JP2004277540A - 重合体、硬化性材料及び硬化被膜が形成された透明基材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性と基材に対する密着性に優れる硬化被膜が形成された透明基材を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）：分子内にカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性化合物、
（Ｂ）：分子内にカチオン重合性官能基を有さず、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物、及び／又は、分子内にカチオン重合性官能基を有さず、親水性官能基を有するラジカル重合性化合物、
（Ｃ）：上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物、
がラジカル重合されてなる重合体を硬化性材料の成分とし、この材料を用いて透明基材の表面に硬化被膜を形成する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材、及びその硬化被膜を形成するのに好適な硬化性材料に関するものである。本発明はまた、この硬化性材料の成分として有用な新規な重合体にも関係している。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂などの透明基材の表面に硬化被膜を形成する方法の１つとして、カチオン重合性の樹脂組成物を用いることが知られている。例えば、特開２０００−８１１１１号公報（特許文献１）には、ラジカル重合性単量体をカチオン重合性単量体を溶媒としてラジカル重合させることにより、ラジカル重合体とカチオン重合性単量体を含む樹脂組成物を製造することが提案されており、上記ラジカル重合性単量体として、カチオン重合性官能基を有するものと有さないものとを併用できることや、上記樹脂組成物をプラスチックやガラスなどの各種基材用のコーティング材として使用できることが記載されている。
【０００３】
ここで、上記ラジカル重合性単量体の併用例としては、グリシジルメタクリレートとアクリル酸ブチル、アリルメタクリレートとメタクリルアミド、（エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートとＮ−ビニルイミダゾール、エポキシ化ジシクロペンタジエニルエチルアクリレートとＮ−ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレートとＮ−ビニルホルムアミド、オキセタンメタクリレートとＮ−ビニルピロリドン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートとジエチルマレエート、グリシジルビニルベンジルエーテルとジブチルフマレートの組み合わせが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８１１１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成される硬化被膜の耐擦傷性や基材に対する密着性が必ずしも十分なものではなかった。そこで、本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、基材に対する密着性にも優れる被膜を形成するための硬化性材料又はその成分として有用な重合体を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、こうして得られる硬化性材料を用いて、耐擦傷性と密着性に優れる硬化被膜が形成された透明基材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、上記硬化性材料として、カチオン重合性官能基を有するラジカル重合性化合物と、カチオン重合性官能基を有さない特定のラジカル重合性化合物とを、ラジカル共重合させてなる重合体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）：分子内にカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性化合物、
（Ｂ）：分子内にカチオン重合性官能基を有さず、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物、及び／又は、分子内にカチオン重合性官能基を有さず、親水性官能基を有するラジカル重合性化合物、
（Ｃ）：上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物、
がラジカル重合されてなる重合体に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、この重合体からなる硬化性材料にも関係し、さらには、基材表面に、この硬化性材料からの硬化被膜が形成されている透明基材にも関係している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、特定の３成分を必須成分として共重合させることにより得られるものであり、この必須成分の１つは、（Ａ）：分子内にカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性化合物である。この成分（Ａ）により、得られる重合体にカチオン重合性を付与することができ、また、該重合体からの硬化被膜の耐擦傷性を高めることができる。
【００１０】
成分（Ａ）におけるカチオン重合性官能基としては、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ環、オキセタン環、アジリジン環、ラクトン環、オキサゾリン環などが挙げられる。また、成分（Ａ）がラジカル重合性であるために必要なラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、マレエート基、フマレート基、マレイミド基のような、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００１１】
成分（Ａ）は、分子内にカチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、特に分子内にオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルであるのが好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルをいい、その他本明細書において、（メタ）アクリロイルなどというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００１２】
成分（Ａ）の具体例としては、ビニルエーテル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンのようなオキセタン（メタ）アクリレート、グリシジルビニルベンジルエーテルなどが挙げられる。なお、成分（Ａ）は必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１３】
本発明の重合体を得るためのもう１つの必須成分は、（Ｂ）：分子内にカチオン重合性官能基を有さず、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物、及び／又は、分子内にカチオン重合性官能基を有さず、親水性官能基を有するラジカル重合性化合物である。この成分（Ｂ）の使用は、得られる重合体から反射防止膜を形成するのに、特に有利であり、成分（Ｂ）としてフッ素原子を有するものを用いることにより、得られる重合体からの硬化被膜の屈折率を低くすることができる。また、反射防止膜を形成するには、得られる重合体に後述の無機化合物微粒子を配合した塗料を用いるのが有利であり、この場合、無機化合物微粒子の分散性の点から、塗料の溶剤としては水やアルコールなどが好ましいところ、成分（Ｂ）として親水性官能基を有するものを用いることにより、得られる重合体の水やアルコールなどの溶剤に対する溶解度を高めることができ、取り扱い性の点で有利である。
【００１４】
成分（Ｂ）がラジカル重合性であるために必要なラジカル重合性官能基は、前記の成分（Ａ）におけるラジカル重合性官能基と同様のものを例示することができる。なお、成分（Ｂ）は必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
成分（Ｂ）が、分子内にカチオン重合性官能基を有さず、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物である場合、この化合物は、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルであるのが好ましく、特に（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルであるのが好ましい。このフッ素化アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチルなどが挙げられる。
【００１６】
成分（Ｂ）が、分子内にカチオン重合性官能基を有さず、親水性官能基を有するラジカル重合性化合物である場合、この化合物は、分子内に親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるか、（メタ）アクリル酸であるのが好ましい。ここで、親水性官能基とは、水素結合などにより水との親和性が高い官能基であり、典型的には、プロトン性官能基、すなわちプロトンとして解離可能な水素を有する官能基である。このプロトン性官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基などが挙げられ、中でも水酸基が好ましい。
【００１７】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが好適であり、その例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の重合体を得るためのさらにもう１つの必須成分は、（Ｃ）：上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物であり、すなわち、カチオン重合性官能基を有さないラジカル重合性化合物であって、上記（Ｂ）成分以外のものである。この成分（Ｃ）により、得られる重合体からの硬化被膜の基材に対する密着性を高めることができる。
【００１９】
成分（Ｃ）がラジカル重合性であるために必要なラジカル重合性官能基は、前記の成分（Ａ）におけるラジカル重合性官能基と同様のものを例示することができる。なお、成分（Ｃ）は必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００２０】
成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、このエステルは、（メタ）アクリル酸アルキルであってもよいし、（メタ）アクリル酸アリールであってもよいし、（メタ）アクリル酸アラルキルであってもよく、ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルには、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルも含まれる。
【００２１】
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。
【００２２】
また、成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリルロイルオキシ基を有する高分子化合物も好適に用いられる。その例としては、各種単量体の重合鎖を基本構造に有し、この重合鎖の主鎖又は側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したものが挙げられ、この重合鎖の例としては、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチル、ジメチルシロキサンなどの各重合鎖や、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルとスチレン、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの各共重合鎖が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルロイルオキシ基を重合鎖の末端に有するものが望ましく、また、重合鎖においてメタクリル酸メチルを単量体単位として５０重量％以上含むものが望ましい。
【００２３】
このような高分子化合物の市販品の例としては、それぞれ東亞合成（株）から販売されている“マクロモノマー ＡＡ−６”、“マクロモノマー ＡＳ−６”及び“マクロモノマー ＡＫ−５”、チッソ（株）から販売されている“サイラプレーン ＦＭ−０７１１”などが挙げられる。
【００２４】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）において、カチオン重合性化合物と非カチオン重合性化合物との量比、すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び（Ｃ）との量比については、それらの合計量を基準として、成分（Ａ）が通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）及び（Ｃ）が合計で通常１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。成分（Ａ）があまり少ないと、得られる重合体からの硬化被膜の耐擦傷性が十分でないことがあり、あまり多いと、該硬化被膜の基材に対する密着性が十分でないことがある。
【００２５】
また、非カチオン重合性化合物における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との量比は、両者の合計量を基準として、成分（Ｂ）が、通常１０〜９９重量％、好ましくは１０〜９５重量％であり、成分（Ｃ）が、１〜９０重量％、好ましくは５〜９０重量％である。成分（Ｂ）は、得られる重合体からの硬化被膜の屈折率を低くしたり、得られる重合体の水やアルコールに対する溶解性を高めたりするのに、特に有利であるが、あまり多いと、該硬化被膜の基材に対する密着性が十分でないことがある。
【００２６】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）をラジカル共重合させて、本発明の重合体を得る方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも溶液重合法は、生成した重合体を溶液として、すなわち溶剤で希釈された状態で得ることができて好ましい。この共重合の際に存在させることのできるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイルのような過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルのようなアゾ化合物などが挙げられる。また、重合体の分子量を調節するために、メルカプタンのような連鎖移動剤を存在させてもよい。
【００２７】
以上のようにして得られる重合体は、ガラスや樹脂などの基材表面に硬化被膜を形成するための硬化性材料として、好適に用いることができる。この硬化性材料は、上記重合体を必須成分とするカチオン重合性のものであり、必要に応じて種々の成分を含みうる。例えば、硬化性材料中に、さらに上記重合体以外のカチオン重合性化合物を存在させることにより、形成される硬化被膜の耐擦傷性をさらに高めることができる。
【００２８】
このカチオン重合性化合物は、上記重合体以外のものであって、通常、ラジカル重合性を有しないものが用いられる。この化合物がカチオン重合性であるために必要なカチオン重合性官能基は、前記の成分（Ａ）におけるカチオン重合性官能基と同様のものを例示することができる。中でも、カチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物やエポキシ化合物が好ましい。
【００２９】
オキセタン化合物は、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物である。このようなオキセタン化合物としては、種々のものが使用できるが、好ましい化合物として、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化１】

【００３１】
式中、Ｒ^１は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素又は硫黄を表し、Ｒ^２はｍの値に応じて１〜４価の有機基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表し、Ｒ^３は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ^４は加水分解可能な官能基を表す。
【００３２】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ^１がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基で置換されていてもよい。
【００３３】
また、式（Ｉ）においてＲ^２で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基、フェニル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩＩ）においてＲ^３で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、またＲ^４で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。
【００３５】
オキセタン化合物の中でも、分子中にシリル基を有する化合物又はその加水分解縮合物が好ましく用いられる。特に、前記式（ＩＩＩ）の化合物をアルカリと水の存在下で加水分解縮合させることによって得られる、オキセタニル基を複数有するシルセスキオキサン化合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、硬い被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適である。
【００３６】
エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する単量体であって、カチオン重合を起こして硬化するものであれば、いずれも使用することができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
【００３７】
カチオン重合性化合物は必要に応じてそれらの２種以上を用いることもでき、例えば、オキセタン化合物を２種以上用いてもよいし、エポキシ化合物を２種以上用いてもよいし、両者を併用してもよい。また、形成される硬化被膜の耐擦傷性の観点から、分子内に複数のカチオン重合性官能基を有するものが好ましい。
【００３８】
カチオン重合性化合物の使用量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の共重合体である本発明の重合体１００重量部に対して、通常１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部である。カチオン重合性化合物の使用量があまり多いと、形成される硬化被膜の基材に対する密着性が十分でないことがある。
【００３９】
硬化性材料中に無機化合物粒子を含有させることも有効であり、特に形成される硬化被膜の屈折率を下げ、基材表面に反射防止膜を形成するのに好適である。無機化合物微粒子は、特に限定されないが、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さいものは工業的に製造することが困難であり、また粒径があまり大きくなると、被膜の透明性などの光学性能が低下するため、好ましくない。
【００４０】
無機化合物微粒子としては、材料そのものの屈折率が低く、かつ強度を有することから、シリカのようなケイ素を含む酸化物微粒子が好ましく、また、多孔質のものが好ましい。中でも多孔質シリカは、屈折率が１．２〜１．４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１．４６に比べて屈折率が低く、反射防止材料を形成するうえで好ましい。多孔質シリカとしては、例えば、特開平７−４８５２７号公報に示されるように、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカが挙げられる。
【００４１】
また多孔質微粒子として、表面が被覆された二重構造を有するシリカ又はケイ素を含む複合酸化物を用いることもできる。このような表面が被覆された二重構造を有するシリカ又はケイ素を含む複合酸化物は、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載される方法などによって製造することができる。特に、表面が被覆されて二重構造になっている多孔質シリカ微粒子は、粒子の細孔入口が閉塞されて粒子内部の多孔性が保持されることから、好ましく用いられる。
【００４２】
無機酸化物微粒子の使用量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の共重合体である本発明の重合体１００重量部に対して、通常１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部である。無機酸化物微粒子の使用量があまり多いと、形成される硬化被膜の強度が十分でないことがある。また、反射防止膜として被膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２５〜１．４１となるよう、無機化合物微粒子の添加量を選択するのが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適している。
【００４４】
基材は、板（シート）やフィルムなどのように、表面が平らなものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲率を有する基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。樹脂基材である場合には、その表面にハードコート層（耐擦傷性層）などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００４５】
本発明の重合体を必須とし、必要に応じて上記カチオン重合性化合物や無機化合物微粒子などを含有する本発明の硬化性材料を、基材上に塗布するためには、これらの各成分を含有する塗料として構成するのが望ましい。塗料には通常、上記成分の他に、重合開始剤や溶剤、また必要により各種添加剤が含まれる。
【００４６】
重合開始剤は、硬化被膜を形成するために必要であり、上記重合体がカチオン重合性化合物であることから、加熱や光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、光、特に紫外線を照射することにより、カチオン種を発生する光重合開始剤が好適であり、かかる重合開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
【００４７】
ＡｒＮ_２ ^＋ Ｚ⁻ 、
（Ｒ）_３Ｓ^＋ Ｚ⁻ 、
（Ｒ）_２Ｉ^＋ Ｚ⁻
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ⁻は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００４８】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ⁻で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ_６ ⁻）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）などが挙げられる。
【００４９】
これらのカチオン重合開始剤の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販のカチオン重合開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュア ＵＶＩ−６９９０”、それぞれ旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー ＳＰ−１５０”及び“アデカオプトマー ＳＰ−１７０”、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４”などを挙げることができる。
【００５０】
開始剤は、本発明の重合体並びに必要に応じて用いられるカチオン重合性化合物及び無機化合物微粒子の合計量１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で添加される。開始剤の量があまり少ないと、本発明の重合体のカチオン重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００５１】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。
【００５２】
溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、本発明の重合体並びに必要に応じて用いられるカチオン重合性化合物及び無機化合物微粒子の合計量１００重量部に対し、２０〜１０，０００重量部程度の範囲である。
【００５３】
また、塗料中には、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤が含有されていてもよい。特にシリコーンオイルは、レベリング性を向上させるだけでなく、硬化被膜の表面の滑り性も向上させ、表面硬度も向上させる効果があるので、添加するのが好ましい。
【００５４】
シリコーンオイルとしては、通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
シリコーンオイルの添加量は通常、本発明の重合体並びに必要に応じて用いられるカチオン重合性化合物及び無機化合物微粒子の合計量１００重量部に対して、０〜２０重量部程度である。その量が２０重量部より多いと、光学性能や膜強度が低下するため、好ましくない。
【００５６】
以上説明したような塗料を基材の表面に塗布することにより、本発明の硬化性材料からなる被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するにあたっては、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００５７】
重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、次いで、この被膜に光、特に紫外線を照射することで被膜を硬化させる。光の照射時間は特に限定されないが、通常は０．１〜６０秒程度の範囲である。照射する光の照射エネルギーは、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。光の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、膜の強度が低下する。また光の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。また重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合には、上記被膜に加熱処理を行うことで被膜を硬化させる。
【００５８】
塗料が溶剤を含有する場合、硬化のための光照射は、被膜が溶剤を含有した状態のまま行ってもよいし、溶剤を揮発させた後に行ってもよい。また加熱硬化させる場合も、被膜が溶剤を含有した状態のまま加熱してもよいし、溶剤を揮発させた後に加熱してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。光照射によって硬化被膜を形成した場合、硬化被膜をより強固なものとするために、硬化後さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で５分〜２４時間程度である。
【００５９】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜１μｍの範囲となるようにするのが好ましい。膜厚が０．０１μｍに満たなくても１μｍを超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、実施例で得た基材は、以下の方法で評価した。
【００６１】
（１）反射率
基材の測定面側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における４００〜８００ｎｍの絶対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔（株）島津製作所製の“ＵＶ−３１００”〕を用いて測定し、反射率の最小値を求めた。またその反射率から屈折率を、反射率が最小値を示す波長から膜厚を算出した。
【００６２】
（２）密着性
基材の表面に、カッターナイフで硬化被膜を貫通するように、１ｍｍ角１００目の碁盤目状の切り込みを入れ、これにセロハンテープ〔ニチバン（株）製、２４ｍｍ幅〕を貼り、次いで垂直方向に剥がして、碁盤目１００個あたりの剥離数で評価した。
【００６３】
（３）耐擦傷性
消しゴム摩耗試験機〔（株）本光製作所製〕の消しゴム先端をガーゼで覆い、４９Ｎ／ｃｍ^２の圧力を加えながら透明基材の表面を往復させて、目視で表面に傷が確認されるまでの往復回数で評価した。
【００６４】
実施例１〜１０、比較例１〜４
（ａ）重合体の調製
ラジカル重合性化合物の成分（Ａ）として、（Ａ−１）：３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、成分（Ｂ）として、（Ｂ−１）：メタクリル酸２−（パーフルオルロオクチル）エチル、又は（Ｂ−２）：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、成分（Ｃ）として、（Ｃ−１）：メタクリル酸メチル、又は（Ｃ−２）：末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリメタクリル酸メチル〔東亞合成（株）製の“マクロモノマー ＡＡ−６〕を、それぞれ表１に示す量（部）、アセトンを３０部、イソプロピルアルコールを３０部、及びアゾビスイソブチロニトリルを０．２部、ガラス製のフラスコに入れて混合し、８０℃で６時間加熱還流することで重合を行った。得られた重合体（１）〜（５）の溶液を冷却後、アセトンで希釈して、それぞれ重合体濃度２０％の溶液とした。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（ｂ）硬化性材料の調製
上で得られた重合体（１）〜（５）の２０％溶液、カチオン重合性化合物として、（Ｄ−１）：オキセタニルシルセスキオキサン〔東亞合成（株）製〕、（Ｄ−２）：ジ［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル〔東亞合成（株）製の“アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１”〕、又は（Ｄ−３）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔ダウケミカル製〕の各２０％溶液（イソプロピルアルコール溶剤）、無機微粒子として、表面がエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子をイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散させたゾルを、それぞれ表２に示す量（部）、溶剤として、アセトンを１８０部、イソプロピルアルコールを３５０部、ブチルセロソルブを７０部、光重合開始剤として、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔ローディアジャパン（株）製の“ＲＨＯＤＯＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４”〕を１部、混合し、塗料を得た。
【００６７】
【表２】

【００６８】
（ｃ）硬化被膜付き透明基材の作製
上で得た塗料に、スチレン単位を約４０％含むメタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂板〔日本アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬し、表３に示した引上速度でディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ〔ウシオ電機（株）製の“ＵＶＣ−３５３３”〕により約１，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射した後、８０℃で３０分加熱して、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】

【００７０】
成分（Ａ）を共重合成分としない重合体（４）を用いた比較例１及び２では、耐擦傷性が劣っており、成分（Ｃ）を共重合成分としない重合体（５）を用いた比較例３や、重合体を用いない比較例４では、密着性が劣っている。これに対し、成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合成分とする重合体（１）〜（３）を用いた実施例１〜１０では、密着性及び耐擦傷性共に優れている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の重合体からなる硬化性材料を用いれば、耐擦傷性に優れ、密着性にも優れる硬化被膜を形成することができる。この硬化被膜は、屈折率も低く、反射防止層として機能することもできるため、この硬化被膜が表面に形成された透明基材は、ディスプレイ、特にプロジェクションテレビのディスプレイなどの保護板として有用である。

Claims (14)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）、
   （Ａ）：分子内にカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性化合物、
   （Ｂ）：分子内にカチオン重合性官能基を有さず、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物、及び／又は分子内にカチオン重合性官能基を有さず、親水性官能基を有するラジカル重合性化合物、
   （Ｃ）：上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物、
   がラジカル重合されてなることを特徴とする重合体。
2. 成分（Ａ）が、分子内にオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の重合体。
3. 成分（Ｂ）が、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は（メタ）アクリル酸である請求項１又は２に記載の重合体。
4. 成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸アルキル、及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する高分子化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
5. 成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を基準として、成分（Ａ）の割合が１〜９０重量％で、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が合計で１０〜９９重量％であり、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準として、成分（Ｂ）の割合が１０〜９９重量％で、成分（Ｃ）の割合が１〜９０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の重合体からなる硬化性材料。
7. さらにカチオン重合性化合物を含む請求項６に記載の硬化性材料。
8. カチオン重合性化合物が、分子内に複数のカチオン重合性官能基を有するものである請求項７に記載の硬化性材料。
9. さらに無機化合物微粒子を含む請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性材料。
10. 無機化合物微粒子が、ケイ素を含む酸化物微粒子である請求項９に記載の基材。
11. 無機化合物微粒子が、多孔質のものである請求項９又は１０に記載の硬化性材料。
12. 基材表面に、請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性材料からの硬化被膜が形成されている透明基材。
13. 硬化被膜が、１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有し、反射防止性能を有する被膜である請求項１２に記載の透明基材。
14. 基材が、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂である請求項１２又は１３に記載の透明基材。