JP2017155073A - 透明被膜形成用の塗布液及び透明被膜付基材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本願発明の塗布液は、金属酸化物粒子の表面に所定量の有機珪素化合物を設けた表面処理金属酸化物粒子と、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と、有機溶媒とを含む。アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリレート官能基数が3〜10、アルキレンオキサイド基数が3〜40の多官能アクリレートモノマー樹脂である。表面処理金属酸化物粒子には、有機珪素化合物が、金属酸化物粒子100質量部に対し、Rn−SiO(4−n)/2として0.1〜50質量部含まれている。表面処理金属酸化物粒子は、5〜500nmの平均粒子径を有し、塗布液中にアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して30〜90質量%含まれる。
【選択図】なし
Description
また、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂が、エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂であることが好ましい。
また、透明被膜の接触角が前記表面処理酸化物粒子を含まない透明被膜の接触角よりも低いことが好ましい。
本発明の塗布液は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と、金属酸化物粒子の表面に有機珪素化合物が設けられた平均粒子径が5〜500nmの表面処理金属酸化物粒子と、有機溶媒とを含む。この塗布液は、更に重合開始剤等の添加剤を含んでもよい。
具体的には、このアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリレート官能基数が3〜10、アルキレンオキサイド基数が3〜40の多官能(メタ)アクリレートモノマー樹脂である。表面処理金属酸化物粒子は、有機珪素化合物が、金属酸化物粒子表面に、金属酸化物粒子100質量部に対し、Rn−SiO(4−n)/2として0.1〜50質量部設けられた表面処理金属酸化物粒子である。この表面処理金属酸化物粒子は、平均粒子径が5〜500nmであり、塗布液中にアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して30〜90質量%含まれる。
《アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂》
アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイド基と(メタ)アクリレート官能基((メタ)アクリロイル基)の比を最適化することで、比較的低接触角で低カーリングを発現し易い。アクリレート官能基数が3よりも小さい場合は、結合部位が少なくなるため、緻密で硬度の高い膜が得られにくい。逆に、アクリレート官能基数が10よりも大きい場合は、単位体積/単位容積/単位ユニットに対する結合基が相対的に多くなるため、膜の収縮が強く、カーリングを起こす場合がある。
また、アルキレンオキサイド基は、極性が高い官能基であり、得られた被膜表面が親水性であるために被膜の水接触角は低くなる。アルキレンオキサイド基が3よりも小さい場合は、被膜表面の親水性化が不充分で、水接触角が充分に低くならない。逆に、アルキレンオキサイド基が40よりも大きい場合は、単位体積/単位容積/単位ユニットに対する結合基が相対的に少なくなるために、膜の緻密化が充分とならない場合があるため、所望する鉛筆硬度が得られない可能性がある。
(メタ)アクリレート官能基数が3以上のアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂は、比較的収縮が大きいため、必要に応じて、(メタ)アクリレート官能基数が2以下、好ましくは1の低官能(メタ)アクリレートモノマー樹脂を配合して膜全体の収縮を制御することで、基材との密着性がより向上すると共に、収縮がより抑制され、残留応力を緩和することができる。
アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と表面処理金属酸化物粒子との相溶性を更に向上させる場合には、低官能(メタ)アクリレートモノマー樹脂を配合することが好ましい。低官能(メタ)アクリレートモノマー樹脂を配合することで、造膜中の急激な収縮を抑制でき、膜中の粒子が収縮サイトから排除されることを防止し、結果的に表面処理金属酸化物粒子の膜内への分散性、相溶性が向上する。また、塗料の粘度を下げ易い点でも有効である。ただし、低官能(メタ)アクリレートモノマー樹脂の高配合は硬度低下に繋がるため含有量はできる限り少ない方が好ましく、カーリング特性、密着性、硬度のバランスをみて配合することが好ましい。
エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂としては、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを例示できる。これらは、エチレンオキサイド基を各々3〜40個もっている。
プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂としては、プロポキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを例示できる。これらは、プロピレンオキサイド基を各々3〜40個もっている。
ブチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂としては、ブトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを例示できる。これらは、ブチレンオキサイド基を各々3〜40個もっている。
これらの樹脂は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
表面処理金属酸化物粒子は、従来公知の金属酸化物粒子を従来公知の有機珪素化合物で表面処理して得られる。金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の他、酸化錫、SbまたはPがドープされた酸化錫、酸化インジウム、SnまたはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化チタン等の導電性粒子も好適に用いることができる。
表面処理金属酸化物粒子の平均粒子径は、5〜500nmの範囲である。平均粒子径が5nm未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても表面処理剤での表面処理、及びゾルの安定性が不十分となることが多い。また、平均粒子径が500nmを超える場合、表面処理金属酸化物粒子の含有量にもよるが、膜表面で光散乱を生じたり、透明被膜のヘーズが悪化して、透明性が低下する。表面処理金属酸化物粒子の平均粒子径は、10〜200nmの範囲がさらに好ましい。
金属酸化物粒子を下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理することが好ましい。
Rn−SiX4−n・・・(1)
但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、(メタ)アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、nは1〜3の整数を示す。
表面処理金属酸化物粒子は、固形分として、有機珪素化合物が金属酸化物粒子100質量部に対し、Rn−SiO(4−n)/2として0.1〜50質量部の範囲にあれば相溶性が向上する。ここで、有機珪素化合物量が0.1質量部よりも少ないと、表面処理金属酸化物粒子の分散性が不充分となり、得られる透明被膜にヘーズが発生するおそれがある。得られる接触角については低下するが、バインダー((メタ)アクリレートモノマー樹脂)との結合力が弱くなるので、基材との密着性や硬度が不充分となることがある。逆に、表面処理量が50質量部より多くても、分散性がさらに向上する訳ではなく、表面処理金属酸化物粒子の高密度充填が阻害されるおそれがある。接触角は高くなるが、バインダーと結合するサイトが増えるので、収縮が大きくなり、カーリングしたり、密着性が不充分となるおそれがある。さらに、未反応(微粒子と結合しない)の表面処理剤(有機珪素化合物)同士が結合すると収縮が大きくなるため、未反応の表面処理剤を少なくすることが好ましい。
有機溶媒としては、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂、重合開始剤等の添加物を溶解あるいは分散できるとともに、表面処理金属酸化物粒子を均一に分散できるものが用いられる。
有機溶媒としては、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が使用でき、極性溶媒としては、エステル類、ケトン類等が使用できる。
有機溶媒は、具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等があり、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等があり、グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等があり、エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等があり、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等があり、極性溶媒としては他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。これらは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコールは、膜の造膜性制御に有効で、塗膜の外観(スジ、ムラ、透明性)制御の点から好ましい。また、トリアセチルセルロース基材(TAC基材)を使用する場合は、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル等を配合すると、基材を溶解するため、基材との密着性向上及び干渉縞減少の点から好ましい。
また、有機溶媒の沸点は50〜200℃の範囲にあることが好ましい。有機溶媒の沸点が50℃より低いものは、塗膜の乾燥が早いため、急激な造膜が起こり、粒子成分等のパッキングが不十分な場合は、膜の緻密化が不充分になり易く、また、膜厚が不均一になり易い。そのため、得られる透明被膜の硬度が不充分となることがある。有機溶媒の沸点が200℃より高いものは、有機溶媒が残存する場合があり、残存溶媒を含んだまま硬化させるとボイドが発生して、得られる透明被膜の硬度が不充分となることがある。この有機溶媒の沸点は、55〜180℃の範囲にあることが更に好ましい。
塗布液には、必要に応じて光重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−メチル−2−メチル−フェニル−プロパン−1−ケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等がある。重合開始剤の使用量としては、有機樹脂の固形分濃度の2〜20質量%が好ましく、4〜16質量%にあることが更に好ましい。
ところで、従来公知の添加剤であるレベリング剤や界面活性剤は、被膜を形成する際に、金属酸化物粒子よりも更に表面に偏在する傾向がある。このため、その使用量が過剰に多いと、望むべく水接触角が得られない場合や、添加剤が膜表面に析出してブリードアウトの問題が起こる場合がある。このため、これら添加剤を使用する場合は、透明被膜付基材の性能に影響を及ぼさない範囲で使用することが好ましい。
塗布液の固形分濃度(アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分と表面処理金属酸化物粒子の固形分を合計した固形分の濃度)は、5〜70質量%の範囲にあることが好ましい。5質量%より低いと、塗料の濃縮安定性が低いために、均一な膜が得られ難い場合がある。また、得られた透明被膜は、硬度や耐擦傷性が不充分となったり、ヘーズあるいは外観が悪くなったりして、生産性、製造信頼性等が低下する場合がある。70質量%より高くても、塗布液の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られる透明被膜のヘーズが高くなったり、表面粗さが大きくなり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
上記塗布液の固形分濃度は、10〜60質量%の範囲にあることが更に好ましい。
塗布液中の表面処理金属酸化物粒子は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分量と表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して、固形分として30〜90質量%である。ここで、表面処理金属酸化物粒子が30質量%より少ないと、塗膜化した時に、カーリングの抑制効果、硬度および耐擦傷性が不充分となる場合や、被膜の表面の親水性化が不充分となり、望むべく低い水接触角は得られない場合がある。逆に、表面処理金属酸化物粒子が90質量%より多くても、透明被膜にクラックが発生する場合がある。また、被膜が得られたとしても、基材との密着性が不十分となる場合や、膜強度や耐擦傷性、透明性、ヘーズ等が悪化する場合がある。この表面処理金属酸化物粒子成分は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分の固形分量と表面処理金属酸化物粒子成分の固形分の合計量に対して、固形分として50〜85質量%にあることがより好ましく、60〜80質量%にあることが更に好ましい。
塗布液中のアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分量と表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して、固形分として10〜70質量%にあることが好ましい。
ここで、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂が10質量%より少ないと、塗膜化した時に、透明被膜にクラックが発生する場合がある。逆に、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂が70質量%より多すぎても、透明被膜の硬度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。このアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分の固形分量と表面処理金属酸化物粒子成分の固形分の合計量に対して、固形分として15〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることが更に好ましい。
より好ましい塗布液の構成要件を挙げると、まず、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂には、(メタ)アクリレート官能基数が4〜8、アルキレンオキサイド基数が6〜30含まれる。次に、表面処理金属酸化物粒子には、有機珪素化合物が、金属酸化物粒子100質量部に対し、Rn−SiO(4−n)/2として1〜30質量部含まれる。塗布液中には、この表面処理金属酸化物粒子が、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して50〜85質量%含まれる。
さらに好ましい塗布液の構成要件を挙げると、まず、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂には、(メタ)アクリレート官能基数が4〜6、アルキレンオキサイド基数が12〜24含まれる。次に、表面処理金属酸化物粒子には、有機珪素化合物が、金属酸化物粒子100質量部に対し、Rn−SiO(4−n)/2として5〜20質量部含まれる。塗布液中には、この表面処理金属酸化物粒子が、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して60〜80質量%含まれる。
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に直接的又は間接的に形成する。透明被膜は、主に表面処理金属酸化物粒子と樹脂成分で形成される。本発明の透明被膜は、水に対する接触角が低いことから、本発明の被膜上にさらに樹脂層等の上層を設けるような場合に特に有用である。すなわち、本発明の透明被膜付基材は、基板上に透明被膜が設けられ、透明被膜上にさらに樹脂層等の上層が設けられる構成であることが好ましい。
《基材》
基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの樹脂基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いることができる。基材の厚みは、20〜70μmの範囲にあることが好ましい。中でもTAC基材は、基材が薄いとカーリングしやすいので、カーリングを抑制するために本発明の透明被膜用の塗布液を用いることが好ましい。
基材の厚みは、30〜60μmの範囲にあることが更に好ましい。
本発明に係る透明被膜は、塗布液中のアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分と表面処理金属酸化物粒子成分との量が、そのまま被膜中の成分割合となる。 すなわち、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分の固形分量と平均粒子径が5〜500nm、好ましくは10〜200nmの表面処理金属酸化物粒子成分の固形分の合計量に対して、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分は、固形分として10〜70質量%にあることが好ましい。ここで、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂が10質量%より少ないと、透明被膜にクラックが発生する場合がある。逆に、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂が70質量%より多くても、透明被膜の硬度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。このアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂成分の固形分量と表面処理金属酸化物粒子成分の固形分の合計量に対して、固形分として15〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることが更に好ましい。
透明被膜の鉛筆硬度は、3H以上であることが好ましい。3H未満の鉛筆硬度では、ハードコート膜として硬度が不充分である。この透明被膜の鉛筆硬度は、4H以上であることが更に好ましい。
透明被膜のカーリング性は、20mm未満であることが好ましく、10mm未満であることが更に好ましい。
透明被膜付基材の光透過率が90.0%よりも低いと、表示装置等に用いた場合、画像の鮮明度不充分となる場合がある。この透明被膜付基材の光透過率は、91.5%以上であることが更に好ましい。
このような透明被膜付基材は、光電気セル、液晶表示セルや携帯電話、パソコン等の軽量化のために、薄くかつ軽量性が求められる用途に好適である。
なお、実施例では、金属酸化物微粒子としてシリカアルミナ微粒子またはシリカ微粒子を用いた。
《塗布液(1)の調製》
シリカアルミナゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1132;平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒:メタノールゾル、粒子屈折率1.46)100gにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン6.08g(信越シリコ−ン(株)製:KBM−503、SiO2成分81.2質量%)を混合し、超純水を8.80g添加し、5%アンモニア水0.40g添加し、50℃で6時間攪拌した。これにより、表面処理した12nmのシリカアルミナゾル分散液を得た(固形分濃度40.4質量%)。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶剤置換し、固形分46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(1)を得た。ついで、このシリカゾルPGME分散液(1)60.11gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)12.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184)1.80gとPGME13.59gとアセトン12.50gを充分に混合して、固形分濃度41.8質量%の透明被膜形成用の塗布液(1)を調製した。この塗布液(1)の組成を表1に示す。
《平均粒子径の測定》
平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の100個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得たものである。
透明被膜形成用の塗布液(1)を、TACフィルム(富士フィルム(株)製:FT−PB40UL−M、厚さ:40μm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#16)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した後、N2雰囲気下300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を得た。透明被膜の膜厚は8μmであった。
この透明被膜付基材(1)の膜厚、鉛筆硬度、接触角、カーリング性、耐擦傷性、ヘーズ、全光線透過率、密着性及び外観について、以下の方法および評価基準で評価し、結果を表2に示す。
膜厚は、デジタルゲージ((株)小野測器製ゲージスタンドST−0230とデジタルゲージカウンターDG−5100)により測定した。
《鉛筆硬度の測定》
JIS−K−5600に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。鉛筆硬度は、3H以上が好適である。
《接触角の測定》
全自動接触角計(協和界面科学(株)製:DM700)により接触角を測定した。水に対する接触角は、70°未満が好適である。
14cm×25cm×40μm(厚み)のTACフィルム基材上に厚さ8μmの透明被膜が形成できるように塗布液(1)を塗布し、20時間静置し、その後、フィルムを10cm×10cmサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング(湾曲)して浮上した基材の頂点の平板からの高さを測定し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
10mm未満 :◎
10〜20mm未満 :○
20〜30mm未満 :△
30mm以上 :×
《耐擦傷性の評価》
#0000スチールウールを用い、荷重500g/cm2で10回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
筋状の傷が認められない :◎
筋状に傷が僅かに認められる:○
筋状に傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
《全光線透過率、ヘーズの測定》
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター(日本電色(株)製NDH−5000)により測定した。なお、未塗布のTACフィルムは全光線透過率が93.0%、ヘーズが0.3%であった。全光線透過率は90.0%以上、ヘーズは0.5%以下が好適である。
《密着性》
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することにより密着性を評価した。
〈評価基準〉
残存升目の数100個 :◎
残存升目の数90〜99個 :○
残存升目の数85〜89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
《外観》
透明被膜付基材の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
表面に、スジ、ムラ、クラック、ブリードアウトの外観不良が確認できない :◎
表面に、スジ、ムラ、クラック、ブリードアウトの外観不良がほぼ確認できない :○
表面に、スジ、ムラ、クラック、ブリードアウトの外観不良が僅かに観察された :△
表面に、スジ、ムラ、クラック、ブリードアウトの外観不良が明らかに観察された:×
《透明被膜形成用の塗布液(2)の調製》
EO変性アクリレートバインダーを新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−24Eに変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(2)を調製した。得られた塗布液(2)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(2)の調製》
塗布液(2)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(2)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(3)の調製》
EO変性アクリレートバインダーを新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−12Eに変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(3)を調製した。得られた塗布液(3)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(3)の調製》
塗布液(3)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(3)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(4)の調製》
EO変性アクリレートバインダーを新中村化学工業(株)製:NKエステル ATM−35Eに変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(4)を調製した。得られた塗布液(4)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(4)の調製》
塗布液(4)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(4)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(5)の調製》
EO変性アクリレートバインダーを新中村化学工業(株)製:NKエステル A−GLY−9Eに変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(5)を調製した。得られた塗布液(5)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(5)の調製》
塗布液(5)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(5)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(6)の調製》
EO変性アクリレートバインダーを新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−16Pに変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(6)を調製した。得られた塗布液(6)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(6)の調製》
塗布液(6)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(6)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(7)の調製》
実施例1で得た固形分濃度46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(1)64.41gと、EO変性アクリレート(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)10.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)1.50gとPGME11.59gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度41.5質量%の塗布液(7)を調製した。得られた塗布液(7)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(7)の調製》
塗布液(7)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(7)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(8)の調製》
実施例1で得た固形分濃度46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(1)42.94gと、EO変性アクリレート(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)20.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)3.00gとPGME21.56gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度43.0質量%の塗布液(8)を調製した。得られた塗布液(8)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(8)の調製》
塗布液(8)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(8)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(9)の調製》
実施例1で得た固形分濃度46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(1)25.76gと、EO変性アクリレート(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)28.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)4.20gとPGME29.54gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度44.2質量%の塗布液(9)を調製した。得られた塗布液(9)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(9)の調製》
塗布液(9)をバーコーター法(#20)で塗布した以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(9)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は10μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(10)の調製》
シリカアルミナゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1132;平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒:メタノールゾル、粒子屈折率1.46)100gにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン12.15g(信越シリコ−ン(株)製:KBM−503、SiO2成分81.2質量%)を混合し、超純水を17.60g添加し、5%アンモニア水0.40g添加し、50℃で6時間攪拌して表面処理した12nmのシリカアルミナゾル分散液を得た(固形分濃度40.5質量%)。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶剤置換し、固形分52.7質量%のシリカゾルPGME分散液(2)を得た。
ついで、固形分濃度52.7質量%のシリカゾルPGME分散液(2)53.18gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)12.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184)1.80gとPGME20.52gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度41.8質量%の塗布液(10)を調製した。得られた塗布液(10)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(10)の調製》
塗布液(10)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(10)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(11)の調製》
シリカアルミナゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1132;平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒:メタノールゾル、粒子屈折率1.46)100gにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン1.22g(信越シリコ−ン(株)製:KBM−503、SiO2成分81.2質量%)を混合し、超純水を1.76g添加し、5%アンモニア水0.40g添加し、50℃で6時間攪拌して表面処理した12nmのシリカゾル分散液を得た(固形分濃度40.4質量%)。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶剤置換し、固形分41.7質量%のシリカゾルPGME分散液(3)を得た。
ついで、固形分濃度41.7質量%のシリカゾルPGME分散液(3)67.12gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)12.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184)1.80gとPGME6.58gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度41.8質量%の塗布液(11)を調製した。得られた塗布液(11)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(11)の調製》
塗布液(11)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(11)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(12)の調製》
シリカアルミナゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1132;平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒:メタノールゾル、粒子屈折率1.46)100gにγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン6.08g(信越シリコ−ン(株)製:KBM−5103、SiO2成分81.2質量%)を混合し超純水を8.80g添加し、5%アンモニア水を0.40g添加し、50℃で6時間攪拌して表面処理した12nmのシリカアルミナゾル分散液を得た(固形分濃度40.4質量%)。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶剤置換し、固形分46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(4)を得た。
ついで、固形分濃度46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(4)60.11gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)12.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)1.80gとPGME13.59gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度46.6質量%の塗布液(12)を調製した。得られた塗布液(12)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(12)の調製》
塗布液(12)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(12)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(13)の調製》
シリカアルミナゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1132;平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒:メタノールゾル、粒子屈折率1.46)100gにテトラエトキシシラン2.74g(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル−A、SiO2成分28.80%)を混合し超純水を4.33g添加し、5%アンモニア水を0.40g添加し、50℃で6時間攪拌して表面処理した12nmのシリカアルミナゾル分散液を得た(固形分濃度38.4質量%)。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶剤置換し、固形分41.3質量%のシリカゾルPGME分散液(5)を得た。
ついで、固形分濃度41.3質量%のシリカゾルPGME分散液(5)67.78gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)12.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)1.80gとPGME5.92gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度41.8質量%の塗布液(13)を調製した。得られた塗布液(13)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(13)の調製》
塗布液(13)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(13)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(14)の調製》
シリカゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;SI−30;平均粒子径12nm、SiO2濃度40.5質量%)1000gにイオン交換水6000gを加え、ついで陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)800gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理した。
次に、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5質量%のシリカ粒子分散液(A)を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度40.5質量%のメタノール分散液(A)を得た。
シリカメタノール分散液(A)100gにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン6.08g(信越シリコ−ン(株)製:KBM−503、SiO2成分81.2質量%)を混合し、超純水を8.80g添加し、5%アンモニア水0.40g添加し、50℃で6時間攪拌して表面処理した12nmのシリカゾル分散液を得た(固形分濃度40.5質量%)。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶剤置換し、固形分46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(6)を得た。
シリカアルミナゾルをシリカゾルPGME分散液(6)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(14)を調製した。得られた塗布液(14)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(14)の調製》
塗布液(14)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(14)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(15)の調製》
シリカゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;SI−80P;平均粒子径80nm、SiO2濃度40.5質量%)1000gにイオン交換水6000gを加え、ついで陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)800gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理した。
次に、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5質量%のシリカ粒子分散液(B)を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度40.5質量%のメタノール分散液(B)を得た。
上記シリカメタノール分散液(B)100gを用いた以外は実施例1と同様にして、固形分濃度46.6質量%のシリカからなる表面処理金属酸化物微粒子樹脂PGME分散液(7)を調製した。
シリカアルミナゾルをシリカゾルPGME分散液(7)に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(15)を調製した。得られた塗布液(15)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(15)の調製》
透明被膜形成用塗布液(15)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(15)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(16)の調製》
シリカアルミナゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1132;平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒:メタノールゾル、粒子屈折率1.46)100gにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン6.08g(信越シリコ−ン(株)製:KBM−503、SiO2成分81.2質量%)を混合し超純水を8.80g添加し、5%アンモニア水0.40g添加し、50℃で6時間攪拌して表面処理した12nmのシリカアルミナゾル分散液を得た(固形分濃度40.4質量%)。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶剤置換し、固形分60.0質量%のシリカアルミナゾルPGME分散液(8)を得た。
ついで、固形分濃度60.0質量%のシリカアルミナゾルPGME分散液(8)64.17gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)16.50g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)2.48gとPGME4.36gとアセトン12.50gを充分に混合して、固形分濃度57.5質量%の塗布液(16)を調製した。得られた塗布液(16)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(16)の調製》
塗布液(16)をバーコーター法(#12)で塗布した以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(16)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(17)の調製》
実施例1で調製した固形分濃度46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(1)30.06gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)6.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)0.90gとPGME50.54gとアセトン12.50gを充分に混合して、固形分濃度20.9質量%の塗布液(17)を調製した。得られた塗布液(17)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(17)の調製》
塗布液(17)をバーコーター法(#32)で塗布した以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(17)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(18)の調製》
アクリルシリコーン系レベリング剤(楠本化成(株)社製 UVX−3750,固形分50.0%)0.001g添加して混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(18)を調製した。得られた塗布液(18)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(18)の調製》
塗布液(18)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(18)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜付基材(19)の調製》
基材を50μmPETフィルム(東洋紡(株)製:コスモシャインA4300)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(1)を塗布して透明被膜付基材(19)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(R1)の調製》
固形分濃度46.6質量%のシリカゾルPGME分散液(1)51.52gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート DPE−6A)16.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)2.40gとPGME17.58gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度42.4質量%の塗布液(R1)を調製した。得られた塗布液(R1)の組成を表に示す。
《透明被膜付基材(R1)の調製》
塗布液(R1)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(R1)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(R2)の調製》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをウレタンアクリレート(新中村化学(株)製:NKオリゴ UA−33H、官能基:ウレタンアクリレート、官能基数:9、分子量:4,000、固形分濃度100%)に変更した以外は比較例1と同様にして、固形分濃度42.4質量%の塗布液(R2)を調製した。得られた塗布液(R2)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(R2)の調製》
塗布液(R2)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(R2)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(R3)の調製》
EO変性アクリレートバインダーを新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−48Eに変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(R3)を調製した。得られた塗布液(R3)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(R3)の調製》
塗布液(R3)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(R3)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(R4)の調製》
EO変性アクリレートバインダーを新中村化学工業(株)製:NKエステル A−1000に変更した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度41.8質量%の塗布液(R4)を調製した。得られた塗布液(R4)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(R4)の調製》
塗布液(R4)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(R4)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
《透明被膜形成用の塗布液(R5)の調製》
EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)40.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)6.00gとPGME41.50gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度46.0質量%の塗布液(R5)を調製した。得られた塗布液(R5)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(R5)の調製》
塗布液(R5)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(R5)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
ここで、表面処理金属酸化物粒子が含まれた実施例1の透明被膜付基材(1)と比較すると、透明被膜付基材(1)の方が、鉛筆硬度、耐擦傷性、全光線透過率および密着性が高く、接触角およびカーリングが低く、外観も良好であることが判った。
《透明被膜形成用の塗布液(R6)の調製》
シリカアルミナゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1132;平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒:メタノールゾル、粒子屈折率1.46)59.26gと、EO変性アクリレートバインダー(新中村化学工業(株)製:NKエステル A−DPH−18E)16.00g、と光重合開始剤(チバジャパン(株)製:イルガキュア184)2.40gとPGME9.84gとアセトン12.50gを充分に混合して固形分濃度42.4質量%の塗布液(R6)を調製した。得られた塗布液(R6)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(R6)の調製》
塗布液(R6)を使用した以外は実施例1と同様に透明被膜付基材(R6)を製造し、評価した。透明被膜の膜厚は8μmであった。
Claims (5)
- アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と、
金属酸化物粒子の表面に有機珪素化合物が設けられ、平均粒子径が5〜500nmの表面処理金属酸化物粒子と、
有機溶媒とを含み、
前記アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリレート官能基数が3〜10、アルキレンオキサイド基数が3〜40である多官能アクリレートモノマー樹脂であり、
前記有機珪素化合物は、前記金属酸化物粒子100質量部に対し、Rn−SiO(4−n)/2(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。nは1〜3の整数)として0.1〜50質量部、前記表面金属酸化物粒子に含まれ、
前記表面処理金属酸化物粒子は、前記アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と前記表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して30〜90質量%含まれることを特徴とする透明被膜形成用の塗布液。 - 前記アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂がエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の塗布液。
- 基材上に透明被膜が設けられた透明被膜付基材であって、
前記透明被膜は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と、金属酸化物粒子の表面に有機珪素化合物が設けられた表面処理金属酸化物粒子とを含み、
前記表面処理金属酸化物粒子は、平均粒子径が5〜500nmであり、前記アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂と前記表面処理金属酸化物粒子の固形分の合計量に対して30〜90質量%含まれることを特徴とする透明被膜付基材。 - 前記透明被膜は、水に対する接触角が70°未満、鉛筆硬度が3H以上であることを特徴とする請求項3に記載の透明被膜付基材。
- 前記透明被膜の接触角が、前記表面処理酸化物粒子を含まない透明被膜の接触角よりも低いことを特徴とする請求項3または4に記載の透明被膜付基材。
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