CN108290970B - 光固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性树脂组合物和层叠有使其固化而得到的涂层的层叠体，所述光固化性树脂组合物含有N‑乙烯基酰胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯单体和光聚合引发剂，它与光学基材之间的密合性优异，且没有裂纹和收缩等外观不良。

Description

光固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及与塑料基材的密合性优异的光固化性树脂组合物及层叠有其固化体(固化膜)的层叠体。
背景技术
塑料具有轻量性、易加工性、耐冲击性等各种特征，作为代替玻璃的材料，用于眼镜用透镜等各种用途。塑料与玻璃相比，具有轻量、耐冲击性、成型加工性优异的优点，但另一方面，存在表面的耐磨性低、表面容易因接触、摩擦、刮擦等而受损的缺点。因此，为了提高耐磨性，提出了在塑料表面上层叠保护该表面的固化膜的方法。例如，提出了在塑料表面上涂布包含具有(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化性组合物，层叠使其光固化的固化膜的方法(参照特公昭53-43553号公报、特公昭57-20968号公报和特开2010-95569号公报)。但是已知，这些固化膜虽然表面硬度高、耐磨性优异，但固化时有时发生裂纹等外观不良，或者有时与塑料基材的密合性低。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供能够获得与塑料基材的密合性良好且没有裂纹等外观不良的固化体(固化膜)的光固化性树脂组合物。本发明的另一目的在于，提供在塑料基材上层叠有上述光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体。
本发明的其他目的和优点由以下说明可知。
本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，由含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化性树脂组合物形成的固化体的外观不良和密合性低下的主要原因是由于在固化该固化性树脂组合物时发生急剧的体积收缩。因此，根据多官能(甲基)丙烯酸酯单体的种类和可与该单体共聚的化合物、它们的混合比率，研究解决上述课题的结果发现，通过使用多官能(甲基)丙烯酸酯单体和N-乙烯基酰胺化合物，能够表现出高的密合性，并且能够抑制固化时的急剧体积收缩，至此完成了本发明。即，本发明提供：
一种光固化性树脂组合物，其含有：
(A)下述式(1)表示的N-乙烯基酰胺化合物，
Figure BDA0001611792230000021
在此，R1、R2各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基，或者R1、R2可相互键合而形成碳数2～6的烃基，
(B)下述式(2)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure BDA0001611792230000022
在此，R4、R5各自独立地为氢原子或甲基，R3为3～6价有机残基，a为0～3的整数，b为3～6的整数，
以及
(C)光聚合引发剂。
上述光固化性树脂组合物可适合采用以下的实施方式。
(1)相对于(A)N-乙烯基酰胺化合物100质量份，含有(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体100～900质量份。
(2)上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一部分含有下述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure BDA0001611792230000023
在此，R7，R8各自独立地为氢原子或甲基，R6为4～6价有机残基，c为0～3的整数，d为3～5的整数。
(3)相对于(A)N-乙烯基酰胺化合物100质量份，含有合计100～900质量份的上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体，而且在上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体100质量份中，上述含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体占0.001～60质量份。
(4)还含有(D)自由基捕捉剂。
(5)上述(D)自由基捕捉剂包含具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物。
(6)上述具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物含有下述式(4)表示的化合物，
Figure BDA0001611792230000031
在此，R9、R10各自独立地为氢原子或甲基，e为5～12的整数。
本发明中，进一步提供：
(7)层叠体，包括光学基材和在其表面上层叠的上述光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)，和
(8)层叠体，其在层叠有光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体的该固化体(固化膜)上依次层叠有底漆层、含有光致变色化合物的涂层(以下，也简称为“光致变色涂层”)、和硬涂层。
具体实施方式
本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，组合含有特定的N-乙烯基酰胺化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯单体。以下，详细说明构成本发明的光固化性树脂组合物的各成分。
<(A)N-乙烯基酰胺化合物>
用于本发明的光固化性树脂组合物的(A)N-乙烯基酰胺化合物(以下，也称为成分(A))为下述式(1)表示的N-乙烯基酰胺化合物。
Figure BDA0001611792230000041
式中，R1、R2各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基，或者R1、R2可相互键合而形成碳数2～6的烃基。
在此，对于R1、R2而言，从光固化性树脂组合物的固化性、使光固化性树脂组合物固化而得到的固化膜与塑料基材的密合性、通用性、获得容易性等的观点考虑，特定为碳数1～5的烃基，特别优选为碳数1～3的烃基。具体地可举出甲基、乙基、丙基、乙烯基等。
另外，在上述R1、R2相互键合而形成碳数2～6的烃基时，该N-乙烯基酰胺化合物根据该碳数形成β-内酰胺(碳数2)、γ-内酰胺(碳数3)、δ-内酰胺(碳数4)、ε-内酰胺(碳数5)、ω-内酰胺(碳数6)等。这些烃基作为本发明中使用的N-乙烯基酰胺化合物的基团，均可适宜使用。予以说明，上述烃基的碳数是指R1和R2的合计的碳数。上述烃基也可以具有碳数1～6的烷基、碳数6～14的芳基等取代基。上述烃基的碳数不包括这些取代基的碳数，而是表示从构成该内酰胺环的环员的全环员碳的碳数减去1(羰基的碳)而得到的数。
作为上述式(1)表示的N-乙烯基酰胺化合物的优选的具体例，若例示的话，可举出N-乙烯基-β-内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-戊内酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-甲基-N-乙烯基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些N-乙烯基酰胺化合物中，从光固化性树脂组合物的固化性、使光固化性树脂组合物固化而得到的固化膜与塑料基材的密合性、通用性、获得容易性等的观点考虑，特别优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺。
<(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体>
本发明的光固化性树脂组合物中使用的(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也称为成分(B))为下述式(2)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
Figure BDA0001611792230000051
式中，R4、R5各自独立地为氢原子或甲基，R3为3～6价有机残基，a为0～3的整数，b为3～6的整数。
在此，作为R3中的3～6价有机残基，具体地，可举出由下述式表示的基团等。
Figure BDA0001611792230000052
(式中，虚线的数表示与R3的价数相等的键合手的数。)
上述具体例中，例如对于第2列第1个有机基团而言，与乙基(H3CH2C-)键合的碳原子(C)延伸出的3条虚线为R3的键合手，表示其为3价有机基团。同样地，对下一个有机基团而言，从分别与中间的-CH2OCH2-的左右键合的2个碳原子的每一个各自延伸出3条而合计为6条的虚线为R3的键合手，表示其为6价有机基团。其中，从光固化性树脂组合物的固化性、使光固化性树脂组合物固化而得到的固化膜与塑料基材的密合性、通用性、获得容易性等的观点考虑，优选以下基团。
Figure BDA0001611792230000061
另外，关于a和b，从耐擦伤性、固化膜与塑料基材的密合性、外观、易于处理的粘度等的观点考虑，优选a为0或1，b为3或4。
作为上述多官能丙烯酸酯单体的优选的具体例示，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从光固化性树脂组合物的固化性、使光固化性树脂组合物固化而得到的固化膜与塑料基材的密合性的观点考虑，特别优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外，上述(B)成分优选含有下述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
Figure BDA0001611792230000062
在此，R7、R8各自独立地为氢原子或甲基，R6为4～6价有机残基，c为0～3的整数，d为3～5的整数。
通过使用上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可进一步提高成分(A)和成分(B)的相溶性，可进一步抑制外观不良。另外，如后所述，当在固化体(固化膜)上层叠底漆层的情况下，使用具有异氰酸酯基等与羟基反应的取代基的底漆组合物时，还具有可进一步提高固化膜与底漆层的密合性的优点。
在此，作为R6中的4～6价有机残基，具体地，优选下述式表示的基团。
Figure BDA0001611792230000071
式中，虚线的数表示与上述式R6的价数相等的键合手的数。
上述具体例中，例如，第2个有机基团如上所述为6价有机基团，6个键合手中的1个应理解为与HOH2C-键合。
另外，关于c和d，从固化膜的耐擦伤性、固化膜与塑料基材的密合性、外观、易于处理的粘度等的观点考虑，优选c为0或1，d为3。
作为上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体的优选的具体例，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其中，从光固化性树脂组合物的固化性、使光固化性树脂组合物固化而得到的固化膜与塑料基材的密合性的观点考虑，特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明的光固化性树脂组合物中的成分(B)，采用上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体和除了上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体以外的上述式(2)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，有时也称为其他的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体)的混合物可进一步提高成分(A)和成分(B)的相溶性，还可进一步抑制固化体(固化膜)的外观不良，因而特别优选。
予以说明，作为成分(B)，在采用上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体和其他的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的情况下，从塑料基材与该固化体或固化膜的密合性、固化膜的耐擦伤性、以及外观的观点考虑，优选将上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体设定为以下的配合量。具体地，相对于上述式(2)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(即，上述混合物的总量)100质量份，上述式(3)表示的含羟基多官能丙烯酸酯单体优选为0.001～60质量份的量，更优选为10～35质量份的量。换言之，在将上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体和其他的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物(上述式(2)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量)设定为100质量份时，优选上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体为0.001～60质量份，其他的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为40～99.999质量份，更优选上述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体为10～35质量份，其他的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为65～90质量份。
<成分(A)和成分(B)的优选的配比>
本发明的光固化性树脂组合物中的上述成分(A)和成分(B)的配比可以考虑所使用的塑料基材的种类、使本发明光固化性树脂组合物固化而得到的固化膜的强度等而适当确定。从塑料基材与该固化膜的密合性、固化膜的耐擦伤性、以及外观的观点考虑，相对于成分(A)100质量份，成分(B)优选为100～900质量份的范围，更优选为200～600质量份的范围，最优选为230～400质量份的范围。
<(C)光聚合引发剂>
本发明的光固化性树脂组合物通过在塑料基材上涂布该树脂组合物后，照射紫外线而固化。作为上述本发明的光固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂(以下，也称为成分(C))，可以使用可用于光固化的公知的光聚合引发剂。作为所述光聚合引发剂的具体例，可举出以下的化合物。
4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮、二苯甲酮、苯基乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙酮-1等芳族酮；烷基蒽醌等醌；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苄基二甲基缩酮等苄基化合物；苯甲酰-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、3,4-二甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰)乙基氧化膦等氧化膦光聚合引发剂；苯基甲基聚硅烷、二苯基聚硅烷、苯基聚硅烷等聚硅烷光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂中，从固化膜与塑料基材的密合性、外观的观点考虑，优选使用酰基氧化膦光聚合引发剂、聚硅烷光聚合引发剂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些光聚合引发剂的使用量根据聚合条件和引发剂的种类、聚合性单体的种类和组成的不同而不同，不能一概而论，但例如相对于作为聚合成分的成分(A)和成分(B)的合计100质量份，适宜在0.01～10质量份的范围内使用。
<(D)自由基捕捉剂>
另外，在本发明的光固化性树脂组合物中可以含有自由基捕捉剂作为成分(D)。自由基捕捉剂一般配合在树脂中，只要是具有能够捕捉由树脂的分解等产生的自由基的性能，就可以使用公知的自由基捕捉剂。
通过含有该成分(D)，保存稳定性提高，即使在长期保存后也能发挥光固化性树脂组合物本来所具有的优异特征。例如可举出受阻酚自由基捕捉剂、或受阻胺自由基捕捉剂。
作为优选的受阻酚自由基捕捉剂，例如可举出亚乙基双(氧亚乙基)双[3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯酰]丙酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、2,4,6-三[3,5-二叔丁基-4-羟基苄基]-1,3,5-三甲基苯、4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
作为优选的受阻胺自由基捕捉剂，例如可举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-2-丁基丙烷二酸[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基]、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等。
这些自由基捕捉剂可以单独使用1种或者作为2种以上的混合物使用。
这些自由基捕捉剂中，为了维持长期保存后的高的物性，成分(D)优选包含具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物。其中，成分(D)优选含有下述式(4)表示的化合物：
Figure BDA0001611792230000101
在此，R9、R10各自独立地为氢原子或甲基，e为5～12的整数。
作为上述式(4)表示的优选的化合物，例如可举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
通过在自由基捕捉剂中配合具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物、特别是上述式(4)表示的化合物，可以发挥优异的效果。由此可认为，这些自由基捕捉剂与本发明中使用的成分(A)和成分(B)的相容性良好，能够更有效地提高含有这些成分(A)和成分(B)的本发明的光固化性树脂组合物的长期保存稳定性。
本发明中，成分(D)的使用量没有特殊限制，从得到的固化膜与塑料基材的密合性、该固化膜的耐擦伤性、外观、以及组合物的保存稳定化效果的观点考虑，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，成分(D)的使用量优选为0.005～10质量份的范围，特别优选为0.01～1质量份的范围。
<其他单体成分；2官能(甲基)丙烯酸酯单体>
另外，本发明的光固化性树脂组合物中，除了上述成分(B)以外，以光固化性树脂组合物的粘度调整、使光固化性树脂组合物固化而得到的固化膜的裂纹发生抑制、固化膜与塑料基材的密合性等为目的，可以配合2官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、平均分子量536的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、平均分子量536的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。2官能(甲基)丙烯酸酯单体可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
本发明中，在配合2官能(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，其配合量从粘度调整、抑制裂纹发生、固化膜与塑料基材的密合性的观点考虑，相对于成分(B)100质量份，2官能(甲基)丙烯酸酯单体优选为10质量份以下，特别优选为0.5～10质量份。
<其他配合成分>
另外，在本发明的光固化性树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可配合各种配合剂。作为各种配合剂，例如可举出表面活性剂、紫外线吸收剂、抗着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等添加剂。
上述配合剂中，作为表面活性剂，可优选使用以有机硅链(聚烷基硅氧烷单元)为疏水基的有机硅系表面活性剂、或具有氟化碳链的氟系表面活性剂等公知的表面活性剂。作为可适宜使用的有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂的具体例，可举出东丽-道康宁株式会社制“L-7001”、“L-7002”、“L-7604”、“FZ-2123”、大日本油墨化学工业株式会社制“メガファックF-470”、“メガファックF-1405”、“メガファックF-479”、住友3M公司制“フローラッドFC-430”等。表面活性剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。表面活性剂的使用量相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，适宜为0.001～10质量份的范围。
<光固化性树脂组合物的调制方法、以及该组合物的固化体(固化膜)的形成方法>
本发明的光固化性树脂组合物的调制通过称取规定量的各成分而混合即可。予以说明，各成分的添加顺序没有特殊限定，可以同时添加所有的成分。另外，也可以预先只混合成分(A)和成分(B)，然后添加混合光聚合引发剂及其他添加剂。
本发明中的层叠体通过在塑料基材上涂布上述光固化性树脂组合物，使之光固化、层叠来制造。涂布光固化性树脂组合物的塑料基材没有特殊限定，可举出眼镜透镜、房屋或汽车的窗玻璃、相机透镜、液晶显示屏等公知的塑料基材。
作为眼镜透镜，例如已知有(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、烯丙基树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂和硫代环氧树脂等塑料的眼镜透镜。在将本发明的固化性树脂组合物用于眼镜透镜的情况下，可以使用它们中的任一种的眼镜透镜。其中，特别优选用于聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂的眼镜透镜。
另外，作为在塑料基材表面上涂布本发明的光固化性树脂组合物的方法，可采用公知的涂布方法，例如可举出旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷雾法等。
通过在上述的光学基材的表面上涂布本发明的光固化性树脂组合物，形成涂膜，使其光聚合固化，由此形成层叠体。此时，优选在涂布之前，进行光学基材的前处理，因为这样可以提高该光固化性树脂组合物对光学基材的涂布性以及密合性。作为这样的前处理，可举出采用碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、使用抛光剂的抛光处理、使用大气压等离子体和低压等离子体等的等离子体处理、电晕放电处理、或UV臭氧处理等。为了提高与光学基材之间的密合性，这些方法可以组合使用。
在前处理方法中，作为可特别简便地使用的方法，采用碱性溶液的化学处理特别适合作为上述的眼镜透镜基材(光学基材)的前处理，能够进一步加固与光学基材之间的密合性。该处理法可以通过在碱性水溶液中浸渍光学基材，或者将光学基材在浸渍在碱性水溶液中的状态下超声波洗涤来进行。作为碱性溶液，例如可使用氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。作为氢氧化物的浓度，适宜为5～30质量％。另外，处理温度可以考虑所使用的基材的耐热性而适当确定，优选为20～60℃的范围。其处理时间根据处理条件的不同而不同，优选为1分钟～1小时，更优选为5～15分钟的范围。另外，除了碱性水溶液以外，例如也可使用水、醇溶剂的混合溶液、醇溶液。作为所使用的醇，例如可加入甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，另外，作为少量的添加剂，相对于碱性溶液100质量份，可以加入1～10质量份的1-甲基-2-吡咯烷酮等有机碱。另外，在碱处理后，使用纯水、离子交换水、蒸馏水等水冲洗后，干燥即可。
在进行了这样的前处理的光学基材上，可以通过上述方法涂布光固化性树脂组合物，使之光固化，由此形成层叠体。通过上述方法得到的层叠体中的由该光固化性树脂组合物的固化体形成的层的厚度优选为1μm以上20μm以下，更优选为3μm以上10μm以下。固化体例如可以通过将该光固化性树脂组合物涂布至厚度为1μm以上20μm以下，照射紫外线以形成固化膜来得到。
在使本发明的光固化性树脂组合物固化的情况下，例如可利用从氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯等光源发出的紫外线。照射条件可根据需要适当设定，优选设定成累计光量为0.4J/cm2以上、更优选为1.7J/cm2以上、10J/cm2以下。
<在层叠了光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体上依次层叠底漆层、含有光致变色化合物的涂层(光致变色涂层)、硬涂层的层叠体>
如此层叠本发明的光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的塑料基材的表面硬度高、耐磨性优异，可直接用于期望的用途。进而，也可以在上述固化体(固化膜)上层叠底漆层、硬涂层等各层。如上所述，层叠了由本发明的光固化性树脂组合物形成的固化体(固化膜)的层叠体的固化体(固化膜)本身的表面硬度高，耐磨性优异。进而，在该固化体(固化膜)上层叠底漆层、硬涂层的情况下，也能维持高的表面硬度和耐磨性。因此，本发明的层叠体也可适用于层叠有这些层的用途。特别是在进一步层叠含有光致变色化合物的涂层(光致变色涂层)的情况下，能够向得到的层叠体赋予光致变色性。进而，能够得到维持高的表面硬度和耐磨性的光致变色透镜。
作为在层叠有由本发明的光固化性树脂组合物形成的固化体(固化膜)的层叠体上层叠的底漆涂层，可使用公知的底漆涂层。其中，由具有异氰酸酯基的湿气固化性聚氨酯树脂/其前体形成的底漆涂层与成分(B)的羟基反应，赋予牢固的密合。底漆涂层可以通过在上述层叠体上涂布用于形成该层的底漆涂剂后，干燥而形成。此时，底漆涂层的厚度可以根据制造该底漆涂层的装置和方法而适当确定。从底漆涂层与在底漆涂层上形成的光致变色涂层的密合性(粘接性)的观点考虑，底漆涂层的厚度优选为1～10μm。
涂布底漆涂剂的方法没有特殊限定，可举出浸渍、旋涂、浸渍旋转涂布法等方法。其中，优选采用进行旋涂的涂布法，因为容易得到外观良好的涂膜。在通过旋涂法进行涂布液的涂布的情况下，例如推荐以下的顺序。首先，使保持在容器内的涂布液从喷嘴流出而滴落到光学基材表面。然后，使光学基材高速旋转，使滴落的涂布液通过离心力而散布在整个基材表面上，同时，使剩余的涂布液飞散而除去。为了得到良好的外观，可以一边使光学基板低速旋转，一边使喷嘴从光学基板的中心向半径方向外侧直线移动。然后，优选像滴落的涂布液画螺旋那样滴落涂布液，在滴落结束后使基材高速旋转。为了提高密合性，优选在层叠体上涂布底漆涂剂之前，进行上述那样的前处理。
然后，通过在底漆涂层上涂布含有光致变色化合物的光致变色涂剂后使之固化来层叠光致变色涂层。在此，作为光致变色涂剂，可使用公知的光致变色涂剂。作为光致变色化合物，只要是显示光致变色作用的化合物，即可使用。例如，熟知有俘精酸酐化合物、色烯化合物和螺
Figure BDA0001611792230000141
嗪化合物等光致变色化合物，本发明中，可以使用这些光致变色化合物。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述的俘精酸酐化合物、色烯化合物、和螺
Figure BDA0001611792230000142
嗪化合物，例如可举出特开平2-28154号公报、特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册子、WO96/14596号小册子等中记载的化合物。
在形成有底漆涂层的光学基材上涂布光致变色涂剂的情况下，没有必要特别进行前处理，使底漆涂层固化(干燥)、冷却后，涂布光致变色涂剂(组合物)而成膜即可。作为在形成有底漆涂层的光学基材上涂布光致变色涂剂的方法，可举出浸涂法、旋涂法、浸渍旋转涂布法等方法。其中，从涂膜的均匀性的观点考虑，优选采用旋涂法。
对于通过这样的方法涂布的光致变色涂剂层的厚度而言，为了使得光致变色涂剂中的光致变色化合物即使浓度低也能得到充分的显色浓度、而且光致变色特性的耐久性也良好，优选比较厚的层厚。具体地，固化后的光致变色涂层的厚度优选为10～100μm，特别优选为20～50μm的厚度。为了将光致变色涂层设定为这样的厚度，有利的是，光致变色涂剂在25℃的粘度优选为20～1000cP，更优选为50～800cP，进一步优选为70～500cP。
另外，作为光致变色涂剂层的固化方法，根据所使用的自由基聚合引发剂的种类，可适宜采用光固化法、或热固化法。从得到的光致变色涂层的物性和外观等的观点考虑，适宜采用使用光聚合引发剂，通过光照射而固化后，加热而完成聚合的方法。此时，可以并用热聚合引发剂。此时，作为可用于光固化的光源，只要是具有可使光致变色涂剂通过光聚合引发剂而固化的发光波长的光源即可，具体地，可使用金属卤化物灯、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、杀菌灯、氙灯、碳弧、钨灯等有电极灯，或无电极灯等。另外，作为光源，可以使用电子束，在这种情况下，也可以在不添加光聚合引发剂的情况下使光致变色涂剂层固化。另外，作为热固化法，可举出在聚合炉中施加热而使之热聚合的方法、或者在聚合炉中照射红外线而使之聚合固化的方法等。
作为用于形成硬涂层的涂剂(硬涂剂)，可使用公知的涂剂。具体地，可以使用以硅烷偶联剂或硅、锆、锑、铝、钛等的氧化物的溶胶为主成分的硬涂剂、或者以有机高分子体为主成分的硬涂剂。作为涂布硬涂剂的方法，例如可举出浸涂法、旋涂法、浸渍旋转涂布法等方法。该覆盖的硬涂剂可以使用公知的方法，例如通过加热而使之固化，制成硬涂层。
实施例
以下举出实施例，详细说明本发明，但本发明不限定于这些具体例。示出以下的实施例中使用的各成分。
成分(A)(N-乙烯基酰胺化合物)
A-1：N-乙烯基吡咯烷酮。
A-2：N-乙烯基乙酰胺。
成分(B)(作为式(2)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体)
B-1：季戊四醇四丙烯酸酯。
B-2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
(式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体)
B-3：季戊四醇三丙烯酸酯。
B-4：二季戊四醇五丙烯酸酯。
成分(C)(光聚合引发剂)
C-1：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
C-2：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦。
成分(D)；自由基捕捉剂
D-1：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
D-2：亚乙基双(氧亚乙基)双[3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯酰]丙酸酯。
D-3：三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷。
D-4：双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
(E)其他单体成分
E-1：二丙烯酸乙二醇酯。
光致变色化合物
PC1：
Figure BDA0001611792230000171
PC2：
Figure BDA0001611792230000172
PC3：
Figure BDA0001611792230000173
实施例1
(光固化性树脂组合物的调合)
向A-1 100质量份、B-1 313质量份、B-3 87质量份的混合物中加入C-1 7.5质量份、和表面活性剂(东丽-道康宁株式会社制表面活性剂“L-7001”)1质量份，进行搅拌、溶解。确认溶解后，用0.45μm的滤膜进行过滤，在0.09Mpa的减压下进行10分钟的脱气。表1示出了各成分的配合量，但上述表面活性剂的配合量未记载在表1。
(层叠体的制作)
作为塑料基材，使用聚碳酸酯树脂塑料透镜(折射率＝1.59)。将该塑料光学基材用50℃的5％氢氧化钠水溶液进行5分钟的超声波处理，用流水洗涤5分钟后，再用蒸馏水洗涤5分钟，然后在150℃下干燥。干燥后，使用旋涂机涂布光固化性树脂组合物至厚度为5.5-7.2μm。在该涂膜上使用搭载有D阀门的输出功率为120mW/cm2的F3000SQ(Heraeus公司制)，照射紫外线，使涂膜固化，得到层叠了光固化性树脂组合物的固化体(由固化体形成的层的厚度为5.0～6.5μm(固化膜))的层叠体。对得到的层叠体进行以下的评价。评价结果示于表1。
<层叠体的评价方法>
1.外观
向层叠体照射高压水银灯的光，在白纸上画出投影面，进行目视观察。评价基准如下所述。
○：外观没有问题。
△：虽然非常薄，但可确认收缩等外观不良。
×：可确认裂纹、收缩等外观不良。
2.密合性
密合性的评价通过进行十字交叉胶带试验来实施。即，使用切刀，在层叠了光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体表面上以约1mm的间隔切出狭缝，形成100个方格。在其上强力粘附透明胶带(Nichiban公司制セロテープ(注册商标))，然后，从表面沿90°方向一下子牵拉剥离后，测定涂膜上残留的方格(100个方格中剩余的方格数)，进行以下3个等级的评价。
A：100/100。
B：99/100～95/100。
C：小于95/100。
3.煮沸密合性
在沸腾的水中浸渍1小时层叠体后，取出塑料透镜，擦拭水滴，与上述的密合性的评价法同样操作，评价密合性。评价后，再次将该层叠体浸渍在沸腾的水中。重复该操作3次，实施试验至煮沸时间合计为3小时。
4.钢丝棉耐擦伤性
在层叠了光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体表面，使用钢丝棉(日本Steel wool(株)制ボンスター#0000号)，在1kg的荷重下，往复10次擦拭塑料透镜表面，通过目视按以下的4个等级评价伤痕程度。评价基准如下所述。
A：几乎没有划痕(目视小于5条擦伤)。
B：划痕极轻微(目视存在5条以上小于10条的擦伤)。
C：划痕少(目视存在10条以上小于20条的擦伤)。
D：划痕明显(目视存在20条以上的擦伤)。
E：发生剥离。
实施例2～15、比较例1～2
使用表1所示的光固化性树脂组合物，采用与实施例1同样的方法，制作层叠了光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体，与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表1。其中，在各实施例、各比较例中，使用与实施例1等量的表面活性剂，但该表面活性剂的配合量未记载在表1中。
表1
Figure BDA0001611792230000201
实施例16
(光致变色涂剂的调制)
根据下述配方，将各成分在70℃下搅拌混合15分钟，得到光致变色涂剂。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：20质量份。
双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯：30质量份。
2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧-聚乙氧基)苯基]丙烷(乙二醇链的平均链长为10，平均分子量为804)：30质量份。
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为14，平均分子量为736)：20质量份。
PC1：0.3质量份。
PC2：1.0质量份。
PC3：2.0质量份。
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：3质量份
亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯)丙酸酯]：3质量份。
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(聚合引发剂)：0.3质量份。
L-7001(东丽-道康宁株式会社制)：0.1质量份。
(硬涂剂的调制)
混合作为有机硅化合物的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷20.8质量份、四乙氧基硅烷8.2质量份、作为有机溶剂的叔丁醇4.9质量份、L-7001(东丽-道康宁株式会社制)0.1质量份。在该液体中一边搅拌一边添加水9.0质量份和Snowtex O-40(日产化学工业株式会社制)18.0质量份的混合物，添加结束后，继续搅拌20小时。然后，混合乙二醇单异丙基醚3.4质量份、乙酰丙酮4.5质量份、叔丁醇15.1质量份、甲醇15.16质量份、三(乙酰丙酮)铝(I I I)0.84质量份，搅拌2小时，调制硬涂剂。
(在光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)上依次层叠底漆层、含有光致变色化合物的涂层(光致变色涂层)、硬涂层的层叠体的制作)
将采用与实施例1同样的方法制作的层叠了光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体在40℃的20％氢氧化钾水溶液中浸渍30秒，用流水洗涤5分钟，再用蒸馏水洗涤5分钟，然后在150℃下干燥。然后，作为底漆涂布液，使用TR-SC-P((株)德山制；以湿气固化型氨基甲酸酯树脂为主成分)，在层叠了光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体表面上通过旋涂法进行涂布。在涂布底漆涂布液后，在室温下放置5分钟，由此层叠膜厚7μm的底漆层。
然后，在上述底漆层表面上旋转涂布约1g上述光致变色涂剂至膜厚为40±1μm。在被涂布的层叠体上，在氮气气氛中，使用F3000SQ，将层叠体表面的累计照度以40秒调整至10J/cm2，进行光照射，使涂膜固化。然后，再在90℃的恒温器中进行1小时的加热处理，由此层叠光致变色涂层。
将层叠了光致变色涂层的层叠体进行电晕放电处理30秒，浸渍在50℃的10％氢氧化钠水溶液中，使用超声波洗涤器进行5分钟的碱性蚀刻。在碱性蚀刻后，依次用自来水和蒸馏水洗涤，取出残留的碱分，然后在150℃下干燥。在该层叠体上浸渍涂布硬涂剂至膜厚为2.5μm。浸渍涂布后，在70℃的烘箱中预固化15分钟，然后在130℃下进行3小时的热固化，得到层叠了硬涂层的层叠体。对得到的层叠体，对外观、在塑料基材上层叠的层的密合性、以及煮沸密合性，采用与上述同样的方法进行评价。结果示于表2。
实施例17～30、比较例3～5
使用表2所示的光固化性树脂组合物，在层叠了光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)的层叠体上，与实施例16同样操作，制作层叠体，与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。其中，在各实施例、各比较例的光固化性树脂组合物中，使用与实施例1等量的表面活性剂，但该表面活性剂的配合量未记载在表2中。
表2
Figure BDA0001611792230000231
实施例31～36
调制表3所示的光固化性树脂组合物。使用得到的光固化性树脂组合物，采用与实施例16同样的方法制作层叠体，采用与实施例16同样的方法评价刚成形后的层叠体的物性。结果示于表3。
然后，将与实施例16、实施例19同样组成的光固化性树脂组合物、以及表3所示组成的光固化性树脂组合物(实施例31～36)在保持在40℃的恒温箱内保存2周和1个月。经过保存期后，使用从恒温箱中取出的光固化性树脂组合物，采用与实施例16同样的方法制作层叠体，与实施例16同样地进行评价。保存2周后的光固化性树脂组合物的结果示于表4。另外，保存1个月后的光固化性树脂组合物的结果示于表5。
在各实施例的光固化性树脂组合物中，使用与实施例1等量的表面活性剂，但该表面活性剂的配合量未记载在表3、4、5中。
表3
Figure BDA0001611792230000241
表4
Figure BDA0001611792230000251
表5
Figure BDA0001611792230000252
实施例37～42
作为塑料基材，使用聚氨酯树脂塑料透镜(商品名：TRIVEX，折射率＝1.53)，除此以外，使用与实施例31～36同样组成的光固化性树脂组合物，采用同样的方法制作层叠体，进行同样的评价。
实施例37使用与实施例31相同的光固化性树脂组合物，实施例38使用与实施例32相同的光固化性树脂组合物，实施例39使用与实施例33相同的光固化性树脂组合物，实施例40使用与实施例34相同的光固化性树脂组合物，实施例41使用与实施例35相同的光固化性树脂组合物，实施例42使用与实施例36相同的光固化性树脂组合物。在各实施例的光固化性树脂组合物中，使用与实施例1等量的表面活性剂，但该表面活性剂的配合量未记载在表6、7、8中。
结果示于表6、表7和表8中。
表6
Figure BDA0001611792230000261
表7
Figure BDA0001611792230000271
表8
Figure BDA0001611792230000272
发明效果
根据本发明，可以得到不但具有与塑料基材的高密合性、而且没有裂纹等外观不良的光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)及层叠有其的层叠体。本发明的光固化性树脂组合物具有上述效果的理由推测是由于本发明的光固化性树脂组合物中含有的N-乙烯基酰胺化合物适度地溶解在塑料光学基材的表面附近部分的缘故。即，光固化性树脂组合物从塑料基材表面向其内部浸渍、扩散，在该状态下利用光照射使光固化性树脂组合物聚合、固化，由此在与塑料基材之间强力地形成机械结合。其结果，得到了在光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)与塑料基材之间的高的密合性。
另外认为，由于N-乙烯基酰胺化合物具有聚合性基团，因此，通过与一起被配合的多官能丙烯酸酯单体发生共聚，固化时的体积收缩被抑制，光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)与塑料基材的密合性进一步提高，裂纹等外观不良的发生也被抑制。由于这样能够抑制体积收缩，因此，也能够抑制光固化性树脂组合物的固化体(固化膜)本身的裂纹。由于该体积收缩小的效果，本发明的光固化性树脂组合物作为塑料基材以外的光学基材，例如玻璃这样的由无机材料构成的基材表面的涂剂也是有用的。

Claims (9)

1.光固化性树脂组合物，其含有：
(A)下述式(1)表示的N-乙烯基酰胺化合物，
Figure FDA0002888853180000011
在此，R1、R2各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基，或者R1和R2可相互键合而形成碳数2～6的烃基，
(B)下述式(2)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure FDA0002888853180000012
在此，R4、R5各自独立地为氢原子或甲基，R3为3～6价有机残基，a为0～3的整数，b为3～6的整数，
(C)光聚合引发剂，以及
(D)作为自由基捕捉剂的下述式(4)表示的具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物，
Figure FDA0002888853180000013
在此，R9、R10各自独立地为氢原子或甲基，e为5～12的整数。
2.权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其相对于上述(A)N-乙烯基酰胺化合物100质量份，含有上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体100～900质量份。
3.权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体含有下述式(3)表示的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure FDA0002888853180000021
在此，R7、R8各自独立地为氢原子或甲基，R6为4～6价有机残基，c为0～3的整数，d为3～5的整数。
4.权利要求3所述的光固化性树脂组合物，其相对于上述(A)N-乙烯基酰胺化合物100质量份，合计含有100～900质量份的上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体，而且在上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体100质量份中，上述含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体占0.001～60质量份。
5.权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其相对于上述(A)N-乙烯基酰胺化合物和上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体的合计100质量份，含有0.005～10质量份的含有上述式(4)表示的具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物的自由基捕捉剂。
6.权利要求3所述的光固化性树脂组合物，其相对于上述(A)N-乙烯基酰胺化合物和上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体的合计100质量份，含有0.005～10质量份的含有上述式(4)表示的具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物的自由基捕捉剂。
7.权利要求4所述的光固化性树脂组合物，其相对于上述(A)N-乙烯基酰胺化合物和上述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯单体的合计100质量份，含有0.005～10质量份的含有上述式(4)表示的具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物的自由基捕捉剂。
8.层叠体，其包括光学基材和在其表面上层叠的权利要求1～7任一项所述的光固化性树脂组合物的固化体。
9.层叠体，其在权利要求8所述的层叠体的光固化性树脂组合物的固化体上依次层叠有底漆层、含有光致变色化合物的涂层、和硬涂层。
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