CN102152559B - 防反射用层合体及其制备方法、以及固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防反射用层合体及其制备方法、以及固化性组合物。本发明提供可通过一次涂布工序形成低折射率性和耐划伤性优异的固化膜的固化性组合物、或者具有该固化膜的防反射用层合体及其制备方法。本发明的防反射用层合体的特征在于：在纤维素树脂基材上具有固化性组合物的固化膜，其中，所述固化性组合物含有(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物、和(B)折射率为1.40以下的颗粒，相对于100质量％全部聚合性化合物，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物的含量为5质量％～75质量％，上述颗粒偏在于上述固化膜中与基材接触的面为相反面的一侧。

Description

防反射用层合体及其制备方法、以及固化性组合物
技术领域
本发明涉及防反射用层合体及其制备方法、以及固化性组合物。
背景技术
近年来，作为电视、个人计算机等的显示装置，使用液晶显示装置。所述液晶显示装置中，为了防止外来光的反射、提高画质，提出使用含有低折射率层的防反射膜。
以往的液晶显示装置中使用的防反射膜通过多层涂布低折射率层和硬涂层而具备了低折射率性和耐划伤性。这样的具有多层结构的防反射膜在低折射率层中可以使反射率降低，但为了制成多层结构，有生产性或成本出现劣势的问题。并且，通过层合低折射率层和硬涂层而制备的防反射膜还有容易在低折射率层和硬涂层的界面发生剥离的问题。
为解决上述问题，提出了用氟硅烷修饰二氧化硅颗粒，通过表面能量使二氧化硅颗粒偏在于其液体中，然后形成固化膜的防反射膜的制备方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2001-316604号公开公报
发明内容
但是，专利文献1记载的方法中，存在无法稳定获得二氧化硅颗粒的偏在化的问题。
因此，本发明的几种方案，通过解决上述课题，提供可形成低反射率、硬度和耐划伤性优异的固化膜的固化性组合物、或者具有该固化膜的防反射用层合体及其制备方法。
本发明为解决上述课题中的至少一部分而完成，可以以下的方案或应用例的形式实现。
[应用例1]
本发明的防反射用层合体的一个方案的特征在于：在纤维素树脂基材上具有固化膜，所述固化膜是使固化性组合物固化而得到的，所述固化性组合物含有(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物、和(B)折射率为1.40以下的颗粒，相对于100质量％全部聚合性化合物，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物的含量为5质量％～75质量％；上述颗粒偏在于上述固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧。
这里，作为(B)成分的颗粒偏在于上述固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧，这是指上述固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧的(B)成分颗粒的密度高于固化膜中纤维素树脂基材侧的(B)成分颗粒的密度。固化膜中纤维素树脂基材侧、以及与纤维素树脂基材相反的一侧的颗粒密度的相对大小可通过用电子显微镜观察防反射用层合体的截面来确定。优选(B)成分颗粒高密度存在于上述固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧，上述固化膜中纤维素树脂基材侧实质上不存在(B)成分颗粒。所述防反射用层合体可兼具高硬度、耐划伤性和低反射率双方。
[应用例2]
如应用例1的防反射用层合体，其中，上述固化膜含有形成上述纤维素树脂基材的纤维素树脂。
[应用例3]
应用例1中，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物可以是如下的聚合性化合物，即，将切成18cm×1cm大小、厚度80μm的基材的纤维素树脂薄膜在25℃、在6g该(A1)成分中浸渍2小时，将取出的薄膜在80℃、在真空干燥机中干燥24小时，此时的薄膜的质量减少率为1％以上。
[应用例4]
应用例1中，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物可以是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯以及二丙烯酸二甘醇酯中的至少一种。
[应用例5]
应用例1中，上述(B)折射率为1.40以下的颗粒可以是中空二氧化硅颗粒。
[应用例6]
本发明的防反射用层合体的制备方法的一个方案的特征在于：该方法具有将固化性组合物涂布于纤维素树脂基材，然后使其固化的工序，其中，所述固化性组合物含有(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物、和(B)折射率为1.40以下的颗粒，相对于100质量％全部聚合性化合物，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物的含量为5质量％～75质量％。
根据所述防反射用层合体的制备方法，通过在作为基材的纤维素树脂上涂布上述固化性组合物并使其固化，可以形成(B)成分颗粒偏在于上述固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧的固化膜。由此，可以制备兼具高硬度、耐划伤性和低反射率的防反射用层合体。
[应用例7]
应用例6中，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物可以是如下的聚合性化合物，即，将切成18cm×1cm大小、厚度80μm的基材的纤维素树脂薄膜在25℃、在6g该(A1)成分中浸渍2小时，将取出的薄膜在80℃、在真空干燥机中干燥24小时，此时的薄膜的质量减少率为1％以上。
[应用例8]
应用例6中，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物可以是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯以及二丙烯酸二甘醇酯中的至少一种。
[应用例9]
应用例6中，上述(B)折射率为1.40以下的颗粒可以是中空二氧化硅颗粒。
[应用例10]
本发明的固化性组合物的一个方案的特征在于：含有(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物、和(B)折射率为1.40以下的颗粒；相对于100质量％全部聚合性化合物，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物的含量为5质量％～75质量％。
[应用例11]
应用例10中，上述(A1)成分可以是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯以及二丙烯酸二甘醇酯中的至少一种。
[应用例12]
应用例10中，上述(B)折射率为1.40以下的颗粒可以是中空二氧化硅颗粒。
根据本发明的防反射用层合体的制备方法，通过在作为基材的纤维素树脂上涂布上述固化性组合物并使其固化，可形成(B)成分颗粒偏在于上述固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧的固化膜。由此，可以制备兼具高硬度、耐划伤性和低反射率的防反射用层合体。
附图说明
图1是表示本实施方式的防反射用层合体的截面示意图。
图2是本实施方式的防反射用层合体的截面照片。
图3是拍摄本实施方式的防反射用层合体的颗粒偏在的情况的截面照片。
符号说明
10...纤维素树脂基材、20...固化膜、22...颗粒、24...硬涂层、26...低折射率层、100...防反射用层合体
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选的实施方式。应予说明，本发明并不限于下述的实施方式，也包含在不改变本发明宗旨的范围内实施的各种变形例。
1.固化性组合物
本实施方式的固化性组合物含有(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物、和(B)折射率为1.40以下的颗粒。以下，详细说明本实施方式的固化性组合物的各成分。应予说明，在以下的记载中，将(A)～(D)的各材料分别省略记载为(A)成分～(D)成分。
1.1.(A)聚合性化合物
本发明的固化性组合物中使用的(A)聚合性化合物只要是具有聚合性的化合物就没有特别限定，优选具有烯键式不饱和基团的化合物。(A)聚合性化合物有：溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物(A1)(以下也简称为“(A1)成分”)和除(A1)成分以外的聚合性化合物(以下也称为(A2)成分)。
本实施方式的固化性组合物含有(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物。本发明中，“溶解基材的纤维素树脂”是指在室温环境下，将切成18cm×1cm大小、厚度80μm的基材的纤维素树脂薄膜在6g聚合性化合物中浸渍2小时，将取出的薄膜在80℃、在真空干燥机中干燥24小时，此时的薄膜的质量减少率(以下称为“TAC溶解性”)为1％以上。
本发明的固化性组合物通过含有(A1)成分，可得到后述的(B)成分偏在、并兼具高硬度、耐划伤性和低反射率的防反射用层合体。
作为(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物，可举出具有1个烯键式不饱和基团等聚合性基团的化合物(以下称为“单官能化合物”)、具有2个以上烯键式不饱和基团等聚合性基团的化合物(以下称为“多官能化合物”)。作为(A1)成分的单官能化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等TAC溶解性为10％以上的聚合性化合物，γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺等TAC溶解性为5％以上且低于10％的聚合性化合物，(甲基)丙烯酸羟基丙酯等TAC溶解性为2％以上且低于5％的聚合性化合物等。除此之外，还可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸甘油酯等。作为(A1)成分的多官能化合物，可举出二丙烯酸二甘醇酯等。
这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为(A2)成分的除(A1)成分以外的聚合性化合物是为提高固化性组合物的成膜性以及固化膜的硬度和耐划伤性而使用的。作为(A2)成分，可举出单官能化合物、多官能化合物。其中，多官能化合物通过形成交联结构，可以形成硬度和耐划伤性优异的固化膜，因此优选。作为(A2)成分的多官能化合物，优选例如多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能的乙烯基化合物、多官能的环氧化合物、多官能的烷氧基甲基胺化合物，更优选多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能的乙烯基化合物。作为多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。作为多官能的乙烯基化合物，可举出二乙烯基苯等。作为多官能的环氧化合物，可举出1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等。作为多官能的烷氧基甲基胺化合物，可举出六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。
此外，在不损害本发明效果的程度内，(A2)成分可以含有单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、单官能的乙烯基化合物、单官能的环氧化合物等。
以(A2)成分的总量为100质量％，(A2)成分中所含的多官能化合物的比例优选50～100质量％，进一步优选80～100质量％，特别优选100质量％。
本实施方式的固化性组合物中，以除去(D)溶剂以外的成分的合计为100质量％时，(A)成分的含量优选80～99质量％，进一步优选90～98质量％。通过使(A)成分的含量在上述范围，可形成具有高硬度、耐划伤性和低反射率的固化膜。
相对于100质量％(A)成分的总量，(A1)成分的含量为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～50质量％，特别优选10质量％～40质量％。应予说明，本说明书中，“(A)成分”是指(A1)成分和(A2)成分的合计。通过在上述范围内配合(A1)成分，不仅可得到具有高硬度和高耐划伤性的固化膜，而且容易在固化膜中使(B)成分偏在于固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧。
1.2.(B)折射率为1.40以下的颗粒
本实施方式的固化性组合物含有折射率为1.40以下的颗粒。通过所述颗粒偏在，可以赋予固化膜作为防反射膜的功能。此外，通过该颗粒偏在，还可期待使固化膜的硬度提高、使卷曲减小的效果。
颗粒的折射率为1.40以下，优选1.35以下，更优选1.30以下。通过使折射率为1.40以下，可得到防反射性优异的固化膜。此外，折射率以空气的折射率1.00为下限，越低越优选，但使用中空颗粒时，随着折射率降低，颗粒的强度也降低，因此固化膜的硬度、耐划伤性也降低。因此，优选中空颗粒的折射率下限为1.20。
本说明书中的“折射率”是指25℃下Na-D线(波长589nm)的折射率。本说明书中的“颗粒的折射率”是指：将在同一基质中固形成分中颗粒含量为1质量％、10质量％、20质量％的组合物成膜，按照JIS K7105(相当于ISO489)，测定25℃下的Na-D线的折射率，以校正曲线法计算出的颗粒含量为100质量％的值。
(B)颗粒只要是折射率为1.40以下就没有特别限定，例如可举出中空二氧化硅颗粒、氟化金属颗粒等。其中，优选以二氧化硅为主成分的中空二氧化硅颗粒。中空二氧化硅颗粒在其内部具有空洞，因此，与实心颗粒相比，可以使折射率更低。
通过透射式电子显微镜测定的颗粒的数均粒径优选1～100nm，更优选5～60nm。颗粒的形状并不限于球状，也可以是无定形的形状。
作为中空二氧化硅颗粒的市售品，例如可举出：日挥触媒化成株式会社制的“JX1008SIV”(由透射式电子显微镜求出的数均粒径为50nm，折射率1.29％，固形成分20质量％，异丙醇溶剂)、“JX1009SIV”(由透射式电子显微镜求出的数均粒径为50nm，折射率1.29％，固形成分20质量％，甲基异丁基酮溶剂)等。
本实施方式中使用的中空二氧化硅颗粒可以用表面改性剂对表面进行改性。表面改性剂可例举具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的化合物(以下也称为“聚合性表面改性剂”)。作为聚合性表面改性剂的聚合性不饱和基团，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基。另外，水解性甲硅烷基是指与水反应而生成硅烷醇基(Si-OH)的基团，例如，在硅上结合有1个以上甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基，芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子而得的基团。
本实施方式中使用的聚合性表面改性剂可以使用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等市售品，例如可使用国际公开公报WO97/12942号公报记载的化合物。
但是，本说明书中，聚合性化合物是指(A)聚合性化合物，通过用聚合性表面改性剂进行改性等而具有聚合性基团的(B)颗粒不包含在聚合性化合物中。
表面改性剂可以使用具有含氟水解性甲硅烷基的化合物(以下也称为“含氟表面改性剂”)。通过使用含氟表面改性剂，可以高效率地使中空二氧化硅颗粒偏在。本实施方式中使用的含氟改性剂可以使用十三氟辛基三甲氧基硅烷等市售品。
此外，具有烷基的表面改性剂、具有有机硅链的表面改性剂也可与含氟表面改性剂同样地使用。
上述各种表面改性剂可以使用1种，也可以将多种组合使用。
为了对本实施方式中使用的中空二氧化硅颗粒进行改性，可以将中空二氧化硅颗粒和表面改性剂混合，使其水解，由此将两者结合。所得反应性中空二氧化硅颗粒中的有机聚合物成分、即水解性硅烷的水解物和缩合物的比例通常是将干燥粉体在空气中完全燃烧时的重量减少％的恒量值，例如通过在空气中、从室温至通常800℃的热重量分析求出。
以改性后的中空二氧化硅颗粒为100质量％，表面改性剂与反应性中空二氧化硅颗粒的结合量优选0.01～40质量％，更优选0.1～30质量％，特别优选1～20质量％。通过使与中空二氧化硅颗粒反应的表面改性剂的量在上述范围，不仅可以提高中空二氧化硅颗粒在组合物中的分散性，也可期待提高所得固化物的透明性、耐划伤性的效果。
本实施方式的固化性组合物中，(B)成分的含量可根据要形成的固化膜的膜厚适当调节。具体来说，(B)成分是形成后述的“低折射率层”的主成分，因此，优选是使得偏在于固化膜中的(B)成分的厚度为50～200nm的含量。由于这样的理由，以除去(D)溶剂以外的成分的合计为100质量％时，优选0.2～5质量％，进一步优选0.3～3质量％。如果进一步例举符合固化膜的膜厚的含量，例如固化膜的膜厚为10μm时，以除去(D)溶剂以外的成分的合计为100质量％时，含量优选0.4～1.2质量％，更优选0.5～1质量％的范围内。例如固化膜的膜厚为7μm时，优选0.6～1.8质量％，更优选0.7～1.5质量％；固化膜的膜厚为3μm时，优选1.2～4质量％，更优选1.5～3质量％的范围内。通过使(B)成分的含量在上述范围内，可得到反射率降低效果优异的防反射用层合体。
1.3.(C)聚合引发剂
本实施方式的固化性组合物可以含有(C)聚合引发剂。作为这样的(C)聚合引发剂，例如当含有(甲基)丙烯酸酯化合物和/或乙烯基化合物作为(A)成分时，可举出通过热而产生活性自由基种的化合物(热聚合引发剂)、和通过放射线(光)照射而产生活性自由基种的化合物(放射线(光)自由基聚合引发剂)等常用品。此外，含有环氧化合物和/或烷氧基甲基胺化合物作为(A)成分时，可举出酸性化合物、以及通过放射线(光)照射而产生酸的化合物(放射线(光)酸产生剂)等常用品。其中，优选放射线(光)聚合引发剂。
放射线(光)自由基聚合引发剂只要是在光照射下发生分解而产生自由基、从而引发重合的聚合引发剂就没有特别限定，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为放射线(光)自由基聚合引发剂的市售品，例如可举出CIBAJAPAN株式会社制的Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocure1116、1173、BASF公司制的Lucirin TPO、8893UCB公司制的Ubecryl P36、Lamberti公司制的Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
热自由基聚合引发剂只要是通过加热发生分解而产生自由基、从而引发重合的聚合引发剂就没有特别限定，例如可举出过氧化物、偶氮化合物，具体例子可举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
作为放射线(光)酸产生剂，可以使用三芳基锍盐类、二芳基碘盐类的化合物。作为放射线(光)酸产生剂的市售品，可举出San-Apro公司制的CPI-100P、101A等。
本实施方式的固化性组合物中，以除去溶剂之外的成分的合计为100质量％时，根据需要使用的(C)聚合引发剂的含量优选0.01～15质量％，更优选0.1～8质量％的范围内。通过在上述范围内配合，可得到硬度和耐划伤性更高的固化物。另外，(C)聚合引发剂也可以并用多种化合物。
1.4.(D)溶剂
为了调节在纤维素树脂基材上涂布时的涂膜(以下称为“固化性组合物层”)的厚度，本实施方式的固化性组合物可以用(D)溶剂稀释后使用。例如，使用本实施方式的固化性组合物作为防反射膜或被覆材料时，25℃下的粘度通常为0.1～50,000mPa·秒，优选0.5～10,000mPa·秒。
作为(D)溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
本实施方式的固化性组合物中，以除去(D)溶剂之外的成分的合计为100质量份时，根据需要使用的(D)溶剂的含量优选50～10,000质量份的范围内。溶剂的含量可考虑涂布膜厚、固化性组合物的粘度等适当确定。
1.5.其它添加剂
本实施方式的固化性组合物可根据需要含有颗粒分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、流平剂、表面活性剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、无机系填充材料、有机系填充材料、填料、湿润性改良剂、涂面改良剂等。其中，通过使用含有氟原子的化合物、具有硅氧烷链的化合物作为颗粒分散剂，可以促进中空二氧化硅颗粒的偏在，得到反射率低的防反射用层合体。
1.6.固化性组合物的制备方法
本实施方式的固化性组合物可以通过分别添加(A)聚合性化合物、(B)颗粒、根据需要而添加的(C)聚合引发剂、(D)溶剂、其它添加剂，在室温或加热条件下进行混合来制备。具体来说，可以使用混合机、捏合机、球磨机、三联辊等混合机进行制备。但是，在加热条件下混合时，优选在热聚合引发剂分解温度以下进行。
2.防反射用层合体及其制备方法
2.1.防反射用层合体的制备方法
本实施方式的防反射用层合体的制备方法包括以下工序：(a)准备固化性组合物的工序(以下也称为“工序(a)”)，其中，所述固化性组合物含有(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物、和(B)折射率为1.40以下的颗粒，相对于100质量％全部聚合性化合物，上述(A1)溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物的含量为5质量％～75质量％；(b)将上述固化性组合物涂布于纤维素树脂基材，然后使其固化的工序(以下也称为“工序(b)”)。
根据所述防反射用层合体的制备方法，通过在作为基材的纤维素树脂上涂布上述固化性组合物并使其固化，可以形成(B)成分颗粒偏在于上述固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧的固化膜。由此，可以制备兼具耐划伤性和低反射率双方的防反射用层合体。以下，对各工序进行说明。
2.1.1.工序(a)
工序(a)是准备上述固化性组合物的工序。所述固化性组合物的构成和制备方法等如前所述，因此省略其详细说明。
2.1.2.工序(b)
工序(b)是将工序(a)中准备的固化性组合物涂布于纤维素树脂基材后、使其固化的工序。
将工序(a)中准备的固化性组合物涂布于纤维素树脂基材的方法没有特别限定，例如可以使用棒式涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆转凹版涂布、逆转辊涂布、唇涂、模涂、浸涂、胶印、挠性印刷、丝网印刷等公知的方法。
将在工序(a)中准备的固化性组合物涂布在纤维素树脂基材上，则该固化性组合物中所含的(A1)成分和纤维素树脂基材中所含的纤维素树脂相互作用，有时纤维素树脂混入固化性组合物层中，或者(A1)成分渗透到纤维素树脂中。涂膜中是否混入纤维素树脂，例如可通过采用拉曼分光测定装置测定所得固化膜，观测上述纤维素树脂所具有的特定官能基的峰来判别。
对固化性组合物的固化条件没有特别限定。具体来说，可以在纤维素树脂基材上涂布上述固化性组合物，优选在0～200℃使挥发成分干燥，然后通过放射线和/或热进行固化处理，由此形成防反射用层合体。通过热使之固化时的优选条件是20～150℃，在10秒～24小时的范围进行。通过放射线使之固化时，优选使用紫外线或电子束。紫外线的照射光量优选0.01～10J/cm2，更优选0.1～2J/cm2。此外，电子束的照射条件是：加压电压10～300kV，电子密度0.02～0.30mA/cm2，电子束照射量1～10Mrad。
2.2.防反射用层合体
图1是表示本实施方式的防反射用层合体的截面示意图。如图1所示，本实施方式的防反射用层合体100在作为基材的纤维素树脂基材10上形成使上述的固化性组合物固化而得到的固化膜20，上述固化膜20的与纤维素树脂基材相反的一侧的(B)成分颗粒的密度高于固化膜中纤维素树脂基材侧的(B)成分颗粒的密度。在固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧形成颗粒22以相对高的密度存在的区域26(也称为低折射率层26)，在固化膜中纤维素树脂基材侧形成颗粒22以相对低的密度存在的区域24(也称为硬涂层24)。区域24和区域26的边界并不需要很明确，但优选通过使固化膜中(B)颗粒大部分聚集在区域26、区域24实质上不含有(B)颗粒来明确边界。22的折射率为1.40以下，因此区域26的折射率低于区域24的折射率，因此可得到反射率低的防反射用层合体。此外，区域24含有多官能化合物作为(A1)成分或(A2)成分时，形成具有交联结构的固化膜，因此可得到硬度和耐划伤性优异的防反射用层合体。
在不影响防反射性能的范围内，防反射用层合体100可以具有和区域26的与纤维素树脂基材10相反的一侧相接的、膜厚为30nm以下的其它层。另外，本发明中，固化膜是指涂布固化膜20的固化性组合物并进行固化而得到的膜，在涂布和固化的过程中，可以有成分的加减。
(B)成分偏在的原因并不清楚，推定为：(A1)成分溶解纤维素树脂，纤维素树脂溶出到固化性组合物层中，因此，与纤维素树脂亲和性低的(B)成分偏在于固化性组合物层中纤维素树脂浓度低的一侧，即固化性组合物层中与纤维素树脂基材相反的一侧。通过在上述状态下使固化性组合物固化，可以形成(B)成分偏在于固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧的固化膜。
另一方面，在只含有不溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物的固化性组合物中，由于没有与纤维素树脂相互作用，因此无法在固化膜的表面使(B)成分偏在，会损害固化膜的防反射功能。
以下，对本实施方式的防反射用层合体的各层进行说明。
2.2.1.纤维素树脂基材
本实施方式的防反射用层合体中使用的基材是纤维素树脂基材。可以认为，通过使用纤维素树脂作为基材、通过上述固化性组合物中所含的(A1)成分溶解或溶胀纤维素树脂，可以形成颗粒22以较高密度存在的低折射率层26。另一方面，使用纤维素树脂以外的树脂作为基材时，无法发挥上述那样的作用效果。本实施方式中，纤维素树脂基材可以是基材本身由纤维素树脂形成，也可以是在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯等的基材表面具有纤维素树脂层的基材。这里，可作为基材使用的纤维素树脂可举出三乙酰纤维素(以下也称为“TAC”)、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
此外，基材为纤维素树脂的防反射用层合体在照相机的镜头部、电视(CRT)的画面显示部、或液晶显示装置中的起偏振器的保护薄膜等广泛的硬涂层和/或防反射膜的利用领域中，可获得优异的耐划伤性和防反射效果。
2.2.2.硬涂层
硬涂层24由在使上述固化性组合物固化而得到的固化膜20的纤维素树脂基材10侧形成的、颗粒22以相对低的密度存在的区域构成。
硬涂层24的厚度没有特定限定，优选1～50μm，更优选1～10μm。硬涂层24的厚度低于1μm，则硬度有时会不足，而超过50μm，则难以形成均质的膜，层合体的卷曲增大而难以应用。
硬涂层的形成中，如上所述，含有(A1)成分的(A)成分溶解纤维素树脂，因此，所形成的硬涂层24成为除了(A)成分之外还含有纤维素树脂的层。
2.2.3.低折射率层
低折射率层26由在使上述固化性组合物固化而得到的固化膜20的与纤维素树脂基材10相反的一侧形成的、颗粒22以相对高的密度存在的区域构成。
低折射率层26的厚度没有特别限定，优选50～200nm，更优选60～150nm，特别优选80～120nm。通过使低折射率层26的厚度在上述范围内，在可见区域的波长下可获得充分的防反射效果。
本实施方式的防反射用层合体100中的硬涂层24与低折射率层26的折射率差优选为0.05以上的值。其理由是，硬涂层24与低折射率层26的折射率差为低于0.05的值时，则无法得到这些防反射膜的协同效果，相反防反射效果有时会降低。
3.实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[进行了表面改性的中空二氧化硅颗粒的制备例]
将90.9质量份(固形成分浓度：20质量份)中空二氧化硅颗粒(商品名“JX-1009SIV”，折射率1.29，甲基异丁基酮溶胶，日挥触媒化成株式会社制)、1质量份十三氟辛基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅(株)制)、0.1质量份异丙醇和0.05质量份离子交换水的混合液在80℃搅拌3小时，然后添加0.7质量份原甲酸甲酯，进一步在同一温度下加热搅拌1小时，由此得到无色透明的颗粒分散液B-1。在铝皿中称量2g B-1，然后在120℃的热板上干燥1小时，称量，求出固形成分含量，为22.5质量％。
3.1.固化性组合物的制备例
在屏蔽了紫外线的容器中加入5质量份(固形成分为1质量份)中空二氧化硅颗粒(商品名“JX-1009SIV”，折射率1.29，甲基异丁基酮溶胶，日挥触媒化成株式会社制)、26质量份丙烯酸2-羟基乙酯(商品名“LightEster HOA”，共荣社化学株式会社制)、70质量份五丙烯酸二季戊四醇酯(商品名“SR399E”、SARTOMER公司制)、3质量份2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名“Irgacure(注册商标)907”，CIBAJAPAN株式会社制)、0.1质量份Silaplane FM0725(Chisso株式会社制)，再适量加入甲基异丁基酮，在室温下搅拌2小时，由此得到均匀的固化性组合物。在铝皿中称量2g该溶液，然后在175℃的热板上干燥30分钟，称量后求出固形成分含量，为50质量％。
3.2.实施例1(防反射用层合体的制备)
使用绕线棒刮涂器，在三乙酰纤维素薄膜上涂布上述“3.1.固化性组合物的制备”中得到的固化性组合物，并使得整体的固化膜厚约为7μm，在80℃干燥2分钟，然后在氮气流下使用高压汞灯(300mJ/cm2)使其固化，得到防反射用层合体。
3.3.实施例2～22、比较例1～5
代替“3.1.固化性组合物的制备”中得到的固化性组合物，使用表2或表3所示的成分制备固化性组合物，除此之外与实施例1同样地得到防反射用层合体。
但是，实施例11、12中，代替三乙酰纤维素薄膜，使用的是：将乙酸丁酸纤维素树脂(商品名“CAB-381-20”，Eastman Chemical公司制)以20质量％溶解于丙酮，将所得溶液使用绕线棒刮涂器涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上(实施例11)、聚碳酸酯薄膜上(实施例12)，在80℃干燥3分钟，得到形成了5μm纤维素树脂膜的基材。
实施例20中使用的UN-3320HS是根上工业制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
【表1】
3.4.评价试验
按照下述项目对实施例和比较例中得到的固化性组合物和防反射用层合体的特性进行评价。其结果一并表示在表2～表4中。
[(A1)成分对三乙酰纤维素的溶解性]
将切成18cm×1cm大小、厚度80μm的三乙酰纤维素薄膜(商品名“TDY-80UL”，富士胶卷公司制)在25℃、在6g聚合性化合物中浸渍2小时，将取出的薄膜在80℃、在真空干燥机中干燥24小时，测定此时的三乙酰纤维素薄膜的质量减少率，质量减少率为2％以上时，判断该聚合性化合物溶解三乙酰纤维素，低于2％时，判断该聚合性化合物不溶解三乙酰纤维素。将结果表示在表1中。另外，乙酸丁酸纤维素在丙烯酸羟基乙酯中的溶解性也同样地试验，质量减少率为39％。
3.4.1.反射率
用黑色喷涂机喷涂所得防反射用层合体的纤维素树脂基材面，通过分光反射率测定装置(组装了大型样品室积分球附属装置150-09090的自动记录分光光度计U-3410，日立制作所株式会社制造)从基材侧测定波长340～700nm范围的反射率并进行评价。具体来说，以铝的蒸镀膜的反射率为基准(100％)，测定各波长下的防反射用层合体(防反射膜)的反射率，其中，将波长550nm下的光反射率一并表示在表2中。反射率如果低于3％，则可判断具有低反射性。
3.4.2.铅笔硬度
将所得防反射用层合体固定在玻璃基板上，按照“JIS K5600-5-4”(ISO/DIS 15184)进行评价。
3.4.3.耐划伤性(钢丝棉耐性测试)
将所得防反射用层合体和钢丝棉(BONSTAR No.0000，日本SteelWool株式会社制)安装于学振型摩擦坚牢度试验机(AB-301，TESTER产业株式会社制造)，在载荷200g的条件下反复擦拭10次固化膜的表面，按照以下基准目视确认该固化膜表面有无划痕产生。评价基准如下。
A：固化膜上未发生划痕。
B：几乎未见固化膜的剥离或划痕的产生，或者固化膜上可见稍许细划痕。
C：固化膜的整个面上可见条纹状划痕。
D：固化膜的一部分发生剥离。
E：固化膜的整个面发生剥离。
3.4.4.中空二氧化硅颗粒的偏在
用透射式电子显微镜观察所得防反射用层合体的截面，将固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧的中空二氧化硅颗粒的密度高于固化膜中纤维素树脂基材侧的中空二氧化硅颗粒的密度的情况判定为中空二氧化硅颗粒偏在。
【表2】
【表3】
【表4】
3.5.评价结果
由表2和表3的结果可知，实施例1～22中，反射率低于3％，具有优异的防反射性。此外，由耐钢丝棉性的结果可知，耐划伤性也优异。
与此相对，由表4的结果可知，在不含有(A1)成分的比较例1～3中，虽然耐划伤性优异，但反射率超过3％，反射率差。全部聚合性化合物中(A1)成分的含量过小的比较例4中也是同样的结果。全部聚合性化合物中(A1)成分的含量为100质量％的比较例5中，铅笔硬度和耐擦性明显降低。
此外，对于实施例1、2、7和比较例1的固化膜，切出截面，进行硬涂层的拉曼分光测定(日本电子株式会社制造，使用型号“JRS-SYSTEM2000”)。其结果，从实施例1、2和7的硬涂层中检测到来自三乙酰纤维素的羰基的1740cm-1的峰，从比较例1的硬涂层中未检测到来自三乙酰纤维素的峰。即，提示实施例1、2和7的硬涂层中混入了基材的三乙酰纤维素。
实施例1～22的全部例子中，固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧的中空二氧化硅颗粒的密度高于固化膜中纤维素树脂基材侧的中空二氧化硅颗粒的密度，固化膜中的纤维素树脂基材侧实质上不存在中空二氧化硅颗粒。与此相对，比较例1～5中，中空颗粒的密度在固化膜中大致均匀。
本发明并不限于上述的实施方式，可以进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的构成实质相同的构成(例如、功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。此外，本发明包含将与实施方式中说明的构成本质上不同的部分替换而得到的构成。此外，本发明包含与实施方式中说明的构成发挥相同作用效果的构成、或可实现相同目的的构成。此外，本发明包含在实施方式中说明的构成中附加公知技术而得到的构成。

Claims (9)

1.一种防反射用层合体，其在纤维素树脂基材上具有固化膜，所述固化膜是使固化性组合物固化而得到的，所述固化性组合物含有：溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1、和折射率为1.40以下的颗粒B，相对于100质量％全部聚合性化合物，上述溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1的含量为5质量％～75质量％；
上述颗粒B偏在于固化膜中与纤维素树脂基材相反的一侧，
其中，所述溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸甘油酯和二丙烯酸二甘醇酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的防反射用层合体，其中，所述固化膜含有形成所述纤维素树脂基材的纤维素树脂。
3.如权利要求1所述的防反射用层合体，其中，所述溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1是将切成18cm×1cm大小、厚度80μm的基材的纤维素树脂薄膜在25℃、在6g该A1成分中浸渍2小时，将取出的薄膜在80℃、在真空干燥机中干燥24小时时的薄膜的质量减少率为1％以上的聚合性化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防反射用层合体，其中，所述折射率为1.40以下的颗粒B是中空二氧化硅颗粒。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的防反射用层合体的制备方法，其具有将固化性组合物涂布于纤维素树脂基材、然后使其固化的工序，其中，所述固化性组合物含有：溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1、和折射率为1.40以下的颗粒B，相对于100质量％全部聚合性化合物，所述溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1的含量为5质量％～75质量％，
其中，所述溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸甘油酯和二丙烯酸二甘醇酯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的防反射用层合体的制备方法，其中，所述溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1是将切成18cm×1cm大小、厚度80μm的基材的纤维素树脂薄膜在25℃、在6g该A1成分中浸渍2小时，将取出的薄膜在80℃、在真空干燥机中干燥24小时时的薄膜的质量减少率为1％以上的聚合性化合物。
7.如权利要求5或6所述的防反射用层合体的制备方法，其中，所述折射率为1.40以下的颗粒B是中空二氧化硅颗粒。
8.一种固化性组合物，其用于制备权利要求1～4中任一项所述的防反射用层合体，
该固化性组合物含有：溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1、和折射率为1.40以下的颗粒B，
相对于100质量％全部聚合性化合物，上述溶解基材的纤维素树脂的聚合性化合物A1的含量为5质量％～75质量％，
其中，所述A1成分是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-羟基丁酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸甘油酯和二丙烯酸二甘醇酯中的至少一种。
9.如权利要求8所述的固化性组合物，其中，所述折射率为1.40以下的颗粒B是中空二氧化硅颗粒。
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