JP2004284221A - 硬化被膜付き透明基材及びそのための硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】基材に対して十分な密着性を有し、十分な硬度を有する硬化被膜が形成された透明基材を提供する。
【解決手段】分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれるカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含む組成物を、硬化性材料として用いて、透明基材の表面に硬化被膜を形成する。透明基材は、好適には、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂であり、硬化被膜は、好適には、１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有する反射防止膜である。
【選択図】 なし
【解決手段】分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれるカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含む組成物を、硬化性材料として用いて、透明基材の表面に硬化被膜を形成する。透明基材は、好適には、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂であり、硬化被膜は、好適には、１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有する反射防止膜である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材、及びその硬化被膜を形成するのに好適な硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂などの透明基材の表面に硬化被膜を形成する方法の１つとして、カチオン重合性の材料を用いることが知られている。例えば、特開平６−１５７８１９号公報（特許文献１）には、カチオン重合性化合物と平均粒径５ｎｍ〜１０μｍの微粒子を含む光学材料用組成物が提案されており、上記カチオン重合性化合物としてエポキシ基やビニルエーテル基を有するものが使用できること、上記微粒子としてシリカや導電性金属酸化物が使用できること、上記光学材料用組成物をガラスや各種プラスチックのコーティングに使用できることなどが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１５７８１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成される硬化被膜の基材に対する密着性が十分でなかったり、被膜の硬度が十分でなかったりすることがあった。そこで、本発明の目的は、基材に対して十分な密着性を有し、十分な硬度を有する硬化被膜が形成された透明基材を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、このような硬化被膜を形成するのに好適な硬化性材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、上記硬化性材料として、特定の組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材表面に、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれるカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含む組成物からの硬化被膜が形成されている透明基材を提供するものである。
【０００７】
また本発明によれば、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含む硬化性組成物も提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物として、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物若しくはその加水分解縮合物、又は分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物若しくはその加水分解縮合物を、必須に含有するものであり、これらカチオン重合性化合物は必要に応じて２種以上を併用することもできる。このような特定のカチオン重合性化合物を用いることにより、形成される硬化被膜の硬度を高めることができる。
【０００９】
分子内にシリル基を有するエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１個のシリル基と少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、ここで、シリル基とは、−ＳｉＨ３又はその水素原子１個若しくは複数個が有機基やハロゲン原子などで置換されたものを意味する。このシリル基は特に加水分解可能な官能基を有するのが好ましい。
【００１０】
また、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物は、分子内に少なくとも１個のシリル基と少なくとも１個のビニルエーテル基を有する化合物であり、ここでいうシリル基も、−ＳｉＨ３又はその水素原子１個若しくは複数個が有機基やハロゲン原子などで置換されたものを意味する。このシリル基も特に加水分解可能な官能基を有するのが好ましい。
【００１１】
これらのシリル基を有するエポキシ化合物やビニルエーテル化合物としては、上記要件を満たし、カチオン重合性を有するものであれば、様々なものを使用することができるが、中でも、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるものが、好適に用いられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、Ｒ１は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ２は加水分解可能な官能基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表す。
【００１４】
式中、Ｒ１で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、Ｒ２で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。
【００１５】
分子内にシリル基を有するエポキシ化合物の加水分解縮合物は、該エポキシ化合物を、アルカリの存在下で加水分解させることにより、好適に調製することができる。特に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物をアルカリの存在下で加水分解縮合させることにより得られる、エポキシ基を複数有するシルセスキオキサン化合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、より硬い被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適である。
【００１６】
また、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物の加水分解縮合物も、該ビニルエーテル化合物を、アルカリの存在下で加水分解させることにより、好適に調製することができる。特に、式（ＩＩＩ）の化合物をアルカリの存在下で加水分解縮合させることにより得られる、ビニルエーテル基を複数有するシルセスキオキサン化合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、より硬い被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適である。
【００１７】
本発明の硬化性組成物のもう１つの必須成分は、多孔質シリカであり、これにより、形成される硬化被膜の基材に対する密着性を高めることができる。また、多孔質シリカは屈折率が通常１．２〜１．４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１．４６に比べて屈折率が低いことから、形成される硬化被膜の屈折率を効果的に下げることができ、基材に反射防止性能を付与することができる。
【００１８】
多孔質シリカとしては、通常、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子が好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さい多孔質シリカ微粒子は工業的に製造するのが困難であり、また粒径があまり大きいと、被膜の透明性などの光学性能に影響を及ぼすことがある。
【００１９】
多孔質シリカは、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカであってもよいし、特開平７−１３３１０５号公報に示される方法などで製造された、表面が被覆された多孔質シリカであってもよい。特に後者、すなわち、表面が被覆されて二重構造になっている多孔質シリカは、粒子の細孔入口が閉塞されて粒子内部の多孔性が保持されることから、好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物における、前記カチオン重合性化合物と多孔質シリカの量比は、両者の合計量を１００重量部として、前者が通常２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部であり、すなわち、後者が通常１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。多孔質シリカの量があまり少ないと、形成される硬化被膜の基材に対する密着性が十分でないことがあり、また、その量があまり多いと、硬化被膜の強度が低下することがある。
【００２１】
また、反射防止膜として被膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２５〜１．４１となるよう、多孔質シリカの添加量を選択するのが好ましい。その際の多孔質シリカの添加量は、多孔質シリカの屈折率によっても異なるが、通常は、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの合計量を１００重量部として、１５〜７０重量部である。
【００２２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、前記の分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物以外の硬化性化合物が含まれていてもよい。このような硬化性化合物としては、例えば、分子内にシリル基を有さないエポキシ化合物やビニルエーテル化合物の他、オキセタン化合物のような、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物以外のカチオン重合性化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、マレイミド基、スチリル基のようなラジカル重合性官能基を分子内に有するラジカル重合性化合物、加水分解性有機ケイ素化合物などが挙げられる。これら任意の硬化性化合物の使用量は、前記必須のカチオン重合性化合物１００重量部に対し、通常０〜２００重量部程度である。
【００２３】
分子内にシリル基を有さないエポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられ、分子内にシリル基を有さないビニルエーテル化合物の例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
オキセタン化合物の例としては、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示されるものが挙げられる。また、下記式（ＶＩ）で示されるような、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物を、加水分解させることにより得られる縮合物も、好適な例として挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式中、Ｒ３は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素又は硫黄を表し、Ｒ４はｍの値に応じて１〜４価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｐは前記と同じ意味を表す。Ｒ３がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。また、式（ＩＶ）においてＲ４で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を複数個有する多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物が、好適な例として挙げられる。ここで、（メタ）アクロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基をいい、その他本明細書において、（メタ）アクリレートなどというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００２８】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートのような、多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル；環状ホスファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化された化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボニル基を有するカルボン酸ハロゲン化物と、ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化された化合物とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。また、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物も、好適な例として挙げられる。
【００２９】
加水分解性有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリクロロシランのようなハロゲン化シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン化合物などが挙げられる。また、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロデシル）エチルトリクロロシランなどの含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物も、好適な例として挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリコーンオイルのようなレベリング剤が添加されていてもよい。特にシリコーンオイルを添加することにより、レベリング性を向上させるだけでなく、硬化被膜の表面の滑り性も向上させ、表面硬度も向上させることができる。
【００３１】
シリコーンオイルとしては、通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
シリコーンオイルの添加量は通常、硬化性化合物と多孔質シリカの合計量１００重量部に対して、０〜５０重量部程度である。その量が５０重量部より多いと、光学性能や膜強度が低下するため、好ましくない。なお、ここでいう硬化性化合物の量は、前記必須のカチオン重合性化合物の量と、必要に応じて用いられる他の硬化性化合物の量を合わせたものである。
【００３３】
次に、本発明の透明基材は、本発明の硬化性組成物からの硬化被膜が基材の表面に形成されたものであって、この硬化被膜が表面機能層ないしは反射防止層を形成している。この基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適しており、また、本発明の効果が特に有利に発揮される。
【００３４】
基材は、板（シート）やフィルムなどのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっている基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。基材が樹脂基材である場合には、その表面にハードコート層などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物を、基材上に塗布するためには、これらの成分を含む塗料として構成するのが望ましい。塗料には通常、上記成分の他に、重合開始剤や溶剤、また必要により各種添加剤が含まれる。
【００３６】
重合開始剤は、硬化被膜を形成するために必要であり、本発明の硬化性組成物がカチオン重合性化合物を必須に含むことから、紫外線を照射することでカチオンを発生させる開始剤が好ましく用いられる。かかる開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
【００３７】
ＡｒＮ２ ＋ Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋ Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋ Ｚ−
【００３８】
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００３９】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基は、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ− で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６ −）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）などが挙げられる。
【００４０】
これら各種の開始剤の市販品の例としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０”、各々、旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー ＳＰ−１５０”及び“アデカオプトマー ＳＰ−１７０”、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４”などが挙げられる。
【００４１】
上記開始剤は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で添加される。開始剤の量があまり少ないと、カチオン重合性化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。なお、ここでいうカチオン重合性化合物の量は、前記必須のカチオン重合性化合物の量と、必要に応じて用いられる他のカチオン重合性化合物の量を合わせたものである。
【００４２】
カチオン重合性化合物以外の硬化性化合物を用いる場合には、それに応じた開始剤が適宜添加される。例えば、ラジカル重合性化合物を用いる場合には、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などのラジカル重合開始剤が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用され、加水分解性有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸やアルカリ、有機金属化合物や金属イオンなどの硬化触媒が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用される。
【００４３】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。
用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、硬化性化合物と多孔質シリカの合計量１００重量部当たり２０〜１０，０００重量部程度の範囲である。なお、ここでいう硬化性化合物の量も、前記必須のカチオン重合性化合物の量と、必要に応じて用いられる他の硬化性化合物の量を合わせたものである。
【００４４】
かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、本発明の硬化性組成物の被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００４５】
次いで、この被膜に紫外線を照射する。紫外線の照射時間は特に限定されないが、通常は０．１〜６０秒程度の範囲である。紫外線は通常、１０〜４０℃程度の雰囲気下で照射することができる。照射する紫外線の照射エネルギーは、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００４６】
塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、被膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で５分〜２４時間程度である。
【００４７】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍに満たないと、硬化被膜としての特性を示しにくく、２０μｍより大きいと、密着性が低下したり、ひび割れ等の不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成させる場合には、膜厚を０．０１〜１μｍの範囲とするのが好ましい。
膜厚が０．０１μｍに満たなくても１μｍを超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施する場合の具体的な例を示す。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４９】
（分子内にシリル基を有するエポキシ化合物の加水分解縮合物の合成例）
例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔式（ＩＩ）において、Ｒ２＝メトキシ、ｎ＝２、ｐ＝０の化合物〕１４．８ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｍｌを容器に入れて撹拌し、この中に、水酸化テトラメチルアンモニウムの５．１％水溶液３．４１ｇを加え、室温で２４時間撹拌する。得られる反応液にトルエン１００ｍｌを加え、これを、分液ロート中で、飽和食塩水と混合して、油水分離させる。油層を、水層が中性になるまで、繰り返し水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水する。脱水後の油層から、減圧下でトルエンを留去し、目的の加水分解縮合物を得る。
【００５０】
例２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔式（Ｉ）において、Ｒ２＝メトキシ、ｎ＝３、ｐ＝０の化合物〕１４．２ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｍｌを容器に入れて撹拌し、この中に、水酸化テトラメチルアンモニウムの５．１％水溶液３．４１ｇを加え、室温で２４時間撹拌する。得られる反応液にトルエン１００ｍｌを加え、これを、分液ロート中で、飽和食塩水と混合して、油水分離させる。油層を、水層が中性になるまで、繰り返し水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水する。脱水後の油層から、減圧下でトルエンを留去し、目的の加水分解縮合物を得る。
【００５１】
（硬化性組成物の調製例）
例３
例１により得られる２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を３．６ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．１８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５２】
例４
例１により得られる２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を１．８ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．０９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１．８ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（光ラジカル重合開始剤）を０．０９ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５３】
例５
例１により得られる２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を１．８ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンの加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオキサンを１．８ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．１８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５４】
例６
例２により得られる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物を３．６ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．１８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５５】
例７
例２により得られる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物を１．８ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンの加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオキサンを１．８ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．０９ｇ、テトラエトキシシランを１．８ｇ、０．１Ｎ塩酸〔１，０００ｃｍ３当たり０．１モルのＨＣｌを含有する水溶液〕を１．８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５６】
（硬化被膜付き透明基材の作製例）
例８〜１２
例３〜７で得られる各々の塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板を浸漬し、引上速度２４ｃｍ／ｍｉｎでディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀ランプにより約１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して、反射防止性能を有する透明基材を得る。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物を用いれば、基材に対する密着性と硬度の点で優れる硬化被膜を形成することができる。この被膜が表面に形成された透明基材は、反射防止板として機能することもできるため、ディスプレイ、特にプロジェクションテレビなどの保護板として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材、及びその硬化被膜を形成するのに好適な硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂などの透明基材の表面に硬化被膜を形成する方法の１つとして、カチオン重合性の材料を用いることが知られている。例えば、特開平６−１５７８１９号公報（特許文献１）には、カチオン重合性化合物と平均粒径５ｎｍ〜１０μｍの微粒子を含む光学材料用組成物が提案されており、上記カチオン重合性化合物としてエポキシ基やビニルエーテル基を有するものが使用できること、上記微粒子としてシリカや導電性金属酸化物が使用できること、上記光学材料用組成物をガラスや各種プラスチックのコーティングに使用できることなどが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１５７８１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成される硬化被膜の基材に対する密着性が十分でなかったり、被膜の硬度が十分でなかったりすることがあった。そこで、本発明の目的は、基材に対して十分な密着性を有し、十分な硬度を有する硬化被膜が形成された透明基材を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、このような硬化被膜を形成するのに好適な硬化性材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、上記硬化性材料として、特定の組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材表面に、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれるカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含む組成物からの硬化被膜が形成されている透明基材を提供するものである。
【０００７】
また本発明によれば、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含む硬化性組成物も提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物として、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物若しくはその加水分解縮合物、又は分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物若しくはその加水分解縮合物を、必須に含有するものであり、これらカチオン重合性化合物は必要に応じて２種以上を併用することもできる。このような特定のカチオン重合性化合物を用いることにより、形成される硬化被膜の硬度を高めることができる。
【０００９】
分子内にシリル基を有するエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１個のシリル基と少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、ここで、シリル基とは、−ＳｉＨ３又はその水素原子１個若しくは複数個が有機基やハロゲン原子などで置換されたものを意味する。このシリル基は特に加水分解可能な官能基を有するのが好ましい。
【００１０】
また、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物は、分子内に少なくとも１個のシリル基と少なくとも１個のビニルエーテル基を有する化合物であり、ここでいうシリル基も、−ＳｉＨ３又はその水素原子１個若しくは複数個が有機基やハロゲン原子などで置換されたものを意味する。このシリル基も特に加水分解可能な官能基を有するのが好ましい。
【００１１】
これらのシリル基を有するエポキシ化合物やビニルエーテル化合物としては、上記要件を満たし、カチオン重合性を有するものであれば、様々なものを使用することができるが、中でも、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるものが、好適に用いられる。
【００１２】
【化１】
式中、Ｒ１は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ２は加水分解可能な官能基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表す。
【００１４】
式中、Ｒ１で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、Ｒ２で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。
【００１５】
分子内にシリル基を有するエポキシ化合物の加水分解縮合物は、該エポキシ化合物を、アルカリの存在下で加水分解させることにより、好適に調製することができる。特に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物をアルカリの存在下で加水分解縮合させることにより得られる、エポキシ基を複数有するシルセスキオキサン化合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、より硬い被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適である。
【００１６】
また、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物の加水分解縮合物も、該ビニルエーテル化合物を、アルカリの存在下で加水分解させることにより、好適に調製することができる。特に、式（ＩＩＩ）の化合物をアルカリの存在下で加水分解縮合させることにより得られる、ビニルエーテル基を複数有するシルセスキオキサン化合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、より硬い被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適である。
【００１７】
本発明の硬化性組成物のもう１つの必須成分は、多孔質シリカであり、これにより、形成される硬化被膜の基材に対する密着性を高めることができる。また、多孔質シリカは屈折率が通常１．２〜１．４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１．４６に比べて屈折率が低いことから、形成される硬化被膜の屈折率を効果的に下げることができ、基材に反射防止性能を付与することができる。
【００１８】
多孔質シリカとしては、通常、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子が好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さい多孔質シリカ微粒子は工業的に製造するのが困難であり、また粒径があまり大きいと、被膜の透明性などの光学性能に影響を及ぼすことがある。
【００１９】
多孔質シリカは、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカであってもよいし、特開平７−１３３１０５号公報に示される方法などで製造された、表面が被覆された多孔質シリカであってもよい。特に後者、すなわち、表面が被覆されて二重構造になっている多孔質シリカは、粒子の細孔入口が閉塞されて粒子内部の多孔性が保持されることから、好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物における、前記カチオン重合性化合物と多孔質シリカの量比は、両者の合計量を１００重量部として、前者が通常２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部であり、すなわち、後者が通常１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。多孔質シリカの量があまり少ないと、形成される硬化被膜の基材に対する密着性が十分でないことがあり、また、その量があまり多いと、硬化被膜の強度が低下することがある。
【００２１】
また、反射防止膜として被膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２５〜１．４１となるよう、多孔質シリカの添加量を選択するのが好ましい。その際の多孔質シリカの添加量は、多孔質シリカの屈折率によっても異なるが、通常は、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの合計量を１００重量部として、１５〜７０重量部である。
【００２２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、前記の分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物以外の硬化性化合物が含まれていてもよい。このような硬化性化合物としては、例えば、分子内にシリル基を有さないエポキシ化合物やビニルエーテル化合物の他、オキセタン化合物のような、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物以外のカチオン重合性化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、マレイミド基、スチリル基のようなラジカル重合性官能基を分子内に有するラジカル重合性化合物、加水分解性有機ケイ素化合物などが挙げられる。これら任意の硬化性化合物の使用量は、前記必須のカチオン重合性化合物１００重量部に対し、通常０〜２００重量部程度である。
【００２３】
分子内にシリル基を有さないエポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられ、分子内にシリル基を有さないビニルエーテル化合物の例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
オキセタン化合物の例としては、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示されるものが挙げられる。また、下記式（ＶＩ）で示されるような、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物を、加水分解させることにより得られる縮合物も、好適な例として挙げられる。
【００２５】
【化２】
式中、Ｒ３は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素又は硫黄を表し、Ｒ４はｍの値に応じて１〜４価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｐは前記と同じ意味を表す。Ｒ３がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。また、式（ＩＶ）においてＲ４で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を複数個有する多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物が、好適な例として挙げられる。ここで、（メタ）アクロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基をいい、その他本明細書において、（メタ）アクリレートなどというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００２８】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートのような、多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル；環状ホスファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化された化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボニル基を有するカルボン酸ハロゲン化物と、ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化された化合物とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。また、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物も、好適な例として挙げられる。
【００２９】
加水分解性有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリクロロシランのようなハロゲン化シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン化合物などが挙げられる。また、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロデシル）エチルトリクロロシランなどの含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物も、好適な例として挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリコーンオイルのようなレベリング剤が添加されていてもよい。特にシリコーンオイルを添加することにより、レベリング性を向上させるだけでなく、硬化被膜の表面の滑り性も向上させ、表面硬度も向上させることができる。
【００３１】
シリコーンオイルとしては、通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
シリコーンオイルの添加量は通常、硬化性化合物と多孔質シリカの合計量１００重量部に対して、０〜５０重量部程度である。その量が５０重量部より多いと、光学性能や膜強度が低下するため、好ましくない。なお、ここでいう硬化性化合物の量は、前記必須のカチオン重合性化合物の量と、必要に応じて用いられる他の硬化性化合物の量を合わせたものである。
【００３３】
次に、本発明の透明基材は、本発明の硬化性組成物からの硬化被膜が基材の表面に形成されたものであって、この硬化被膜が表面機能層ないしは反射防止層を形成している。この基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適しており、また、本発明の効果が特に有利に発揮される。
【００３４】
基材は、板（シート）やフィルムなどのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっている基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。基材が樹脂基材である場合には、その表面にハードコート層などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物を、基材上に塗布するためには、これらの成分を含む塗料として構成するのが望ましい。塗料には通常、上記成分の他に、重合開始剤や溶剤、また必要により各種添加剤が含まれる。
【００３６】
重合開始剤は、硬化被膜を形成するために必要であり、本発明の硬化性組成物がカチオン重合性化合物を必須に含むことから、紫外線を照射することでカチオンを発生させる開始剤が好ましく用いられる。かかる開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
【００３７】
ＡｒＮ２ ＋ Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋ Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋ Ｚ−
【００３８】
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００３９】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基は、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ− で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６ −）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）などが挙げられる。
【００４０】
これら各種の開始剤の市販品の例としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０”、各々、旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー ＳＰ−１５０”及び“アデカオプトマー ＳＰ−１７０”、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４”などが挙げられる。
【００４１】
上記開始剤は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で添加される。開始剤の量があまり少ないと、カチオン重合性化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。なお、ここでいうカチオン重合性化合物の量は、前記必須のカチオン重合性化合物の量と、必要に応じて用いられる他のカチオン重合性化合物の量を合わせたものである。
【００４２】
カチオン重合性化合物以外の硬化性化合物を用いる場合には、それに応じた開始剤が適宜添加される。例えば、ラジカル重合性化合物を用いる場合には、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などのラジカル重合開始剤が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用され、加水分解性有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸やアルカリ、有機金属化合物や金属イオンなどの硬化触媒が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用される。
【００４３】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。
用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、硬化性化合物と多孔質シリカの合計量１００重量部当たり２０〜１０，０００重量部程度の範囲である。なお、ここでいう硬化性化合物の量も、前記必須のカチオン重合性化合物の量と、必要に応じて用いられる他の硬化性化合物の量を合わせたものである。
【００４４】
かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、本発明の硬化性組成物の被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００４５】
次いで、この被膜に紫外線を照射する。紫外線の照射時間は特に限定されないが、通常は０．１〜６０秒程度の範囲である。紫外線は通常、１０〜４０℃程度の雰囲気下で照射することができる。照射する紫外線の照射エネルギーは、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００４６】
塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、被膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で５分〜２４時間程度である。
【００４７】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍに満たないと、硬化被膜としての特性を示しにくく、２０μｍより大きいと、密着性が低下したり、ひび割れ等の不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成させる場合には、膜厚を０．０１〜１μｍの範囲とするのが好ましい。
膜厚が０．０１μｍに満たなくても１μｍを超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施する場合の具体的な例を示す。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４９】
（分子内にシリル基を有するエポキシ化合物の加水分解縮合物の合成例）
例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔式（ＩＩ）において、Ｒ２＝メトキシ、ｎ＝２、ｐ＝０の化合物〕１４．８ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｍｌを容器に入れて撹拌し、この中に、水酸化テトラメチルアンモニウムの５．１％水溶液３．４１ｇを加え、室温で２４時間撹拌する。得られる反応液にトルエン１００ｍｌを加え、これを、分液ロート中で、飽和食塩水と混合して、油水分離させる。油層を、水層が中性になるまで、繰り返し水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水する。脱水後の油層から、減圧下でトルエンを留去し、目的の加水分解縮合物を得る。
【００５０】
例２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔式（Ｉ）において、Ｒ２＝メトキシ、ｎ＝３、ｐ＝０の化合物〕１４．２ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｍｌを容器に入れて撹拌し、この中に、水酸化テトラメチルアンモニウムの５．１％水溶液３．４１ｇを加え、室温で２４時間撹拌する。得られる反応液にトルエン１００ｍｌを加え、これを、分液ロート中で、飽和食塩水と混合して、油水分離させる。油層を、水層が中性になるまで、繰り返し水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水する。脱水後の油層から、減圧下でトルエンを留去し、目的の加水分解縮合物を得る。
【００５１】
（硬化性組成物の調製例）
例３
例１により得られる２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を３．６ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．１８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５２】
例４
例１により得られる２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を１．８ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．０９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１．８ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（光ラジカル重合開始剤）を０．０９ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５３】
例５
例１により得られる２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物を１．８ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンの加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオキサンを１．８ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．１８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５４】
例６
例２により得られる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物を３．６ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．１８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５５】
例７
例２により得られる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物を１．８ｇ、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子がイソプロピルアルコール中に２０％濃度で分散されたゾルを１２ｇ、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンの加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオキサンを１．８ｇ、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（光カチオン重合開始剤）を０．０９ｇ、テトラエトキシシランを１．８ｇ、０．１Ｎ塩酸〔１，０００ｃｍ３当たり０．１モルのＨＣｌを含有する水溶液〕を１．８ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．３ｇ、イソプロピルアルコールを２５４ｇ、及び２−ブトキシエタノールを３０ｇ混合し、塗料を得る。
【００５６】
（硬化被膜付き透明基材の作製例）
例８〜１２
例３〜７で得られる各々の塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板を浸漬し、引上速度２４ｃｍ／ｍｉｎでディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀ランプにより約１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して、反射防止性能を有する透明基材を得る。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物を用いれば、基材に対する密着性と硬度の点で優れる硬化被膜を形成することができる。この被膜が表面に形成された透明基材は、反射防止板として機能することもできるため、ディスプレイ、特にプロジェクションテレビなどの保護板として有用である。
Claims (6)
- 基材表面に、分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれるカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含む組成物からの硬化被膜が形成されていることを特徴とする透明基材。
- 多孔質シリカが、表面を被覆された二重構造を有する多孔質シリカである請求項１に記載の透明基材。
- 硬化被膜が、１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有し、反射防止機能を有する被膜である請求項１又は２に記載の透明基材。
- 基材が、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の透明基材。
- 分子内にシリル基を有するエポキシ化合物、分子内にシリル基を有するビニルエーテル化合物、及びそれらの加水分解縮合物から選ばれるカチオン重合性化合物２０〜９０重量部と、多孔質シリカ１０〜８０重量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 多孔質シリカが、表面を被覆された二重構造を有する多孔質シリカである請求項５に記載の硬化性組成物。
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