JP2015048369A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率及び高接着力を有するとともに、硬化性に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。【解決手段】（Ａ）特定のビニルスルフィド化合物と、（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物と、（Ｃ）オニウムイオン及びボレートアニオンからなり、前記ボレートアニオンがホウ素原子及び該ホウ素原子に結合し置換基を有していてもよい４つのフェニル基を有している、オニウム塩と、を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。より詳細には、光学材料若しくは電子材料等を接着する接着剤又は封止材等に使用される硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

光学材料又は電子材料等を接着させる接着剤は、充分な光学的透明性を有することが要求されることが多い。そのため、従来、屈折率が１．５１〜１．５８程度であるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、又は、熱可塑性天然樹脂であるカナダバルサム等を主成分とする接着剤が用いられている。

近年、光学素子の高機能化に伴い、各種光学材料の高屈折率化が求められており、そのような光学材料を用いた光学設計の自由度を広げるため、光学材料の接着に用いる接着剤についても更なる高屈折率化への要望が高まっている。また、有機エレクトロルミネッセンス装置等の電子デバイス中には、電極やパッシベーション膜など高い屈折率を有する部材が使用されており、これらの電子デバイスに用いられる接着剤や封止材においても高屈折率化が求められている。

そこで、より高い屈折率を有する接着剤組成物が種々検討されており、例えば、下記特許文献１には、特定のビニルスルフィド化合物やメタクリル酸誘導体等を用いることにより、屈折率が１．７程度となる光学接着剤用組成物が記載されている。また、下記特許文献２には、チオエポキシ基を有する化合物とメルカプト基を有する化合物とを含有し、屈折率が１．７程度となる重合性組成物が記載されている。

特開平０９−１１１１８９号公報 特開２００３−２９２６２４号公報

しかしながら、光学材料の接着に用いられる従来の硬化性樹脂組成物は、屈折率の点ではある程度高いレベルを達成できるものの、接着力が必ずしも十分といえない場合があった。また、酸素による重合阻害を受けやすい、硬化に要する時間がやや長いなどの点で硬化性が不足することもあるため、この点でも更なる改良が求められていた。

そこで、本発明は、高屈折率及び高接着力を有するとともに、硬化性に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物と、（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物と、（Ｃ）オニウムイオン及びボレートアニオンからなり、前記ボレートアニオンがホウ素原子及び該ホウ素原子に結合し置換基を有していてもよい４つのフェニル基を有している、オニウム塩と、を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。］

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、高屈折率及び高接着力を有するとともに、硬化性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、光カチオン重合により硬化することができる。光カチオン重合は、紫外線照射後も硬化反応が進行する後硬化性を有しているため、後硬化として熱硬化する工程が不要であるとともに、後硬化が進行することで高い接着性を得ることができる。

上記ボレートアニオンは、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオンであることが好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物における上記（Ｃ）成分の溶解性をより向上することができるとともに、カチオン重合の反応性をより向上することができる。また、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオンは、安全性が高いため、本発明の硬化性樹脂組成物の安全性をより向上することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の屈折率及び接着力をより向上することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。これにより、カチオン重合の反応性をより向上することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記オニウムイオンは、芳香族スルホニウムイオン及び／又は芳香族ヨードニウムイオンであることが好ましい。これにより、カチオン重合の反応性をより向上することができる。

本発明は、さらに、上記本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものである、硬化物を提供する。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより、高屈折率を有するとともに、金属を腐食しにくい硬化物を得ることができる。

本発明によれば、高屈折率及び高接着力を有するとともに、硬化性に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。

接着強度の測定に用いる試験片を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）特定のビニルスルフィド化合物と、（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物と、（Ｃ）オニウムイオン及びボレートアニオンからなり、前記ボレートアニオンがホウ素原子及び該ホウ素原子に結合し置換基を有していてもよい４つのフェニル基を有している、オニウム塩と、を含有する。

（Ａ）成分のビニルスルフィド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。（Ａ）成分は、硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率を向上することができる。

ここで、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシル等の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、いずれも水素原子であることが好ましく、ｎは、０であることが好ましい。

式（１）で表されるビニルスルフィド化合物としては、例えば、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジヘキシル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−クロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−ブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、及びビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、及びビス（３，５−ジメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィドが好ましい。これらのうち、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドがより好ましい。上記（Ａ）成分として、１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。

上記一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物は、例えば、下記一般式（２）で表されるジチオール化合物にジハロエタンを反応させた後、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、脱ハロゲン化水素をする方法（ЖｙｐнａлＯｐгａничｅｃкｏй Ｘимии，т．２８，вып．９ １９０５，１９９２）により得ることができる。

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４と、好適な態様も含めて同義である。ジハロエタンの使用量や仕込方法等の反応条件を変えることにより、上記一般式（１）におけるｎで示される数値が異なったビニルスルフィド化合物を得ることができる。

一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物は、メルカプタン化合物とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下で反応させる方法（特開平３−２８７５７２号公報）によっても得ることができる。あるいは、一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物は、特開２００４−５１４８８号公報に開示されているように、メルカプタン化合物と２−ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下で反応させた後、ハロゲン化剤と反応させてジハロゲン化物とし、次いで、得られたジハロゲン化物を、特開２００３−１８３２４６号公報に開示されているように、脂肪族炭化水素溶媒中において、相間移動触媒の存在下でアルカリ金属化合物水溶液と不均一系で反応させる方法によっても得ることもできる。

上記（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の質量を基準として４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物の屈折率をより向上することができる。

上記（Ｂ）成分は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する１種又は２種以上の化合物である。（Ｂ）成分は、硬化性樹脂組成物の接着性を向上することができる。エポキシ基を有するエポキシ化合物及びオキセタニル基を有するオキセタン化合物は、低分子量のモノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。

エポキシ化合物として、例えば、単官能グリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、グリシジルエステル、及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が用いられる。

上記単官能グリシジルエーテルとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、及び２−メチルオクチルグリシジルエーテルが挙げられる。

上記多官能グリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、又はナフトールノボラック樹脂等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテルも多官能グリシジルエーテルとして用いることができる。

上記グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、及びジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。

上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンダイオキサイド、及びリモネンモノオキサイドが挙げられる。

上記オキセタン化合物としては、例えば、トリメチレンオキシド、３,３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス{［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル}ベンゼン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、及びスピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］が挙げられる。

これらの中でも、高い光硬化性を示す観点から、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、接着性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、屈折率の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、上記下限値以上であることにより、硬化性樹脂組成物の接着性をより向上することができる。また、上記上限値以下であることにより、硬化性樹脂組成物の屈折率をより向上することができる。

上記（Ｃ）成分は、オニウムイオン及びボレートアニオンからなり、前記ボレートアニオンがホウ素原子及び該ホウ素原子に結合し置換基を有していてもよい４つのフェニル基を有している、オニウム塩である。（Ｃ）成分は、カチオン重合開始剤（特に、光カチオン重合開始剤）として作用する。（Ｃ）成分として、１種のオニウム塩を用いてもよいし、オニウムイオン及び／又はボレートアニオンの構造が異なる２種以上のオニウム塩を組み合わせて用いてもよい。

カチオン重合開始剤として用いられるオニウム塩のアニオン部分としては、一般的に、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロホスファート等が知られている。しかし、ヘキサフルオロアンチモナート塩は、アンチモンを含むことから、より高い安全性が求められる可能性がある。また、ヘキサフルオロホスファート塩はヘキサフルオロアンチモナート塩と比較して安全性が高いといえるが、（Ａ）成分のビニルスルフィド化合物を含む硬化性組成物における溶解性が低いために、（Ａ）成分との組み合わせにおいて十分な硬化性及び接着性を得ることが困難である。これに対して、特定のボレートアニオンを有する（Ｃ）成分のオニウム塩は、より高い安全性を有するとともに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化性組成物における良好な溶解性を有していることから、これら特定の成分との組み合わせにおいて、硬化性、接着性等の点で特異的に優れた効果を得ることができる。加えて、（Ｃ）成分のオニウム塩は、ヘキサフルオロアンチモナート塩及びヘキサフルオロホスファート塩等のようなフッ化水素の発生による金属等の腐食の問題も回避できる、といった点でも優れている。

上記ボレートアニオンが有するフェニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基が挙げられる。

上記ボレートアニオンとしては、例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオン、テトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン、テトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。

上記オニウムイオンとしては、芳香族スルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオン、芳香族ジアゾニウムイオン、及び芳香族ホスホニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、カチオン重合の反応性の観点から、芳香族スルホニウムイオン及び芳香族ヨードニウムイオンが好ましく、芳香族スルホニウムイオンがより好ましい。芳香族スルホニウムイオンとしては、トリアリールスルホニウムイオンが特に好ましい。芳香族ヨードニウムイオンとしては、ジアリールヨードニウムイオンが特に好ましい。トリアリールスルホニウムイオン及びジアリールヨードニウムイオンによれば、硬化性向上の効果が特に顕著に奏される。

上記芳香族スルホニウムイオン（トリアリールスルホニウムイオン）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルチエニルスルホニウム、５−アリールチオ−チオフェン−２−イル基含有スルホニウム、及び５−フェニル−チオフェン−２−イル基含有スルホニウムが挙げられる。

上記トリフェニルスルホニウムとしては、例えば、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−エトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリトリルスルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム、及びビス（４−メチルフェニル）（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウムが挙げられる。

上記ジフェニルチエニルスルホニウムとしては、例えば、ジフェニル（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−エチルフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−エトキシフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（２−チエニル）スルホニウム、及びビス（４−フルオロフェニル）（２−チエニル）スルホニウムが挙げられる。

上記５−アリールチオ−チオフェン−２−イル基含有スルホニウムとしては、例えば、ジチエニルスルフィドジスルホニウム、ジチエニルスルフィドスルホニウム、及び、フェニルチオチオフェンスルホニウム等の（５−アリールチオ−チオフェン−２−イル）−ジアリールスルホニウムが挙げられる。

上記ジチエニルスルフィドジスルホニウムとしては、例えば、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ビスフェニルスルホニウム）、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム］、チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム］、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム］、［［２−（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル］−チオ−チオフェン−５−イル］（ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム）、及び（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）が挙げられる。

上記ジチエニルスルフィドスルホニウムとしては、例えば、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−イソプロポキシシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウム、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウム、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム、及び［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムが挙げられる。

上記フェニルチオチオフェンスルホニウムとしては、例えば、ジフェニル（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ジフェニル［５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ジフェニル［５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ジフェニル［５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）［５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム、及びビス（４−メトキシフェニル）［５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムが挙げられる。

上記５−フェニル−チオフェン−２−イル基含有スルホニウムとしては、例えば、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ビス（４−エトキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム、及びジフェニル（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム等のようなフェニルチオフェンスルホニウム等の（５−アリール−チオフェン−２−イル）−ジアリールスルホニウムが挙げられる。

芳香族スルホニウム塩は、公知の方法を参考にして製造することができる。具体的には、例えば、五酸化リンとメタンスルホン酸の存在下でジアリ―ルスルホキシドと芳香族化合物とを反応させる方法、又は、無水酢酸とメタンスルホン酸の存在下でジアリ―ルスルホキシドと芳香族化合物とを反応させる方法により芳香族スルホニウム塩を製造することができる。ジアリールスルホキシドとしては、例えば、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、及びビス（４−メチルフェニル）スルホキシドが挙げられる。上記芳香族化合物としては、例えば、エトキシベンゼン、ジフェニルスルフィド、２，２’−ジチエニルスルフィド、及び２−フェニルチオフェンが挙げられる。

上記芳香族ヨードニウムイオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ドデシルフェニル）フェニルヨードニウム、（４−オクトキシフェニル）フェニルヨードニウム、及び（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩は、公知の方法を参考にして製造することができる。具体的には、例えば、無水酢酸と濃硫酸の存在下でヨウ素酸カリウムとドデシルベンゼン等の芳香族化合物とを反応させる方法により芳香族ヨードニウム塩を製造することができる。

（Ｃ）成分の含有量は、カチオン重合の反応性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。また、経済的な観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、上記下限値以上であることにより、カチオン重合の反応性をより向上することができる。また、上記上限値を超えて使用しても使用量に見合った効果が得られず経済的でない。

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物を含有していてもよい。係るカチオン重合性化合物の含有量は、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３０質量部以下である。このようなカチオン重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル化合物、（Ａ）成分以外のビニルスルフィド化合物が挙げられる。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及びフェニルビニルエーテルが挙げられる。

上記（Ａ）成分以外のビニルスルフィド化合物としては、例えば、エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルビニルスルフィド、ｎ−アミルビニルスルフィド、イソアミルビニルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、２−エチルヘキシルビニルスルフィド、ｎ−オクタデシルビニルスルフィド、ドデシルビニルスルフィド、プロペニルスルフィドプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノビニルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールモノビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビニルスルフィド、トリエチレングリコールモノビニルスルフィド、トリエチレングリコールジビニルスルフィド、ブタンジオールモノビニルスルフィド、ブタンジオールジビニルスルフィド、ヘキサンジオールモノビニルスルフィド、ヘキサンジオールジビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルスルフィド、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィドが挙げられる。

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等のカップリング剤を含有していてもよい。

上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアヌルプロピルトリエトキシシラン、及びｎ−オクチルトリエトキシシランが挙げられる。

上記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートが挙げられる。

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、及び９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、無機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、有機溶剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、染料、蛍光体、及び離型剤等の任意の添加剤を更に含有していてもよい。

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び、必要に応じてその他の成分（添加剤など）を混合し、攪拌する方法により製造することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、逐次混合してもよい。撹拌する温度は特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、１０〜１００℃であることが好ましい。撹拌する時間は、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．１〜６時間であることがより好ましい。

上述のようにして得られた硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、そのままの状態で、又は、使用した有機溶媒を蒸発させた状態若しくは一部残存させた状態で、近紫外線等を照射することにより硬化することができる。具体的には、例えば、硬化性樹脂組成物を膜厚が０．１〜５００μｍとなるように平滑なアルミ板又はガラス板等に塗布した後、近紫外線等を照射してカチオン重合させることにより、当該硬化性樹脂組成物の硬化物を薄膜として得ることができる。

近紫外線等の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、殺菌灯、及びレーザー光が挙げられる。光源の照射時間は、使用する光源、光酸発生剤の種類及び使用量により異なるので一概には規定できないが、０．１秒〜１０時間が好ましく、０．５秒〜１時間がより好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

１．原料の準備
［製造例１］
＜Ａ成分：ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドの製造＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）２５０．４ｇ（１．０モル）及び１７質量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、ビス［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］スルフィドの湿ケーキ４９２．５ｇを得た。

攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られたビス［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］スルフィドの湿ケーキ４９２．５ｇ及びトルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、ビス［４−（２−クロロエチルチオ）フェニル］スルフィド３４８．０ｇ（０．９３モル）を得た。

次いで、撹拌機及び温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、ビス［４−（２−クロロエチルチオ）フェニル］スルフィド３４８．０ｇ（０．９３モル）、ｎ−ヘプタン７８０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１４．９ｇ（０．０４６モル）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２３２．５ｇ（２．８モル）を仕込み、７５〜８５℃で５．５時間反応させた。反応終了後、水４２８ｇを添加し、６０℃で分液を行い、有機層をさらに水３７２ｇで２回洗浄して、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドのｎ−ヘプタン溶液１０５０ｇを得た。

得られたｎ−ヘプタン溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇを添加し、０．６ｋＰａ、４０℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド２７５．３ｇ（０．９１モル）を得た。得られたビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドのＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。また、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）に対する収率は９１％であった。

［製造例２］
＜Ｃ−１成分：ビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド４．６ｇ（０．０２モル）、エトキシベンゼン２．７ｇ（０．０２２モル）、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）及び塩化アルミニウム０．０３ｇ（０．０００２モル）を仕込み、内温を５〜１５℃に保ちながら、濃（９７％）硫酸６．１ｇ（０．０６モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら４時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）１８．８ｇ（０．０２モル）、水１００ｇ及びモノクロロベンゼン５０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて上記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水５０ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して淡褐色の濃縮物１９．３ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１７．０ｇ（０．０１７モル）を得た。得られたビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．１％であった。また、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシドに対する収率は８４％であった。

［製造例３］
＜Ｃ−２成分：ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ジフェニルスルホキシド４．０ｇ（０．０２モル）、ジフェニルスルフィド３．９ｇ（０．０２モル）、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）及び塩化アルミニウム０．０３ｇ（０．０００２モル）を仕込み、内温を５〜１５℃に保ちながら、濃（９７％）硫酸６．１ｇ（０．０６モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌し、さらに２０〜２５℃で１時間攪拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。ここで、ジフェニルスルホキシドの反応率は９９．５％であった。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）１８．８ｇ（０．０２モル）、水１００ｇ及びモノクロロベンゼン５０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて上記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水５０ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して黄色の濃縮物２０．１ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの淡黄色固体１７．９ｇ（０．０１７モル）を得た。得られたジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．２％であった。また、ジフェニルスルホキシドに対する収率は８６％であった。

［製造例４］
＜Ｃ−３成分：（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）及び無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）１８．８ｇ（０．０２モル）、水１００ｇ及びモノクロロベンゼン５０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて上記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水５０ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物２１．８ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレートの淡黄色固体１８．１ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．１％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は８３％であった。

［製造例５］
＜Ｃ−４成分：（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）及び無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）１８．８ｇ（０．０２モル）、水１００ｇ及びモノクロロベンゼン５０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて上記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水５０ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物２２．１ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレートの淡黄色固体１８．３ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．０％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は８２％であった。

［製造例６］
＜Ｃ−５成分：ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド２．６ｇ（０．０１モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）及び無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）９．４ｇ（０．０１モル）、水５０ｇ及びモノクロロベンゼン２５ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて上記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水２５ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１１．３ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの淡黄色固体９．０ｇ（０．００８モル）を得た。得られたビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．１％であった。また、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシドに対する収率は８１％であった。

［製造例７］
＜Ｃ−６成分：ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド４．６ｇ（０．０２０モル）、２−フェニルチオフェン３．２ｇ（０．０２０モル）及び無水酢酸１０．２ｇ（０．１００モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら３時間撹拌し、さらに室温で４時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）１８．８ｇ（０．０２モル）、水１００ｇ及びモノクロロベンゼン５０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて上記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水５０ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して淡褐色の濃縮物２０．０ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１６．６ｇ（０．０１６モル）を得た。得られたビス（４−メチルフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．９％であった。また、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシドに対する収率は７９％であった。

［参考例１］
＜Ｇ−１成分：ビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド４．６ｇ（０．０２モル）、エトキシベンゼン２．７ｇ（０．０２２モル）、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）及び塩化アルミニウム０．０３ｇ（０．０００２モル）を仕込み、内温を５〜１５℃に保ちながら、濃（９７％）硫酸６．１ｇ（０．０６モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら４時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．９ｇ（０．０２１モル）、水４０ｇ及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を２５〜３５℃に保ちながら３０分かけて上記反応溶液の全量を滴下した。さらに、３０〜３５℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水２０ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して淡黄色の濃縮物９．５ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート７．６ｇ（０．０１６モル）を得た。得られたビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．０％であった。また、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシドに対する収率は７９％であった。

［参考例２］
＜Ｇ−２成分：（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファートの製造＞
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）及び無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．９ｇ（０．０２１モル）、水４０ｇ及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した。

次いで、得られたモノクロロベンゼン層を水２０ｇで洗浄した後、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１２．０ｇを得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体８．９ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．８％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は８１％であった。

２．硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１）
製造例１で得たビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド（Ａ成分）１００質量部に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｂ成分；株式会社ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１０質量部、製造例２で得たビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｃ−１成分）２質量部、及び９，１０−ジプロポキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製、商品名「ＵＶＳ−１２２１」）（増感剤）１質量部を混合し、溶解させて硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物をＰＦＡ製ペトリ皿に厚さ１００μｍになるように注型し、水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍセンサーでの積算照度）の光照射を行い、硬化物を作製した。

（実施例２〜１５、比較例１〜４）
表１に示した比率で各原料を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。

３．評価
実施例１〜１５及び比較例１〜４の硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。

＜溶状の評価＞
硬化性樹脂組成物の溶状は、２５℃で目視にて観察した。溶状が透明である場合を「透明」、濁りがある場合を「濁り」と評価した。評価結果を表１に示す。

＜屈折率の評価＞
アタゴ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４にて、５８９ｎｍの干渉フィルターを用いて、２５℃で測定した。測定結果を表１に示す。

＜試験片の作製＞
図１は、接着強度の測定に用いる試験片を示す模式図である。基材２として、パイレックス（登録商標）ガラス（５０×２５×５ｍｍ）をアセトンで脱脂後、乾燥させたものを使用した。２枚の基材２，２のうち一方に硬化性樹脂組成物１を１滴塗布し、もう一方の基材２を図１に示すように接着部が１０×２５ｍｍの長方形になるように張り合わせ、水銀ランプで５０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍセンサーでの積算照度）の光照射を行い、試験片３とした。

＜接着強度の評価＞
上記試験片３について、引張試験機（島津製作所社製、商品名「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で固定式圧盤を圧縮し、圧縮せん断接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。

表１中、硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の数値は仕込の質量部を示す。また、実施例及び比較例において用いた化合物は以下の通りである。
「ＭＰＶ」：ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド
「Ｂ−１」：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
「Ｂ−２」：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
「Ｂ−３」：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル(東亞合成株式会社製、商品名「ＯＸＴ−２２１」)
「Ｃ−１」：ビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
「Ｃ−２」：ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
「Ｃ−３」：（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレート
「Ｃ−４」：（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビステトラキスペンタフルオロフェニルボレート
「Ｃ−５」：ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
「Ｃ−６」：ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
「Ｄ−１」：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
「Ｅ−１」：９，１０−ジプロポキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製、商品名「ＵＶＳ−１２２１」）
「Ｆ−１」：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）
「Ｇ−１」：ビス（４−メチルフェニル）（４−エトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート
「Ｇ−２」：（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート

表１に示した結果から、実施例１〜１５の硬化性樹脂組成物は、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物と比較して、高屈折率及び高接着力を有するとともに、光硬化性に優れていることが確認された。ここで、比較例１の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含まないため、接着強度が不十分であり、比較例２の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含まないため、屈折率が不十分であった。また、ボレートアニオン以外のアニオンを有するオニウム塩を用いた比較例３及び４の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩の溶解性の不足のため濁りが認められ、硬化せず液状となることが確認された。

１…硬化性樹脂組成物、２…基材、３…試験片。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物と、
   （Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物と、
   （Ｃ）オニウムイオン及びボレートアニオンからなり、前記ボレートアニオンがホウ素原子及び該ホウ素原子に結合し置換基を有していてもよい４つのフェニル基を有している、オニウム塩と、
   を含有する硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。］
2. 前記ボレートアニオンが、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオンである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記オニウムイオンが、芳香族スルホニウムイオン及び／又は芳香族ヨードニウムイオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化したものである、硬化物。

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