KR20110060811A - 반사 방지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 경화성 조성물 - Google Patents

반사 방지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 경화성 조성물 Download PDF

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KR20110060811A
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 저(低)굴절률성 및 내(耐)찰상성이 우수한 경화막을 한번의 도포 공정으로 형성할 수 있는 경화성 조성물, 혹은 당해 경화막을 갖는 반사 방지용 적층체 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명에 따른 반사 방지용 적층체는, 셀룰로오스 수지 기재(基材) 상에, (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고, 상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인 경화성 조성물의 경화막을 갖고, 상기 입자가, 상기 경화막 중의 기재와 접촉하는 면과는 반대의 면측에 편재하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

반사 방지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 경화성 조성물 {ANTIREFLECTIVE LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 반사 방지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 경화성 조성물에 관한 것이다.
최근, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치로서, 액정 표시 장치가 사용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해, 저(低)굴절률층을 함유하는 반사 방지막을 사용하는 것이 제안되고 있다.
종래의 액정 표시 장치에 사용되는 반사 방지막은, 저굴절률층과 하드 코팅층을 다층 도공함으로써 저굴절률성 및 내(耐)찰상성을 구비하고 있었다. 이러한 다층 구조를 갖는 반사 방지막은, 저굴절률층에 있어서 반사율을 저감시킬 수 있지만, 다층 구조로 하기 때문에 생산성이나 비용에서 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 저굴절률층과 하드 코팅층을 적층시킴으로써 제조된 반사 방지막은, 저굴절률층과 하드 코팅층과의 계면에서 박리가 일어나기 쉽다는 문제를 안고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 불소 실란으로 실리카 입자를 수식하고, 표면 에너지에 의해 그 액체 중에서 실리카 입자를 편재화시키고 나서 경화막을 형성하는 반사 방지막의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본공개특허공보 2001-316604호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 실리카 입자의 편재화가 안정되게 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지 실시 형태는, 상기 과제를 해결함으로써, 저반사율, 경도 및 내찰상성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 혹은 당해 경화막을 갖는 반사 방지용 적층체 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 실시 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 반사 방지용 적층체의 일 실시 형태는,
셀룰로오스 수지 기재(基材) 상에,
(A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고, 상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 갖고,
상기 입자가, 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 편재하고 있는 것을 특징으로 한다.
여기에서 (B) 성분인 입자가 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 편재하고 있는 것이란, 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 있어서의 (B) 성분인 입자의 밀도가 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측에 있어서의 (B) 성분인 입자의 밀도보다 높은 것을 말한다. 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측과, 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 있어서의 입자의 밀도의 상대적 대소는, 반사 방지용 적층체의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 결정할 수 있다. 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 (B) 성분인 입자가 고밀도로 존재하고 있고, 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측에는 (B) 성분인 입자가 실질적으로 존재하고 있지 않는 것이 바람직하다. 이러한 반사 방지용 적층체는, 고경도, 내찰상성 및 저반사율의 쌍방을 겸비할 수 있다.
[적용예 2]
적용에 1에 있어서,
상기 경화막이, 상기 셀룰로오스 수지 기재를 형성하는 셀룰로오스 수지를 함유하는 반사 방지용 적층체일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1에 있어서,
상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 18cm×1cm의 크기로 자른 두께 80㎛의 기재인 셀룰로오스 수지 필름을, 25℃에서 6g의 당해 (A1) 성분 중에 2시간 담그고, 취출한 필름을 80℃에서 24시간 진공 건조기에서 건조했을 때의 필름의 질량 감소율이 1％ 이상의 중합성 화합물일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1에 있어서,
상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, γ-부티로락톤아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1에 있어서,
상기 (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자는, 중공 실리카 입자일 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 따른 반사 방지용 적층체의 제조 방법의 일 실시 형태는,
(A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고, 상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인 경화성 조성물을 셀룰로오스 수지 기재에 도포한 후, 경화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 반사 방지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 기재가 되는 셀룰로오스 수지에 상기 경화성 조성물을 도포하여 경화시킴으로써, (B) 성분인 입자가 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 편재한 경화막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 고경도, 내찰상성 및 저반사율을 겸비한 반사 방지용 적층체를 제조할 수 있다.
[적용예 7]
적용예 6에 있어서,
상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 18cm×1cm의 크기로 자른 두께 80㎛의 기재인 셀룰로오스 수지 필름을, 25℃에서 6g의 당해 (A1) 성분 중에 2시간 담그고, 취출한 필름을 80℃에서 24시간 진공 건조기에서 건조했을 때의 필름의 질량 감소율이 1％ 이상의 중합성 화합물일 수 있다.
[적용예 8]
적용예 6에 있어서,
상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, γ-부티로락톤아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 9]
적용예 6에 있어서,
상기 (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자는, 중공 실리카 입자일 수 있다.
[적용예 10]
본 발명에 따른 경화성 조성물의 일 실시 형태는,
(A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고,
상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
[적용예 11]
적용예 10에 있어서,
상기 (A1) 성분은, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, γ-부티로락톤아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 12]
적용예 10에 있어서,
상기 (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자는, 중공 실리카 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 기재가 되는 셀룰로오스 수지에 상기 경화성 조성물을 도포하여 경화시킴으로써, (B) 성분인 입자가 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 편재한 경화막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 고경도, 내찰상성 및 저반사율을 겸비한 반사 방지용 적층체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체의 단면 사진이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체의 입자가 편재한 모습을 촬영한 단면 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 따른 매우 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함한다.
1. 경화성 조성물
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서, (A) 내지 (D)의 각 재료를 각각 (A) 성분 내지 (D) 성분으로 생략하여 기재하는 경우도 있다.
1.1. (A) 중합성 화합물
본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 (A) 중합성 화합물은, 중합성을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. (A) 중합성 화합물로서는, 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물 (A1)(이하, 단순히 「(A1) 성분」이라고도 함)과 (A1) 성분 이외의 중합성 화합물(이하, (A2) 성분이라고도 함)이 있다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물을 함유한다. 본 발명에 있어서, 「기재인 셀룰로오스 수지를 용해한다」는 것은, 18cm×1cm의 크기로 자른 두께 80㎛의 기재인 셀룰로오스 수지 필름을, 실온 환경 하에서 6g의 중합성 화합물에 2시간 담그고, 취출한 필름을 80℃에서 24시간 진공 건조기에서 건조했을 때에, 필름의 질량 감소율(이하, 「TAC 용해성」이라고 함)이 1％ 이상인 것을 말한다.
본 발명의 경화성 조성물이 (A1) 성분을 함유하고 있음으로써, 후술하는 (B) 성분이 편재하여, 고경도, 내찰상성 및 저반사율을 겸비한 반사 방지용 적층체를 얻을 수 있다.
(A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기 등의 중합성기를 1개 갖는 화합물(이하, 「단관능 화합물」이라고 함)이나 에틸렌성 불포화기 등의 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「다관능 화합물」이라고 함)을 들 수 있다. (A1) 성분인 단관능 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드 등의 TAC 용해성이 10％ 이상인 중합성 화합물, γ-부티로락톤아크릴레이트, N-비닐카프로락탐 등의 TAC 용해성이 5％ 이상 10％ 미만인 중합성 화합물, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 TAC 용해성이 2％ 이상 5％ 미만인 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 그 외에, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. (A1) 성분인 다관능 화합물로로서는, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(A2) 성분인 (A1) 성분 이외의 중합성 화합물은, 경화성 조성물의 성막성 및 경화막의 경도 및 내찰상성을 높이는 목적으로 이용된다. (A2) 성분으로서는, 단관능 화합물이나 다관능 화합물을 들 수 있다. 이 중, 다관능 화합물이, 가교 구조를 형성함으로써 경도 및 내찰상성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. (A2) 성분인 다관능 화합물로서는, 예를 들면 다관능의 (메타)아크릴 에스테르 화합물, 다관능의 비닐 화합물, 다관능의 에폭시 화합물, 다관능의 알콕시메틸아민 화합물이 바람직하고, 다관능의 (메타)아크릴에스테르 화합물, 다관능의 비닐 화합물이 보다 바람직하다. 다관능의 (메타)아크릴에스테르 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능의 비닐 화합물로서는, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 다관능의 에폭시 화합물로서는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 다관능의 알콕시메틸아민 화합물로서는, 헥사메톡시메틸화 멜라민, 헥사부톡시메틸화 멜라민, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
또한, (A2) 성분은, 본원 발명의 효과를 손상하지 않는 정도로 단관능의 (메타)아크릴에스테르 화합물, 단관능의 비닐 화합물, 단관능의 에폭시 화합물 등을 포함하고 있어도 좋다.
(A2) 성분 중에 포함되는 다관능 화합물의 비율은, (A2) 성분의 전체량을 100질량％로 하여, 50∼100질량％가 바람직하고, 80∼100질량％가 더욱 바람직하며, 100질량％가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 중에 있어서, (A) 성분의 함유량은, (D) 용매를 제외하는 성분의 합계를 100질량％로 했을 때에, 80∼99질량％가 바람직하고, 90∼98질량％가 더욱 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 고경도, 내찰상성과 저반사율을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
(A1) 성분의 함유량은, (A) 성분의 전체량 100질량％에 대하여, 5질량％ 이상 75질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(A) 성분」이란, (A1) 성분과 (A2) 성분을 합계한 것을 말한다. (A1) 성분이 상기 범위에서 배합됨으로써, 고경도 및 높은 내찰상성을 갖는 경화막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 경화막 중에서 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와 반대측에 (B) 성분을 편재시키는 것이 용이해진다.
1.2. (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유한다. 이러한 입자가 편재함으로써, 경화막에 반사 방지막으로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 당해 입자가 편재함으로써, 경화막의 경도를 향상시키거나, 컬을 작게 하거나 하는 효과도 기대된다.
입자의 굴절률은, 1.40 이하이고, 바람직하게는 1.35 이하, 보다 바람직하게는 1.30 이하이다. 굴절률을 1.40 이하로 함으로써, 반사 방지성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 굴절률은, 공기의 굴절률인 1.00을 하한으로 하여 낮을수록 바람직하지만, 중공 입자를 사용한 경우는, 굴절률이 낮아짐에 따라 입자의 강도가 저하되기 때문에, 경화막의 경도나 내찰상성도 저하된다. 그 때문에, 중공 입자의 굴절률의 하한은 1.20으로 하는 것이 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 「굴절률」이란, 25℃에서의 Na-D선(파장 589nm)의 굴절률을 말한다. 본 명세서 중에 있어서의 「입자의 굴절률」은, 동일 매트릭스 중에, 고형분 중의 입자 함량을, 1질량％, 10질량％, 20질량％로 한 조성물을 성막하고, JIS K7105(ISO489에 상당)에 따라, 25℃에서의 Na-D선에서의 굴절률을 측정하여, 검량선법으로 계산한 입자 함량 100질량％의 값을 말한다.
(B) 입자로서는, 굴절률이 1.40 이하의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중공 실리카 입자, 불화 금속 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카를 주성분으로 하는 중공 실리카 입자인 것이 바람직하다. 중공 실리카 입자는, 그 내부에 공동(空洞)을 갖기 때문에, 중실(中實) 입자와 비교하여 보다 저굴절률화할 수 있다.
투과형 전자 현미경에 의해 측정한 입자의 수 평균 입자 지름은, 바람직하게는 1∼100nm이고, 보다 바람직하게는 5∼60nm이다. 입자의 형상은, 구 형상으로 한정되지 않고 부정형의 형상이라도 좋다.
중공 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛키쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 제조의 「JX1008SIV」(투과형 전자 현미경으로 구한 수 평균 입자 지름 50nm, 굴절률 1.29％, 고형분 20질량％, 이소프로필알코올 용매), 「JX1009SIV」(투과형 전자 현미경으로 구한 수 평균 입자 지름 50nm, 굴절률 1.29％, 고형분 20질량％, 메틸이소부틸케톤 용매) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 이용되는 중공 실리카 입자는, 표면 개질제로 표면이 변성된 것이라도 좋다. 표면 개질제로서는, 중합성 불포화기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물(이하, 「중합성 표면 개질제」라고도 함)을 예시할 수 있다. 중합성 표면 개질제의 중합성 불포화기로서는, 비닐기, (메타)아크릴로일기를 들 수 있다. 또한, 가수 분해성 실릴기란, 물과 반응하여 실라놀기(Si-OH)를 생성하는 것으로서, 예를 들면, 규소에 1 이상의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등의 알콕실기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자가 결합한 것을 말한다.
본 실시 형태에 이용되는 중합성 표면 개질제는, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 국제공개공보 WO97/12942 호 공보에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
단, 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란 (A) 중합성 화합물을 가리키는 것으로 하고, 중합성 표면 개질제로 개질하는 등에 의해 중합성기를 갖는 (B) 입자는, 중합성 화합물에는 포함되지 않은 것으로 한다.
표면 개질제로서, 불소를 함유하는 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물(이하, 「불소 함유 표면 개질제」라고도 함)을 사용할 수도 있다. 불소 함유 표면 개질제를 사용함으로써, 중공 실리카 입자를 효율 좋게 편재시키는 것이 가능해진다. 본 실시 형태에 이용되는 불소 함유 변성제는, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 알킬기를 갖는 표면 개질제나, 실리콘쇄를 갖는 표면 개질제도, 불소 함유 표면 개질제와 동일하게 사용할 수 있다.
상기의 각종 표면 개질제는 1종을 이용해도, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
본 실시 형태에 이용되는 중공 실리카 입자를 변성시키기 위해서는, 중공 실리카 입자와 표면 개질제를 혼합하여, 가수 분해시킴으로써 양자를 결합시키면 좋다. 얻어진 반응성 중공 실리카 입자 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수 분해성 실란의 가수 분해물 및 축합물의 비율은, 통상, 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량치(恒量値)로 하여, 예를 들면 공기 중에서 실온으로부터 통상 800℃까지의 열중량 분석에 의해 구할 수 있다.
반응성 중공 실리카 입자로의 표면 개질제의 결합량은, 변성 후의 중공 실리카 입자를 100질량％로 하여, 바람직하게는 0.01∼40질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량％, 특히 바람직하게는 1∼20질량％이다. 중공 실리카 입자에 반응시키는 표면 개질제의 양을 상기 범위로 함으로써, 조성물 중에 있어서의 중공 실리카 입자의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 경화물의 투명성이나 내찰상성을 높이는 효과도 기대할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 중에 있어서, (B) 성분의 함유량은, 형성하는 경화막의 막두께에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, (B) 성분이 후술하는 「저굴절률층」을 형성하는 주성분이 되기 때문에, 경화막 중에 편재화된 (B) 성분의 두께가 50∼200nm가 되도록 하는 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 이유에서, (D) 용매를 제외하는 성분의 합계를 100질량％로 했을 때에, 0.2∼5질량％가 바람직하고, 0.3∼3질량％가 더욱 바람직하다. 경화막의 막두께에 따른 함유량을 더욱 들어 보면, 예를 들면, 경화막의 막두께가 10㎛의 경우, (D) 용매를 제외하는 성분의 합계를 100질량％로 했을 때에, 바람직하게는 0.4∼1.2질량％, 보다 바람직하게는 0.5∼1질량％의 범위 내이다. 예를 들면, 경화막의 막두께가 7㎛의 경우, 바람직하게는 0.6∼1.8질량％, 보다 바람직하게는 0.7∼1.5질량％이고, 경화막의 막두께가 3㎛의 경우, 바람직하게는 1.2∼4질량％, 보다 바람직하게는 1.5∼3질량％의 범위 내이다. (B) 성분의 함유량이 상기의 범위 내에 있음으로써, 반사율 저감 효과가 우수한 반사 방지용 적층체를 얻을 수 있다.
1.3. (C) 중합 개시제
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, (C) 중합 개시제를 함유해도 좋다. 이러한 (C) 중합 개시제로서는, 예를 들면, (A) 성분으로서 (메타)아크릴에스테르 화합물 및/또는 비닐 화합물을 함유하는 경우는, 열적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(열중합 개시제) 및, 방사선 (광)조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(방사선 (광)라디칼 중합 개시제) 등의 범용품을 들 수 있다. 또한, (A) 성분으로서 에폭시 화합물 및/또는 알콕시메틸아민 화합물을 함유하는 경우는, 산성 화합물 및, 방사선 (광)조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(방사선 (광)산 발생제) 등 범용품을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방사선 (광)중합 개시제가 바람직하다.
방사선 (광)라디칼 중합 개시제로서는, 광조사에 의해 분해하여 라디칼을 발생하여 중합을 개시시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'- 디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 등을 들 수 있다.
방사선 (광)라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 치바재팬 가부시키가이샤 제조의 이르가큐어(IRGACURE) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(DAROCURE) 1116, 1173, BASF사 제조의 루시린 TPO, 8893UCB사 제조의 유베크릴(Ubecryl) P36, 람베르티사 제조의 에자큐어(EZACURE) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
열(熱) 라디칼 중합 개시제로서는, 가열에 의해 분해하여 라디칼을 발생하여 중합을 개시하는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 과산화물, 아조 화합물을들 수 있으며, 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
방사선 (광) 산 발생제로서는, 트리아릴술포늄염류, 디아릴요오도늄염류의 화합물을 사용할 수 있다. 방사선 (광) 산 발생제의 시판품으로서는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의 CPI-100P, 101A 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 중에 있어서, 필요에 따라서 이용되는 (C) 중합 개시제의 함유량은, 용매를 제외하는 성분의 합계를 100질량％로 했을 때에, 바람직하게는 0.01∼15질량％, 보다 바람직하게는 0.1∼8질량％의 범위 내이다. 상기의 범위에서 배합함으로써, 보다 경도 및 내찰상성이 높은 경화물이 얻어진다. 또한, (C) 중합 개시제는 복수종의 화합물을 병용할 수도 있다.
1.4. (D) 용매
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 셀룰로오스 수지 기재에 도포했을 때에 도막(이하, 「경화성 조성물층」이라고 함)의 두께를 조절하기 위해, (D) 용매로 희석하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 반사 방지막이나 피복재로서 이용하는 경우의 25℃에서의 점도는, 통상 0.1∼50,000mPa·초이고, 바람직하게는 0.5∼10,000mPa·초이다.
(D) 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물에 있어서, 필요에 따라서 이용되는 (D) 용매의 함유량은, (D) 용매를 제외하는 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 50∼10,000질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 용매의 함유량은, 도포 막두께, 경화성 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
1.5. 기타 첨가제
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 필요에 따라서, 입자 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 실란 커플링제, 노화 방지제, 열중합 금지제, 착색제, 레벨링제, 계면 활성제, 보존 안정제, 가소제, 활제(滑劑), 무기계 충전제, 유기계 충전재, 필러, 젖음성 개량제, 도면(塗面) 개량제 등을 함유할 수 있다. 이들 중, 입자 분산제로서, 불소 원자를 함유하는 화합물, 실록산쇄를 갖는 화합물을 사용함으로써, 중공 실리카 입자의 편재를 촉진하여, 반사율이 낮은 반사 방지용 적층체를 얻을 수 있다 .
1.6. 경화성 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, (A) 중합성 화합물, (B) 입자, 필요에 따라서 (C) 중합 개시제, (D) 용매, 기타 첨가제를 각각 첨가하여, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 니더, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는, 열중합 개시제의 분해 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
2. 반사 방지용 적층체 및 그 제조 방법
2.1. 반사 방지용 적층체의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체의 제조 방법은, (a) (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고, 상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인 경화성 조성물을 준비하는 공정(이하, 「공정 (a)」라고도 함)과, (b) 상기 경화성 조성물을 셀룰로오스 수지 기재에 도포한 후, 경화시키는 공정(이하, 「공정 (b)」라고도 함)을 포함한다.
이러한 반사 방지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 기재가 되는 셀룰로오스 수지에 상기 경화성 조성물을 도포하여 경화시킴으로써, (B) 성분인 입자가 상기 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 편재하고 있는 경화막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 내찰상성 및 저반사율의 쌍방을 겸비한 반사 방지용 적층체를 제조할 수 있다. 이하, 공정마다 설명한다.
2.1.1. 공정 (a)
공정 (a)는, 전술한 경화성 조성물을 준비하는 공정이다. 이러한 경화성 조성물의 구성이나 제조 방법 등은 전술한 바와 같기 때문에, 상세한 설명은 생략하는 것으로 한다.
2.1.2. 공정 (b)
공정 (b)는, 공정 (a)에서 준비된 경화성 조성물을 셀룰로오스 수지 기재에 도포한 후, 경화시키는 공정이다.
공정 (a)에서 준비된 경화성 조성물을 셀룰로오스 수지 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바 코팅 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 그라비아 리버스 도공, 리버스 롤 도공, 립 도공, 다이 도공, 딥 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
공정 (a)에서 준비된 경화성 조성물을 셀룰로오스 수지 기재 상에 도포하면, 당해 경화성 조성물 중에 포함되는 (A1) 성분과 셀룰로오스 수지 기재 중에 포함되는 셀룰로오스 수지가 상호 작용하여, 경화성 조성물층 중에 셀룰로오스 수지가 혼입되거나, 또는, 셀룰로오스 수지에 (A1) 성분이 침투하는 경우가 있다. 도막 중에 셀룰로오스 수지가 혼입되어 있는지 아닌지는, 예를 들면, 얻어진 경화막을 라만 분광 측정 장치로 측정하여, 상기 셀룰로오스 수지가 갖는 특정한 관능기의 피크를 관측함으로써 판별할 수 있다.
경화성 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 경화성 조성물을 셀룰로오스 수지 기재 상에 도포하고, 바람직하게는 0∼200℃에서 휘발 성분을 건조시킨 후, 방사선 및/또는 열로 경화 처리를 행함으로써 반사 방지용 적층체를 형성할 수 있다. 열로 경화시키는 경우의 바람직한 조건은, 20∼150℃이고, 10초∼24시간의 범위에서 행해진다. 방사선으로 경화시키는 경우, 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사광량은, 바람직하게는 0.01∼10J/cm2이고, 보다 바람직하게는 0.1∼2J/cm2이다. 또한, 전자선의 조사 조건은, 가압 전압이 10∼300kV, 전자 밀도가 0.02∼0.30mA/cm2, 전자선 조사량이 1∼10Mrad이다.
2.2. 반사 방지용 적층체
도 1은, 본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체(100)는, 기재가 되는 셀룰로오스 수지 기재(10)의 위에 전술한 경화성 조성물을 경화시킨 경화막(20)이 형성되어 있고, 상기 경화막(20)의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 있어서의 (B) 성분인 입자의 밀도는 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측에 있어서의 (B) 성분인 입자의 밀도보다 높다. 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와 반대측에는 입자(22)가 상대적으로 높은 밀도로 존재하는 영역(26)(저굴절률층(26)이라고도 함)이 형성되어 있고, 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측에는 입자(22)가 상대적으로 높은 밀도로 존재하는 영역(24)(하드 코팅층(24)이라고도 함)이 형성되어 있다. 영역(24)과 영역(26)의 경계는, 반드시 명확할 필요는 없지만, 경화막 중의 (B) 입자의 대부분이 영역(26)에 모여 영역(24)은 실질적으로 (B) 입자를 포함하지 않음으로써 경계가 명확한 것이 바람직하다. 입자(22)의 굴절률은 1.40 이하이기 때문에, 영역(26)의 굴절률은 영역(24)의 굴절률보다 낮고, 이 때문에 반사율이 낮은 반사 방지용 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 영역(24)이 (A1) 성분 또는 (A2) 성분으로서 다관능 화합물을 함유하는 경우에는 가교 구조를 갖는 경화막이 형성되기 때문에 경도 및 내찰상성이 우수한 반사 방지용 적층체를 얻을 수 있다.
반사 방지용 적층체(100)는, 반사 방지 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서, 영역(26)의 셀룰로오스 수지 기재(10)와 반대측에 접하여 막두께 30nm 이하의 다른 층을 갖고 있어도 상관없다. 또한, 본 발명에 있어서 경화막이란, 경화막(20)의 경화성 조성물을 도포 및 경화하여 얻어지는 막을 말하고, 도포 및 경화의 과정에 있어서 성분의 가감이 있어도 상관없다.
(B) 성분이 편재하는 원인은 반드시 분명하지는 않지만, (A1) 성분이 셀룰로오스 수지를 용해하여, 셀룰로오스 수지가 경화성 조성물층 중에 용출되기 때문에, 셀룰로오스 수지와의 친화성이 낮은 (B) 성분이 경화성 조성물층 중의 셀룰로오스 수지 농도가 낮은 측인 경화성 조성물층 중의 셀룰로오스 수지 기재와 반대측에 편재하게 된다고 추정된다. 이러한 상태에서 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와 반대측에 (B) 성분이 편재한 경화막을 형성할 수 있다.
한편, 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하지 않는 중합성 화합물만을 함유하는 경화성 조성물에서는, 셀룰로오스 수지와의 상호 작용이 없기 때문에, 경화막의 표면에 (B) 성분을 편재시킬 수 없어, 경화막의 반사 방지 기능이 손상되어 버린다.
이하, 본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체의 각층에 대해서 설명한다.
2.2.1. 셀룰로오스 수지 기재
본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체에 이용되는 기재는, 셀룰로오스 수지 기재이다. 기재로서 셀룰로오스 수지를 이용함으로써, 전술한 경화성 조성물 중에 포함되는 (A1) 성분이 셀룰로오스 수지를 용해 또는 팽윤(膨潤)시킴으로써, 입자(22)가 비교적 높은 밀도로 존재하는 저굴절률층(26)을 형성할 수 있다고 생각된다. 한편, 셀룰로오스 수지 이외의 수지를 기재로서 사용한 경우에는, 전술한 바와 같은 작용 효과를 발휘하지 않는다. 본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 수지 기재란, 기재 자체가 셀룰로오스 수지로 형성되어 있어도 좋고, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리카보네이트 등의 기재 표면에 셀룰로오스 수지층을 갖는 기재라도 좋다. 여기에서, 기재로서 사용 가능한 셀룰로오스 수지로서는, 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」라고도 함), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다.
또한, 기재를 셀룰로오스 수지로 하는 반사 방지용 적층체는, 카메라의 렌즈부, 텔레비전(CRT)의 화면 표시부, 혹은 액정 표시 장치에 있어서의 편광자의 보호 필름 등의 광범위한 하드 코팅 및/또는 반사 방지막의 이용 분야에 있어서, 우수한 내찰상성 및 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
2.2.2. 하드 코팅층
하드 코팅층(24)은, 전술한 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막(20)의 셀룰로오스 수지 기재(10)측에 형성되는, 입자(22)가 상대적으로 높은 밀도로 존재하는 영역으로 구성된다.
하드 코팅층(24)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼50㎛,보다 바람직하게는 1∼10㎛이다. 하드 코팅층(24)의 두께가 1㎛ 미만이면, 경도가 부족한 경우가 있고, 한편, 50㎛를 초과하면, 균질한 막을 형성하는 것이 곤란해지거나, 적층체의 컬이 커져 취급하기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
하드 코팅층의 형성에 있어서, 전술한 바와 같이 (A1) 성분을 포함하는 (A) 성분이 셀룰로오스 수지를 용해시키기 때문에, 형성되는 하드 코팅층(24)은, (A) 성분 외에 셀룰로오스 수지를 함유하는 층이 된다.
2.2.3. 저굴절률층
저굴절률층(26)은, 전술한 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막(20)의 셀룰로오스 수지 기재(10)와 반대측에 형성되는, 입자(22)가 상대적으로 높은 밀도로 존재하는 영역으로 구성된다.
저굴절률층(26)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼200nm, 보다 바람직하게는 60∼150nm, 특히 바람직하게는 80∼120nm이다. 저굴절률층(26)의 두께를 상기 범위 내로 함으로써 가시 영역의 파장에 있어서 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 반사 방지용 적층체(100)에 있어서의 하드 코팅층(24)과 저굴절률층(26)과의 굴절률차는, 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 하드 코팅층(24)과 저굴절률층(26)과의 굴절률차가 0.05 미만의 값이면, 이들 반사 방지막에서의 상승(相乘) 효과가 얻어지지 않고, 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
3. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[표면 개질한 중공 실리카 입자의 제조예]
중공 실리카 입자(상품명 「JX-1009SIV」, 굴절률 1.29, 메틸이소부틸케톤졸, 닛키쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 제조) 90.9질량부(고형분 농도; 20질량부), 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란(GE도시바실리콘 가부시키가이샤 제조) 1질량부, 이소프로판올 0.1질량부 및 이온 교환수 0.05질량부의 혼합액을, 80℃에서 3 시간 교반 후, 오르토포름산 메틸에스테르 0.7질량부를 첨가하고, 추가로 1시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 무색 투명의 입자 분산액 B-1을 얻었다. B-1을 알루미늄 접시에 2g 칭량 후, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 22.5질량％였다.
3.1. 경화성 조성물의 제조예
자외선을 차폐한 용기 안에 있어서, 중공 실리카 입자(상품명 「JX-1009SIV」, 굴절률 1.29, 메틸이소부틸케톤졸, 닛키쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 제조) 5질량부(고형분으로서 1질량부), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(상품명 「라이트에스테르 HOA」, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 26질량부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(상품명 「SR399E」, 사토머사 제조) 70질량부, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 「이루가큐어(IRGACURE)(등록 상표) 907」, 치바재팬 가부시키가이샤 제조) 3질량부, 사일라플레인(SAILA-PLANE) FM0725(칫소 가부시키가이샤 제조) 0.1질량부, 추가로 메틸이소부틸케톤을 적량 가하여 실온에서 2시간 교반함으로써 균일한 경화성 조성물을 얻었다. 이 용액을 알루미늄 접시에 2g 칭량 후, 175℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 건조시키고, 칭량한 후 고형분 함량을 구한 결과, 50질량％였다.
3.2. 실시예 1(반사 방지용 적층체의 제작)
상기 「3.1. 경화성 조성물의 제조」에서 얻어진 경화성 조성물을 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 바코터를 이용하여 전체 경화막 두께가 약 7㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조 후, 질소 흐름 하에서 고압 수은등(300mJ/cm2)을 이용하여 경화시켜 반사 방지용 적층체를 얻었다.
3.3. 실시예 2∼22, 비교예 1∼5
「3.1. 경화성 조성물의 제조」에서 얻어진 경화성 조성물 대신에, 표 2 또는 표 3에 나타내는 성분을 이용하여 경화성 조성물을 제조한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지용 적층체를 얻었다.
단, 실시예 11, 12에서는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지(상품명 「CAB-381-20」, 이스트맨케미컬사 제조)를 아세톤에 20질량％로 용해한 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상(실시예 11), 폴리카보네이트 필름 상(실시예 12)에, 바코터를 이용하여 도포하고 80℃에서 3분간 건조시켜, 5㎛의 셀룰로오스 수지막을 형성한 기재를 사용했다.
실시예 20에서 사용한 UN-3320HS는 네가미코교 가부시키가이샤 제조의 우레탄아크릴레이트올리고머이다.
Figure pat00001
3.4. 평가 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물 및 반사 방지용 적층체의 특성을 하기 항목에 대해 평가했다. 그 결과를 표 2∼표 4에 아울러 나타낸다.
[(A1) 성분의 트리아세틸셀룰로오스에 대한 용해성]
18cm×1cm의 크기로 자른 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(상품명 「TDY-80UL」, 후지필름 가부시키가이샤 제조)을, 25℃에서, 6g의 중합성 화합물에 2시간 담그고, 취출한 필름을 80℃에서 24시간 진공 건조기에서 건조했을 때의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 질량 감소율을 측정하여, 질량 감소율이 2％ 이상인 경우에는 당해 중합성 화합물이 트리아세틸셀룰로오스를 용해하는 것으로 판단하고, 2％ 미만인 경우에는 당해 중합성 화합물이 트리아세틸셀룰로오스를 용해하지 않는 것으로 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 하이드록시에틸아크릴레이트로의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 용해성을 동일하게 시험한 결과, 질량 감소율은 39％였다.
3.4.1. 반사율
얻어진 반사 방지용 적층체의 셀룰로오스 수지 기재면을 흑색 스프레이로 도장하고, 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 장착한 자기(自記) 분광 광도계 U-3410, 히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)에 의해 파장 340∼700nm의 범위에 있어서의 반사율을 기재측으로부터 측정하여 평가했다. 구체적으로는, 알루미늄의 증착막에 있어서의 반사율을 기준(100％)으로 하여, 각 파장에 있어서의 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하여, 그 중 파장 550nm에 있어서의 빛의 반사율을 표 2에 아울러 나타냈다. 반사율은, 3％ 미만이라면 저반사성을 갖는다고 판단할 수 있다.
3.4.2. 연필 경도
얻어진 반사 방지용 적층체를 유리 기판 상에 고정시키고, 「JIS K5600-5-4」(ISO/DIS 15184)에 준거하여 평가했다.
3.4.3. 내찰상성(스틸울 내성 테스트)
얻어진 반사 방지용 적층체를 스틸울(본스타(BONSTAR) No.0000, 니혼스틸울 가부시키가이샤 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터산교 가부시키가이샤 제조)에 부착하고, 경화막의 표면을 하중 200g의 조건에서 10회 반복하여 찰과(擦過)하여, 당해 경화막의 표면에 있어서의 흠의 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 눈으로 보아 확인했다. 평가 기준은, 이하와 같다.
A : 경화막에 흠이 발생하지 않음.
B : 경화막의 박리나 흠의 발생이 거의 확인되지 않거나, 혹은 경화막에 근소한 미세한 흠이 확인됨.
C : 경화막 전체면에 줄무늬 형상의 흠이 확인됨.
D : 경화막의 일부에 박리가 발생함.
E : 경화막의 전체면에 박리가 발생함.
3.4.4. 중공 실리카 입자의 편재
얻어진 반사 방지용 적층체의 단면을 투과형 전자학 현미경으로 관찰하여, 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 있어서의 중공 실리카 입자의 밀도가 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측에 있어서의 중공 실리카 입자의 밀도보다 높은 경우를, 중공 실리카 입자가 편재하고 있다고 판정했다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
3.5. 평가 결과
표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예 1∼22에 있어서는, 반사율이 3％ 미만이 되어 우수한 반사 방지성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 내(耐)스틸울성의 결과로부터 내찰상성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 표 4의 결과로부터, (A1) 성분을 함유하고 있지 않은 비교예 1∼3에 있어서는, 내찰상성은 우수하지만, 반사율이 3％를 초과해 버려 반사율이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 전체 중합성 화합물 중의 (A1) 성분의 함유량이 과소인 비교예 4에 있어서도, 동일한 결과였다. 전체 중합성 화합물 중의 (A1) 성분의 함유량이 100질량％인 비교예 5에 있어서는, 연필 경도와 내찰상성이 현저하게 저하됐다.
또한, 실시예 1, 2, 7 및 비교예 1의 경화막에 있어서, 단면을 슬라이스하여 하드 코팅층의 라만 분광 측정(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 「JRS-SYSTEM2000」을 사용)을 행했다. 그 결과, 실시예 1, 2 및 7의 하드 코팅층으로부터는, 트리아세틸셀룰로오스의 카보닐기에 유래하는 1740cm-1의 피크가 검출되었지만, 비교예 1의 하드 코팅층으로부터는 트리아세틸셀룰로오스에 유래하는 피크는 검출되지 않았다. 즉, 실시예 1, 2 및 7의 하드 코팅층 중에는, 기재인 트리아세틸셀룰로오스가 혼입되어 있는 것이 시사되었다.
실시예 1∼22 모두에 있어서, 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 있어서의 중공 실리카 입자의 밀도가 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측에 있어서의 중공 실리카 입자의 밀도보다 높고, 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재측에는 중공 실리카 입자가 실질적으로 존재하지 않았다. 이에 대하여, 비교예 1∼5에서는, 중공 입자의 밀도는 경화막 중에서 거의 균일했다.
본 발명은, 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 대체한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10 : 셀룰로오스 수지 기재
20 : 경화막
22 : 입자
24 : 하드 코팅층
26 : 저굴절률층
100 : 반사 방지용 적층체

Claims (12)

  1. 셀룰로오스 수지 기재(基材) 상에,
    (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고, 상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 갖고,
    상기 (B) 입자가 경화막 중의 셀룰로오스 수지 기재와는 반대측에 편재하고 있는, 반사 방지용 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화막이 상기 셀룰로오스 수지 기재를 형성하는 셀룰로오스 수지를 함유하는, 반사 방지용 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 18cm×1cm의 크기로 자른 두께 80㎛의 기재인 셀룰로오스 수지 필름을, 25℃에서 6g의 당해 (A1) 성분 중에 2시간 담그고, 취출한 필름을 80℃에서 24시간 진공 건조기에서 건조했을 때의 필름의 질량 감소율이 1％ 이상의 중합성 화합물인, 반사 방지용 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, γ-부티로락톤아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 반사 방지용 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자는 중공 실리카 입자인, 반사 방지용 적층체.
  6. (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고, 상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인 경화성 조성물을 셀룰로오스 수지 기재에 도포한 후, 경화시키는 공정을 갖는, 제1항에 기재된 반사 방지용 적층체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 18cm×1cm의 크기로 자른 두께 80㎛의 기재인 셀룰로오스 수지 필름을, 25℃에서 6g의 당해 (A1) 성분 중에 2시간 담그고, 취출한 필름을 80℃에서 24시간 진공 건조기에서 건조했을 때의 필름의 질량 감소율이 1％ 이상의 중합성 화합물인, 반사 방지용 적층체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물은, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, γ-부티로락톤아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 반사 방지용 적층체의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자는 중공 실리카 입자인, 반사 방지용 적층체의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 반사 방지용 적층체를 제조하기 위해 이용되고,
    (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물과, (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자를 함유하고,
    상기 (A1) 기재인 셀룰로오스 수지를 용해하는 중합성 화합물의 함유량이, 전체 중합성 화합물 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 75질량％ 이하인, 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (A1) 성분은, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, γ-부티로락톤아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 (B) 굴절률이 1.40 이하인 입자는 중공 실리카 입자인, 경화성 조성물.
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