은 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 수산화물의 농도로서는, 5 내지 30질량%가 적합하다. 또한, 처리 온도는, 사용하는 기재의 내열성을 감안해서 적절히 결정하는 것이 좋지만, 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위이다. 그 처리 시간은, 처리 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 보다 바람직하게는 5 내지 15분의 범위이다. 또한, 알칼리 수용액 외에, 예를 들어 물, 알코올 용매의 혼합 용액, 알코올 용액을 사용해도 된다. 사용하는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 또한 소량의 첨가제로서, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 염기를 알칼리 용액 100질량부에 대하여, 1 내지 10질량부 더 첨가한 것이어도 된다. 또한, 알칼리 처리 후는, 순수, 이온 교환수, 증류수 등의 물을 사용해서 헹군 후, 건조하면 된다.
이러한 전 처리를 행한 광학 기재에, 상기 방법에 의해 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 광경화시킴으로써, 적층체를 형성할 수 있다. 상기 방법에 의해 얻어지는 적층체가 있어서의, 해당 광경화성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 경화체는, 예를 들어 해당 광경화성 수지 조성물을, 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 되도록 도포하고, 자외선을 조사해서 경화막을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 경화시킨 경우, 예를 들어 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 광원으로부터 발해지는 자외선을 이용할 수 있다. 조사 조건은, 필요에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 적산 광량 0.4J/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 1.7J/㎠ 이상이고, 10J/㎠ 이하가 되도록 설정된다.
<광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체 위에 프라이머층, 포토크로믹 화합물을 함유하는 코트층(포토크로믹 코트층), 하드 코트층이 이 순서대로 적층된 적층체>
이와 같이 해서 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 플라스틱 기재는, 표면 경도가 높아, 내마모성이 우수하여, 그대로 원하는 용도로 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화체(경화막) 위에 프라이머층이나 하드 코트층 등의 각 층을 적층시키는 것도 가능하다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 포함하는 경화체(경화막)가 적층된 적층체는, 경화체(경화막) 자체의 표면 경도가 높아, 내마모성이 우수하다. 그리고, 해당 경화체(경화막) 위에 프라이머층이나 하드 코트층을 적층시킨 경우에 있어서도, 높은 표면 경도와 내마모성이 유지된다. 그 때문에, 본 발명의 적층체는, 이들 층을 적층시키는 용도에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 특히 포토크로믹 화합물을 함유하는 코트층(포토크로믹 코트층)을 더 적층시킨 경우에는, 얻어지는 적층체에 포토크로믹성을 부여할 수 있다. 나아가, 높은 표면 경도와 내마모성이 유지된 포토크로믹 렌즈를 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 포함하는 경화체(경화막)가 적층된 적층체 위에 적층시키는 프라이머 코트층으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기를 갖는 습기 경화성 폴리우레탄 수지/그의 전구체를 포함하는 프라이머 코트층은, 성분 (B)의 히드록실기와 반응하여, 견고한 밀착을 부여한다. 프라이머 코트층은, 해당 층을 형성하기 위한 프라이머 코트제를 상기 적층체 위에 도포한 후, 건조하여, 형성할 수 있다. 이 때 프라이머 코트층의 두께는, 해당 프라이머 코트층을 제조하는 장치나 방법에 따라서 적절히 결정한다. 프라이머 코트층과, 프라이머 코트층 위에 형성되는 포토크로믹 코트층과의 밀착성(접착성)의 관점에서, 프라이머 코트층의 두께는, 1 내지 10㎛로 하는 것이 바람직하다.
프라이머 코트제를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 디핑, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코팅하는 도포법을 채용하는 것이, 외관이 양호한 도막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 스핀 코팅법에 의해 코팅액의 도포를 행하는 경우에는, 예를 들어 이하의 수순이 권장된다. 우선, 용기 내에 유지된 코팅액을 노즐로부터 유출시켜서 광학 기재 표면에 적하한다. 그 후, 광학 기재를 고속 회전시켜서 적하된 코팅액을 원심력에 의해 기재 표면 전체에 퍼지게 함과 함께, 잉여 코팅액을 비산시켜서 제거한다. 양호한 외관을 얻기 위해서는, 광학 기판을 저속으로 회전시키면서, 광학 기판의 중심으로부터 반경 방향 외측을 향해서 노즐을 직선적으로 이동시키는 것이 좋다. 그리고, 적하된 코팅액이 나선을 그리도록 코팅액을 적하하고, 적하가 종료하고나서 기재를 고속 회전시키는 것이 바람직하다. 프라이머 코트제를 적층체 위에 도포함에 앞서, 밀착성을 향상시킬 목적으로 전술한 바와 같은 전 처리를 행하는 것이 바람직하다.
계속해서, 프라이머 코트층 위에 포토크로믹 화합물을 함유하는 포토크로믹 코팅제를 도포한 후, 경화시킴으로써 포토크로믹 코트층을 적층시킨다. 여기서, 포토크로믹 코팅제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 포토크로믹 화합물로서는, 포토크로믹 작용을 나타내는 화합물이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로 옥사진 화합물 등의 포토크로믹 화합물이 잘 알려져 있고, 본 발명에 있어서도, 이들 포토크로믹 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 상기한 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 일본특허공개 평2-28154호 공보, 일본특허공개 소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
포토크로믹 코팅제를, 프라이머 코트층이 형성되어 있는 광학 기재 위에 도포하는 경우, 특히 전 처리를 행할 필요는 없고, 프라이머 코트층을 경화(건조)시켜서, 냉각한 후, 포토크로믹 코팅제(조성물)을 도막하면 된다. 포토크로믹 코팅제를, 프라이머 코트층이 형성된 광학 기재에 도포하는 방법으로서는, 딥 코팅, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막의 균일성 관점에서, 스핀 코팅을 채용하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의해 도포되는 포토크로믹 코팅제층의 두께는, 포토크로믹 코팅제 중의 포토크로믹 화합물 농도가 낮아도 충분한 발색 농도가 얻어지고, 또한 포토크로믹 특성의 내구성도 양호하게 하기 때문에, 비교적 두꺼운 편이 바람직하다. 구체적으로는, 경화 후의 포토크로믹 코트층의 두께가 10 내지 100㎛, 특히 20 내지 50㎛가 되는 두께로 하는 것이 바람직하다. 포토크로믹 코트층을 이러한 두께로 하기 위해서는, 포토크로믹 코팅제의 25℃에서의 점도를, 바람직하게는 20 내지 1000cP, 보다 바람직하게는 50 내지 800cP, 더욱 바람직하게는 70 내지 500cP로 하는 것이 유리하다.
또한, 포토크로믹 코팅제층의 경화 방법으로서는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라서 광경화법, 혹은 열경화법이 적절히 채용된다. 얻어지는 포토크로믹 코트층의 물성 및 외관 등의 관점에서, 광중합 개시제를 사용해서 광조사에 의해 경화시킨 후, 가열해서 중합을 완결시키는 방법을 채용하는 것이 적합하다. 이때, 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 이때, 광경화에 사용되는 광원으로서는, 광중합 개시제에 의한 경화가 가능한 발광 파장을 갖는 광원이면 되고, 구체적으로는 메탈 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 살균 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 텅스텐 램프 등의 유전극 램프 또는 무전극 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 광원으로서 전자선을 사용해도 되고, 이 경우에는 광중합 개시제를 첨가하지 않고 포토크로믹 코팅제층을 경화시킬 수도 있다. 또한, 열경화법으로서는, 중합로 내에서 열을 가해서 열중합시키는 방법 또는 중합로 내에서 적외선을 조사해서 중합 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
하드 코트층을 형성하기 위한 코팅제(하드 코트제)로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 티타늄 등의 산화물의 졸을 주성분으로 하는 하드 코트제나, 유기 고분자체를 주성분으로 하는 하드 코트제를 사용할 수 있다. 하드 코트제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 딥 코팅, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 이 피복한 하드 코트제는, 공지된 방법, 예를 들어 가열함으로써 경화시켜서, 하드 코트층으로 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 구체예로서, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 사용한 각 성분을 나타낸다.
성분 (A)(N-비닐아미드 화합물)
A-1: N-비닐피롤리돈
A-2: N-비닐아세트아미드
성분 (B)(식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체인 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체)
B-1: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
B-2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체)
B-3: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
B-4: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
성분 (C)(광중합 개시제)
C-1: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
C-2: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드
성분 (D); 라디칼 포착제
D-1: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
D-2: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트
D-3: 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)-부탄
D-4: 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
(E) 그 밖의 단량체 성분
E-1:에틸렌글리콜디아크릴레이트
포토크로믹 화합물
PC1:
Figure 112018032906216-pct00012
Figure 112018032906216-pct00013
실시예 1
(광경화성 수지 조성물의 조합)
A-1 100질량부, B-1 313질량부, B-3 87질량부의 혼합물에, C-1 7.5질량부 및 계면 활성제(도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조 계면 활성제 『L-7001』) 1질량부를 첨가하여, 교반, 용해시켰다. 용해 확인 후, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 0.09MPa의 감압 하에서 10분간 탈기를 행하였다. 표 1에 각 성분의 배합량을 나타냈지만, 상기 계면 활성제의 배합량은 표 1에는 기재하지 않았다.
(적층체의 제작)
플라스틱 기재로서, 폴리카르보네이트 수지 플라스틱 렌즈(굴절률=1.59)를 사용하였다. 이 플라스틱 광학 기재를, 50℃의 5% 수산화나트륨 수용액으로 5분간 초음파 처리하고, 5분간의 유수 세정하고 뒤이어, 증류수로 5분간 세정한 후, 150℃에서 건조시켰다. 건조 후, 광경화성 수지 조성물을 두께가 5.5-7.2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여, 도포했다. 이 도막에, D 밸브를 탑재한 출력 120mW/㎠의 F3000SQ(Heraeus사 제조)를 사용하여, 자외선을 조사하고, 도막을 경화시켜서, 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화체를 포함하는 층의 두께 5.0 내지 6.5㎛(경화막))가 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<적층체의 평가 방법>
1. 외관
적층체에 고압 수은 램프의 광을 조사하고, 백지 위에 투영면을 찍어 내어, 육안 관찰하여 행하였다. 평가의 기준은 하기와 같다.
○: 외관에 문제없음.
△: 아주 희미하지만, 수축 등의 외관 불량을 확인할 수 있다.
×: 크랙, 수축 등의 외관 불량을 확인할 수 있다.
2. 밀착성
밀착성의 평가는, 크로스컷 테이프 시험에 의해 행하였다. 즉, 커터 나이프를 사용하여 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체 표면에 약 1㎜ 간격으로 절취선을 넣어, 칸을 100개 형성시킨다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반(주) 제조 셀로테이프(등록상표))를 강하게 부착하고, 계속해서 표면으로부터 90° 방향으로 한번에 인장 박리한 후, 코트막이 남아 있는 칸(100개의 칸 중 남은 칸의 수)을 측정하여, 이하의 3단계의 평가로 하였다.
A: 100/100
B: 99/100 내지 95/100
C: 95/100 미만
3. 자비 밀착성
비등한 수중에, 적층체를 1시간 침지한 후, 플라스틱 렌즈를 꺼내서, 물방울을 닦아내고, 상술한 밀착성의 평가법과 마찬가지로 하여, 밀착성을 평가했다. 평가 후, 이 적층체를 다시, 비등한 수중에 침지했다. 이 조작을 3회 반복하고, 자비 시간이 합계 3시간이 될 때까지 시험을 실시했다.
4. 스틸울 내찰상성
광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체 표면을 스틸울(닛폰 스틸울(주) 제조 본스타 #0000번)을 사용하여, 1㎏의 하중으로, 플라스틱 렌즈 표면을 10 왕복 문질러서, 흠집이 난 정도를 육안에 의해 이하의 4단계로 평가했다. 평가의 기준은 하기와 같다.
A: 거의 흠집이 나지 않았다(눈으로 5개 미만의 찰상임).
B: 아주 약간 흠집이 생겼다(눈으로 5개 이상 10개 미만의 찰상이 있음).
C: 조금 흠집이 생겼다(눈으로 10개 이상 20 미만의 찰상이 있음).
D: 확실하게 흠집이 생겼다(눈으로 20 이상의 찰상이 있음).
E: 박리가 발생하였다.
실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 2
표 1에 나타내는 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 각 실시예, 각 비교예에 있어서는, 실시예 1과 같은 계면 활성제를 동량 사용했지만, 해당 계면 활성제의 배합량은 표 1에는 기재하지 않았다.
Figure 112018032906216-pct00014
실시예 16
(포토크로믹 코팅제의 제조)
하기 처방에 의해, 각 성분을 70℃에서 15분간 교반 혼합하여, 포토크로믹 코팅제를 얻었다.
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트: 20질량부
디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트: 30질량부
2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 10이고, 평균 분자량이 804): 30질량부
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄 길이가 14이고, 평균 분자량이 736): 20질량부
PC1: 0.3질량부
PC2: 1.0질량부
PC3: 2.0질량부
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트: 3질량부
에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]: 3질량부
페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(중합 개시제): 0.3질량부
L-7001(도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조): 0.1질량부
(하드 코트제의 제조)
유기 규소 화합물로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 20.8질량부, 테트라에톡시실란 8.2질량부, 유기 용매로서, t-부틸알코올 4.9질량부, L-7001(도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조) 0.1질량부를 혼합했다. 이 액에, 교반하면서, 물 9.0질량부 및 스노텍스 O-40(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 18.0질량부의 혼합물을 첨가하고, 첨가 종료 후로부터 20시간 교반을 계속했다. 계속해서, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 3.4질량부, 아세틸아세톤 4.5질량부, t-부틸알코올 15.1질량부, 메탄올 15.16질량부, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄(III) 0.84질량부를 혼합하고, 2시간 교반하여, 하드 코트제를 제조했다.
(광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막) 위에 프라이머층, 포토크로믹 화합물을 함유하는 코트층(포토크로믹 코트층), 하드 코트층이 순서대로 적층된 적층체의 제작)
실시예 1과 마찬가지 방법으로 제작한 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체를 40℃의 20% 수산화칼륨 수용액에 30초간 침지하고, 5분간의 유수 세정, 그리고 증류수로 5분간 세정한 후, 150℃에서 건조시켰다. 계속해서, 프라이머 코트액으로서, TR-SC-P((주)토쿠야마 제조; 습기 경화형 우레탄 수지를 주성분으로 함)를 사용하여, 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체 표면에 스핀 코트에 의해 도포했다. 프라이머 코트액을 도포 후, 실온에서 5분간 방치함으로써, 막 두께 7㎛의 프라이머층을 적층했다.
계속해서, 상기 포토크로믹 코팅제 약 1g을, 상기 프라이머층 표면에 막 두께가 40±1㎛가 되도록 스핀 코트했다. 코트된 적층체에, 질소 가스 분위기 중에서, F3000SQ를 사용해서 적층체 표면의 적산 조도가 40초에서 10J/㎠가 되도록 조정해서 광조사하고, 도막을 경화시켰다. 그 후, 이어서 90℃의 항온기에서, 1시간의 가열 처리를 행함으로써 포토크로믹 코트층을 적층했다.
포토크로믹 코트층이 적층된 적층체를, 코로나 방전 처리 30초, 50℃의 10% 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 초음파 세정기를 사용하여, 5분간 알칼리 에칭을 행하였다. 알칼리 에칭 후, 수돗물 및 증류수로 순차 세정하고, 잔여의 알칼리 분을 제거한 후, 150℃에서 건조시켰다. 이 적층체에, 하드 코트제를, 막 두께가 2.5㎛가 되도록, 딥 코트했다. 딥 코트 후, 70℃의 오븐에서 15분간 예비 경화한 후, 130℃에서 3시간 열경화를 행하여, 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서, 외관, 플라스틱 기재 위에 적층된 층의 밀착성 및 자비 밀착성에 대해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17 내지 30, 비교예 3 내지 5
표 2에 나타내는 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)가 적층된 적층체 위에, 실시예 16과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 각 실시예, 각 비교예의 광경화성 수지 조성물에는, 실시예 1과 같은 계면 활성제를 동량 사용했지만, 해당 계면 활성제의 배합량은 표 2에는 기재하지 않았다.
Figure 112018032906216-pct00015
실시예 31 내지 36
표 3에 나타내는 광경화성 수지 조성물을 조정했다. 얻어진 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 16과 마찬가지 방법으로 적층체를 제작하고, 실시예 16과 마찬가지 방법으로 성형 직후의 적층체 물성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
계속해서, 실시예 16, 실시예 19와 동일한 조성의 광경화성 수지 조성물, 및표 3에 나타낸 조성의 광경화성 수지 조성물(실시예 31 내지 36)을, 40℃로 유지된 인큐베이터 내에서, 2주일 및 1개월 보존했다. 보존 기간 경과 후, 인큐베이터에서 꺼낸 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 16과 마찬가지 방법으로 적층체를 제작하여, 실시예 16과 마찬가지로 평가했다. 2주일 보존 후의 광경화성 수지 조성물의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 1개월 보존 후의 광경화성 수지 조성물의 결과를 표 5에 나타낸다.
각 실시예의 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 실시예 1과 같은 계면 활성제를 동량 사용했지만, 해당 계면 활성제의 배합량은 표 3, 4, 5에는 기재하지 않았다.
Figure 112018032906216-pct00016
Figure 112018032906216-pct00017
Figure 112018032906216-pct00018
실시예 37 내지 42
플라스틱 기재로서 폴리우레탄 수지 플라스틱 렌즈(상품명: TRIVEX, 굴절률=1.53)을 사용한 것 이외에는, 실시예 31 내지 36과 동일한 조성의 광경화성 수지 조성물을 사용해서 마찬가지 방법에 의해 적층체를 제작하여, 마찬가지 평가를 행하였다.
실시예 37은 실시예 31과 동일, 실시예 38은 실시예 32와 동일, 실시예 39는 실시예 33과 동일, 실시예 40은 실시예 34와 동일, 실시예 41은 실시예 35와 동일, 실시예 42는 실시예 36과 동일한 광경화성 수지 조성물을 사용했다. 각 실시예의 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 실시예 1과 동일한 계면 활성제를 동량 사용했지만, 해당 계면 활성제의 배합량은 표 6, 7, 8에는 기재하지 않았다.
결과를 표 6, 표 7 및 표 8에 나타냈다.
Figure 112018032906216-pct00019
Figure 112018032906216-pct00020
Figure 112018032906216-pct00021
발명의효과
본 발명에 따르면, 플라스틱 기재와의 높은 밀착성을 가지면서, 크랙 등의 외관 불량이 없는 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막), 및 그것이 적층된 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 상기 효과를 갖는 이유는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 함유되어 있는 N-비닐아미드 화합물이, 플라스틱 광학 기재의 표면 근방 부분에 적절하게 용해하고 있기 때문으로 추정하고 있다. 즉, 광경화성 수지 조성물이 플라스틱 기재 표면으로부터, 그 안으로 침투, 확산되고, 그 상태에서 광경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 중합, 경화시킴으로써 플라스틱 기재와의 사이에 강력하게 기계적인 결합이 형성되는 것이라고 생각되고 있다. 그 결과, 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)와 플라스틱 기재 사이에 높은 밀착성이 얻어지게 된다.
또한, N-비닐아미드 화합물은, 중합성기를 갖고 있으므로, 모두 배합되는 다관능 아크릴레이트 단량체와 공중합함으로써, 경화 시의 부피 수축이 억제되어, 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막)와 플라스틱 기재와의 밀착성을 더 높일 수 있고, 크랙 등의 외관 불량의 발생도 억제할 수 있었다고 생각된다. 이와 같이 부피 수축을 억제할 수 있기 때문에, 광경화성 수지 조성물의 경화체(경화막) 자체의 크랙도 억제할 수 있다. 이 부피 수축이 작다고 하는 효과 때문에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 플라스틱 기재 이외의 광학 기재, 예를 들어 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 기재 표면의 코팅제로서도 유용하다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 식 (1)로 표시되는 N-비닐아미드 화합물

    (여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이거나 혹은 R1과 R2는 서로 결합해서 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기를 형성하고 있어도 됨)
    (B) 하기 식 (2)로 표시되는 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체

    (여기서, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 3 내지 6가의 히드록실기 비함유 유기 잔기이고, a는 O 내지 3의 정수이고, b는 3 내지 6의 정수임), 및
    하기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체

    (여기서, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 4 내지 6가의 유기 잔기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, d는 3 내지 5의 정수임)
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 라디칼 포착제로서, 하기 식 (4)로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물

    (여기서, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, e는 5 내지 12의 정수임)
    을 함유하며,
    상기 (A) N-비닐아미드 화합물과 상기 (B) 상기 식 (2)로 표시되는 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 합계 100질량부당, 상기 식 (4)로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 포착제를 0.005 내지 10질량부 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) N-비닐아미드 화합물 100질량부당, 상기 (B) 상기 식 (2)로 표시되는 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 합계 100 내지 900질량부 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A) N-비닐아미드 화합물 100질량부당, 상기 (B) 상기 식 (2)로 표시되는 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 합계 100 내지 900질량부 함유하고, 또한 상기 (B) 상기 식 (2)로 표시되는 히드록실기 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 합계 100질량부 중, 상기 식 (3)으로 표시되는 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체가 0.001 내지 60질량부를 차지하는, 광경화성 수지 조성물.
  4. 광학 기재와 그 표면에 적층된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 적층체.
  5. 제4항에 기재된 적층체의 광경화성 수지 조성물의 경화체 위에, 프라이머층, 포토크로믹 화합물을 함유하는 코트층 및 하드 코트층이 이 순서대로 적층된 적층체.
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