WO2020149384A1 - 封止剤、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び装置の製造方法 - Google Patents

封止剤、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び装置の製造方法 Download PDF

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泰則 石田
啓之 栗村
山下　幸彦
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealant, a cured product, an organic electroluminescence display device, and a method for manufacturing the device.
  • organic optical device using an organic thin film element such as an organic electroluminescence (organic EL) display element (hereinafter, also referred to as an organic electroluminescence element, an organic EL display element or an organic EL element) or an organic thin film solar cell element.
  • organic electroluminescence element organic electroluminescence element
  • organic EL display element organic electroluminescence element
  • organic thin film solar cell element organic thin film solar cell element
  • the organic EL display element has a thin film structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other. Electrons are injected into this organic light emitting material layer from one electrode and holes are injected from the other electrode, so that electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to perform self light emission.
  • a liquid crystal display device or the like that requires a backlight, it has advantages that it has good visibility, can be made thinner, and can be driven at a DC low voltage.
  • an organic EL display element has a problem that when the organic light emitting material layer and the electrodes are exposed to the outside air, the light emitting characteristics thereof are rapidly deteriorated and the life is shortened. Therefore, for the purpose of enhancing the stability and durability of the organic EL display element, in the organic EL display element, a sealing technique for shielding the organic light emitting material layer and electrodes from moisture and oxygen in the atmosphere is indispensable. There is.
  • Patent Document 1 discloses a method of filling a photo-curable sealant between organic EL display element substrates in a top emission organic EL display element or the like, and irradiating with light to seal. .. Further, Patent Documents 2 to 4 disclose a technique of sealing an organic EL display element to prevent deterioration due to moisture.
  • Patent Document 5 a resin containing (A) an epoxy compound, (B) an epoxy resin, and (C) a cationic photopolymerization initiator, and having a water content of 1000 ppm or less and a chlorine content of 1000 ppm or less. Compositions are disclosed. However, Patent Document 5 does not describe that the moisture permeability is lowered by adjusting the specific gravity of the polymerizable monomer.
  • Patent Document 6 discloses a photocurable resin composition containing a cationically polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, and a plate-shaped fine particle inorganic filler having a specific shape.
  • a resin composition has a problem that the transparency is impaired due to the influence of the fine particle inorganic filler, and it is difficult to apply it to an application requiring transparency, for example, a top emission organic EL display element.
  • Patent Document 6 does not describe the specific gravity of the polymerizable monomer.
  • Patent Document 7 contains a polyfunctional cationically polymerizable compound, an organically modified layered silicate, and a curing agent, and the organically modified layered silicate is dispersed in the multifunctional cationically polymerizable compound to form the organic compound.
  • Content of the functionalized layered silicate is 20 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional cationically polymerizable compound, which is excellent in transparency and barrier properties.
  • a curable resin composition is disclosed.
  • such a resin composition has a problem that the transparency is impaired due to the influence of the organically modified layered silicate, and it is difficult to apply it to an application requiring transparency, for example, a top emission organic EL display element. .. Further, Patent Document 7 does not describe the specific gravity of the polymerizable monomer.
  • Patent Document 8 contains (a) an epoxy compound and (b) a compound having two or more crosslinkable groups reactive with the epoxy compound in a specific ratio, and has a refractive index of 1.6 or more. Moreover, an epoxy resin composition having low moisture permeability is disclosed. However, such a resin composition has a low transmittance and is difficult to be applied to applications in which high transparency is required, for example, there is a problem that visibility of an organic electroluminescence display device is reduced. Further, Patent Document 8 does not describe the specific gravity of the polymerizable monomer.
  • Patent Document 9 discloses a curable composition containing an organic polymer (A) having a specific reactive silicon group and a polyoxyalkylene-based polymer (B) having a specific reactive silicon group, wherein the curing is performed. Disclosed is a curable composition characterized in that the specific gravity of the composition is 0.9 or more and 1.3 or less. However, Patent Document 9 does not describe that the moisture permeability is lowered by adjusting the specific gravity of the polymerizable monomer.
  • Patent Document 10 discloses a copolymer obtained by photopolymerizing a composition containing 10 to 70% by weight of a brominated bisphenol A type epoxy (meth)acrylate having a specific structure and having a refractive index of 1.58 or more. , A photo-curable resin lens having a specific gravity of 1.5 or less and an Abbe number of 30 or more is disclosed.
  • Patent Document 10 there is no description about reducing the moisture permeability by adjusting the specific gravity of the polymerizable monomer, and there is no description about sealing the organic EL display element.
  • Patent Document 11 discloses a specific polysiloxane copolymer that is photopolymerized and has a functional acrylic group, and is suitable for restoring the specific gravity of greater than about 1.0 and the refractive power of a natural crystalline lens. Polysiloxane copolymers having a refractive index are disclosed. However, in Patent Document 11, there is no description about reducing the moisture permeability by adjusting the specific gravity of the polymerizable monomer, and there is no description about sealing the organic EL display element.
  • Patent Document 12 discloses an active energy ray-curable compound (A) having one or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, a photoradical polymerization initiator (C) and/or a photocationic polymerization initiator.
  • An active energy ray-curable resin composition for balance of a motor rotor which comprises (D) and has a specific gravity of the resin composition of 1.4 (25° C.) or more and a viscosity of 1,000 poise (25° C.) or less. It is disclosed.
  • Patent Document 12 there is no description about reducing the moisture permeability by adjusting the specific gravity of the polymerizable monomer, and there is no description about sealing the organic EL display element.
  • JP 2001-357973 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-74583 JP 2001-307873 A JP, 2009-37812, A International Publication No. 2014/017524 JP, 2006-291072, A International Publication No. 2015/129783 JP, 2010-163566, A JP, 2010-163566, A JP, 2001-124903, A Japanese Patent Publication No. 2002-527171 Japanese Patent Laid-Open No. 08-109231
  • Patent Documents 6 to 7 have problems in transparency, and it is difficult to apply them to organic EL display elements (particularly, top-emission organic EL display elements).
  • Patent Document 8 has a problem in transparency, and it has been difficult to apply it to an organic EL display element (particularly, a top emission type organic EL display element).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition suitable for an organic EL display element sealing agent, which is excellent in low moisture permeability and transparency.
  • the present invention is as follows.
  • a polymerizable monomer and a polymerization initiator are contained, the specific gravity in a 23° C. atmosphere is 1.3 or more, and the specific gravity of a cured product in a 23° C. atmosphere is 1.3 to 3.0. Stop agent.
  • ⁇ 3> The encapsulant according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the cured product has a glass transition temperature of 60° C. or higher.
  • ⁇ 4> The encapsulant according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the cured product has a crosslink density of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more.
  • ⁇ 5> The sealant according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, in which the polymerizable monomer contains a polymerizable monomer (X) having an element with an atomic number of 9 or more.
  • X polymerizable monomer having a halogen group element.
  • ⁇ 7> The sealant according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the polymerizable monomer (X) has at least one selected from the group consisting of elemental fluorine and elemental bromine.
  • ⁇ 8> The encapsulant according to ⁇ 7>, wherein the content of the halogen group element contained in the polymerizable monomer (X) is 10 to 50% by mass based on the total amount of the polymerizable monomers.
  • ⁇ 9> The encapsulant according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, in which the polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer (Y) having two or more polymerizable functional groups.
  • ⁇ 10> The sealing agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, in which the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable monomer contains a monomer having an aromatic ring.
  • the polymerizable monomer has at least one selected from the group consisting of a cationically polymerizable functional group and a radically polymerizable functional group.
  • ⁇ 13> The sealant according to ⁇ 12>, wherein the polymerizable monomer contains at least one selected from the group consisting of a glycidyl ether compound, an alicyclic epoxy compound, a vinyl ether compound and an oxetane compound.
  • the polymerization initiator contains an onium salt.
  • the polymerizable monomer contains at least one selected from the group consisting of (meth)acrylate and (meth)acrylamide.
  • the polymerization initiator contains a photoradical polymerization initiator.
  • the content of the polymerizable monomer (X) having an element with an atomic number of 9 or more in 100 parts by mass of the polymerizable monomer is 40 to 90 parts by mass, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • the cured product has a water vapor transmission rate at a thickness of 100 ⁇ m of 40 g/m 2 or less measured under conditions of a temperature of 60° C. and a relative humidity of 90% according to JIS Z0208 ⁇ 1> to ⁇ 19.
  • ⁇ 21> The encapsulant according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the cured product has a light transmittance of 95% or more in the ultraviolet-visible light region of 360 nm or more and 800 nm or less per 10 ⁇ m thickness.
  • An organic electroluminescence display device including the organic electroluminescence element and the cured product according to ⁇ 26>.
  • composition which is excellent in low moisture permeability and transparency and which is suitable as a sealing agent for organic EL display elements is provided.
  • the composition according to the present embodiment contains a polymerizable monomer and a polymerization initiator.
  • the composition according to the present embodiment can be preferably used as a sealant, and can be particularly preferably used as a sealant for an organic electroluminescence element.
  • the specific gravity of the composition according to the present embodiment in a 23° C. atmosphere is preferably 1.3 or more. Further, the composition according to the present embodiment is preferably a composition having a specific gravity of 1.3 to 3.0 in a 23° C. atmosphere of a cured product.
  • the composition according to this embodiment is preferably a composition having a specific gravity of 1.3 to 3.0 in a 60° C. atmosphere of a cured product.
  • the polymerizable monomer of the composition according to the present embodiment is a compound having a polymerizable functional group.
  • the polymerizable monomer preferably has at least one selected from the group consisting of a cationically polymerizable functional group and a radically polymerizable functional group.
  • the polymerizable monomer having a cationically polymerizable functional group is preferably at least one selected from the group consisting of glycidyl ether compounds, alicyclic epoxy compounds, vinyl ether compounds and oxetane compounds.
  • the polymerizable monomer having a radically polymerizable functional group is preferably at least one selected from the group consisting of (meth)acrylate and (meth)acrylamide, and more preferably (meth)acrylate.
  • the polymerizable monomer of the composition according to the present embodiment preferably contains a polymerizable monomer (X) having an element having an atomic number of 9 or more and a crosslinkable monomer (Y) having two or more polymerizable functional groups. ..
  • the polymerizable monomer (X) preferably has an aromatic ring.
  • the polymerizable monomer (X) preferably has at least one halogen group element, more preferably at least one element selected from the group consisting of fluorine element and bromine element.
  • the number of halogen group elements contained in the polymerizable monomer (X) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more.
  • the upper limit of the number of halogen group elements contained in the polymerizable monomer (X) is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less.
  • Examples of the compound having a cationically polymerizable functional group which is one of the specific examples of the polymerizable monomer (X), include halophenyl glycidyl ether such as bromophenyl glycidyl ether and dibromophenyl glycidyl ether, brominated cresyl glycidyl ether, and bromine.
  • Bisphenol A type epoxy resin for example, diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A
  • brominated bisphenol F type novolac type epoxy resin brominated phenol novolac type epoxy resin and the like.
  • Examples of the compound having a radically polymerizable functional group which is one of the specific examples of the polymerizable monomer (X), include fluorophenyl (meth)acrylate, trifluorophenyl (meth)acrylate, pentafluorophenyl (meth)acrylate, and chlorophenyl.
  • Halophenyl(meth)acrylates such as (meth)acrylate, trichlorophenyl(meth)acrylate, pentachlorophenyl(meth)acrylate, bromophenyl(meth)acrylate, tribromophenyl(meth)acrylate, pentabromorophenyl(meth)acrylate, etc. Are listed.
  • the content of the halogen group element of the polymerizable monomer (X) is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of elements of the polymerizable monomer. If it is 10% or more, the moisture permeability will be lower, and if it is 50% or less, the curability will be further improved.
  • the polymerizable monomer may further contain a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer (X).
  • the other polymerizable monomer may be, for example, a compound having a polymerizable group copolymerizable with the polymerizable group of the polymerizable monomer (X).
  • the amount of the other polymerizable monomer used is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 55 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the cationic polymerizable monomer is preferably at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds and cationic polymerizable vinyl compounds.
  • Examples of the epoxy compound include an alicyclic compound having an epoxy group, an aromatic compound having an epoxy group, and a glycidyl ether compound. You may use 1 or more types of these compounds or derivatives.
  • alicyclic compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an alicyclic epoxy compound), a compound having at least one cycloalkane ring (eg, cyclohexene ring, cyclopentene ring, pinene ring, etc.) is used.
  • Hydrogen peroxide a compound obtained by epoxidizing with a suitable oxidizing agent such as peracid, or a derivative thereof, or an aromatic epoxy compound (eg, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, etc.) is hydrogenated.
  • the hydrogenated epoxy compound and the like obtained by the above are mentioned. You may use 1 or more types of these compounds.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylalkyl (meth)acrylate (for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth ) Acrylate etc.), (3,3′,4,4′-diepoxy)bicyclohexyl, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin and the like.
  • alicyclic epoxy compounds alicyclic epoxy compounds having a 1,2-epoxycyclohexane structure are preferable.
  • compounds represented by the following formula (A1-1) are preferable.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms), and the linking group is a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, It is a carbonate group, an amide bond, or a group in which a plurality of these are linked.
  • X is preferably a linking group.
  • the linking groups a functional group having an ester bond is preferable.
  • 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is preferable.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy compound is preferably 450 or less, more preferably 400 or less, further preferably 300 or less, and further preferably 100 to 280, from the viewpoint of low moisture permeability and storage stability.
  • the alicyclic epoxy compound When the alicyclic epoxy compound has a molecular weight distribution, the alicyclic epoxy compound preferably has a number average molecular weight within the above range.
  • the number average molecular weight indicates a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • aromatic compound having an epoxy group any of a monomer, an oligomer or a polymer can be used, and a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type is used.
  • examples thereof include epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, novolac phenol type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenyl glycidyl ether, and modified products thereof. You may use 1 or more types of these epoxy resins.
  • aromatic epoxy compounds having a bisphenol structure are preferable.
  • the aromatic epoxy compounds having a bisphenol structure the compound represented by the following formula (A2-1) is preferable.
  • n represents a real number of 0 to 30, and R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents.
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are preferably the same.
  • aromatic epoxy compounds having a bisphenol structure at least one selected from bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin is preferable.
  • the molecular weight of the aromatic epoxy compound is preferably 100 to 5000, more preferably 150 to 1000, and most preferably 200 to 450 in terms of low moisture permeability.
  • the number average molecular weight of the aromatic epoxy compound is preferably within the above range.
  • the number average molecular weight indicates a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the above-mentioned measurement conditions.
  • any of a monomer, an oligomer and a polymer can be used as the cationically polymerizable monomer.
  • the polyglycidyl ether compound is not particularly limited, but is a diglycidyl ether of alkylene glycol (eg, diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, etc.), polyvalent Alcohol polyglycidyl ether (eg, glycerin or di- or triglycidyl ether of its alkylene oxide adduct), polyalkylene glycol diglycidyl ether (eg, polyethylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct, polypropylene glycol or Examples thereof include diglycidyl ether of the alkylene oxide adduct.
  • examples of the alkylene oxide include aliphatic compounds such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • the oxetane compound is not particularly limited, but 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (trade name Aron oxetane OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl) )Methoxymethyl]benzene (the same OXT-121 etc.), 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane (the same OXT-211, etc.), di(1-ethyl-(3-oxetanyl))methyl ether (the same OXT- 221 etc.), 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane (the same OXT-212 etc.) and the like.
  • the oxetane compound means a compound having one or more oxetane rings in the molecule.
  • Examples of the cationically polymerizable vinyl compound include vinyl ether, vinylamine, styrene and the like. One or more of these compounds or derivatives may be used.
  • the vinyl ether compound is not particularly limited, but ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether.
  • Di- or trivinyl ether compounds such as vinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether.
  • the radical polymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of vinyl group, (meth)acryloyl group, allyl group, vinyl ether group and vinyl ester group.
  • the radical-polymerizable monomer having the radical-polymerizable functional group of is preferable.
  • a radically polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group can be preferably used. That is, the composition according to the present embodiment may further contain a radical-polymerizable monomer that does not have an element having an atomic number of 9 or more such as a fluorine atom and has a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the radically polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group include monofunctional ones such as ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, and phenyl (meth)acrylate.
  • Examples of polyfunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, and tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate.
  • the content of the polymerizable monomer (X) is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, further preferably 52.5 to 85 parts by mass, and 55 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Mass parts are more preferred. When it is 20 parts by mass or more, the moisture permeability of the cured product is further reduced.
  • the polymerizable monomer according to this embodiment preferably contains a crosslinkable monomer (Y).
  • the crosslinkable monomer (Y) is a compound having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable monomer (Y) is preferably a monomer other than the polymerizable monomer (X) (that is, a monomer having no element having an atomic number of 9 or more).
  • crosslinkable monomer (Y) examples include compounds having two or more polymerizable functional groups among the compounds described above.
  • the content of the crosslinkable monomer (Y) is preferably 0 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, most preferably 7.5 to 55 parts by mass, and most preferably 10 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Mass parts are more preferred. If it is 80 parts by mass or less, the adhesion durability is further improved.
  • composition according to the present embodiment contains a polymerization initiator as an essential component.
  • a photopolymerization initiator is preferable as the polymerization initiator.
  • the composition according to this embodiment can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • the polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
  • a photocationic photopolymerization initiator When a cationic photopolymerization initiator is used, the cationically polymerizable functional group can be polymerized.
  • the radical photopolymerization initiator When the radical photopolymerization initiator is used, the radically polymerizable functional group can be polymerized.
  • the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited, but arylsulfonium salt derivatives (for example, Syracure UVI-6990, Syracure UVI-6974 manufactured by Dow Chemical Co., Adekaoptomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and Adekaopt) are used.
  • arylsulfonium salt derivatives for example, Syracure UVI-6990, Syracure UVI-6974 manufactured by Dow Chemical Co., Adekaoptomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and Adekaopt
  • the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include onium salts represented by the formula (B-1).
  • A represents an element of group VIA to group VIIA with a valence of m.
  • m is 1 to 2.
  • p represents 0 to 3.
  • m and p are preferably integers.
  • R represents an organic group bonded to A.
  • D is the following formula (B-1-1): Represents a divalent group represented by.
  • E represents a divalent group
  • G represents —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′—, —CO—.
  • a represents 0 to 5.
  • a+1 E and A G may be the same or different.
  • a is preferably an integer.
  • X ⁇ is a counter ion of onium, and the number thereof is p+1 per molecule.
  • the onium ion of the formula (B-1-1) is not particularly limited, but 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide, bis[4- ⁇ bis[4- (2-Hydroxyethoxy)phenyl]sulfonio ⁇ phenyl]sulfide, bis ⁇ 4-[bis(4-fluorophenyl)sulfonio]phenyl ⁇ sulfide, 4-(4-benzoyl-2-chlorophenylthio)phenylbis(4-fluoro) Phenyl)sulfonium, 4-(4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-
  • R is an organic group bonded to A.
  • R is, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • alkyl hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano and nitro groups and halogen.
  • the number of Rs is m+p(m-1)+1, and they may be the same or different from each other.
  • two or more Rs are directly or mutually —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, —CONH—, carbon. They may be bonded via an alkylene or phenylene group of the numbers 1 to 3 to form a ring structure containing the element A.
  • R′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include monocyclic aryl groups such as phenyl group and naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, chrysenyl, naphthacenyl, benzanthracenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, naphthoquinone, anthraquinone and the like. Examples include condensed polycyclic aryl groups and the like.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms or the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms is at least 1 It may have certain substituents.
  • a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • Branched chain alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, and isohexyl; cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl; hydroxy group; methoxy, ethoxy, propoxy.
  • C7-11 Arylcarbonyl group of methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, etc.
  • Heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms such as dibenzofuranyl; aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy and naphthyloxy; methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, isobutylsulfinyl, sec -Butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl, pliers Rusulfinyl, isopentylsulfinyl, neopentylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl, etc., straight-chain or branched alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms; phenylsulfinyl, tolylsulfiny
  • Arylsulfinyl group methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octyl
  • p represents the number of repeating units of [DA + R m-1 ] bond and is preferably an integer of 0 to 3.
  • Preferred as the onium ion [A + ] in the formula (B-1) are sulfonium, iodonium and selenium, and typical examples thereof include the following.
  • sulfonium ion examples include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris(4-fluorophenyl).
  • sulfonium ions one or more kinds of sulfonium ions and iodonium ions are preferable, and sulfonium ions are more preferable.
  • the sulfonium ion include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide, bis[4- ⁇ bis[4-(2- Hydroxyethoxy)phenyl]sulfonio ⁇ phenyl]sulfide, bis ⁇ 4-[bis(4-fluorophenyl)sulfonio]phenyl ⁇ sulfide, 4-(4-benzoyl-2-chlorophenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium , 4-(4-benzoylphenylthio)pheny
  • X ⁇ is a counter ion.
  • the number is p+1 per molecule.
  • the counter ion is not particularly limited, but examples thereof include boron compounds, phosphorus compounds, antimony compounds, arsenic compounds, halides such as alkyl sulfonic acid compounds, and methide compounds.
  • X ⁇ is a halogen ion such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ; OH ⁇ ; ClO 4 ⁇ ; FSO 3 ⁇ , ClSO 3 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ , Sulfonate ions such as CF 3 SO 3 ⁇ ; Sulfate ions such as HSO 4 ⁇ , SO 4 2 ⁇ ; Carbonate ions such as HCO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ ; H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , etc.
  • phosphate ions such as fluorinated alkylfluorophosphate ions; BF 4 ⁇ , B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ , Examples thereof include borate ions such as B(C 6 H 4 CF 3 ) 4 ⁇ ; AlCl 4 ⁇ ; BiF 6 ⁇ .
  • fluoroantimonate ions such as SbF 6 ⁇ and SbF 5 OH ⁇
  • fluoroarsenate ions such as AsF 6 ⁇ and AsF 5 OH ⁇ .
  • fluorinated alkylfluorophosphate ion examples include the fluorinated alkylfluorophosphate ion represented by the formula (B-1-3) and the like. [(Rf) b PF 6-b ] - (B-1-3)
  • Rf represents an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the number b of Rf is 1 to 5, and is preferably an integer.
  • the b Rf's may be the same or different.
  • the number b of Rf is more preferably 2 to 4, and most preferably 2 to 3.
  • Rf represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and further cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. And the like.
  • Preferred fluorinated alkylfluorophosphate anions include [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] - , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , and [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ].
  • the cationic photopolymerization initiator may be dissolved in a solvent in advance so that it can be easily dissolved in an epoxy compound or an epoxy resin.
  • the solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • One or more of these photocationic polymerization initiators may be used.
  • anionic species of the (B) photocationic polymerization initiator include halides such as boron compounds, phosphorus compounds, antimony compounds, arsenic compounds, and alkylsulfonic acid compounds.
  • halides such as boron compounds, phosphorus compounds, antimony compounds, arsenic compounds, and alkylsulfonic acid compounds.
  • fluorides are preferable because they are excellent in photocurability and have improved adhesiveness and adhesive durability. Of the fluorides, hexafluoroantimonate is preferred.
  • At least one selected from the group consisting of trifluorophosphate is preferable, and triarylsulfonium salt hexafluoroantimonate is more preferable.
  • the photo-radical polymerization initiator is not particularly limited, Benzophenone and its derivatives; Benzyl and its derivatives; Anthraquinone and its derivatives; Benzoin-type photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal; Acetophenone type photopolymerization initiators such as diethoxyacetophenone and 4-tert-butyltrichloroacetophenone; 2-dimethylaminoethyl benzoate; p-dimethylaminoethyl benzoate; Diphenyl disulfide; Thioxanthone and its derivatives; Camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-d
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01 part by mass or more, photocurability is better, and when it is 5 parts by mass or less, the adhesion durability is further improved.
  • the composition according to the present embodiment may contain a photosensitizer.
  • the photosensitizer is a compound that absorbs energy rays and efficiently generates cations from the photocationic polymerization initiator.
  • the photosensitizer is not particularly limited, benzophenone derivative, phenothiazine derivative, phenyl ketone derivative, naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, naphthacene derivative, chrysene derivative, perylene derivative, pentacene derivative, acridine derivative, benzothiazole derivative, Benzoin derivative, fluorene derivative, naphthoquinone derivative, anthraquinone derivative, xanthene derivative, xanthone derivative, thioxanthene derivative, thioxanthone derivative, coumarin derivative, ketocoumarin derivative, cyanine derivative, azine derivative, thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azulene derivative, tri Examples thereof include an allylmethane derivative, a phthalocyanine derivative, a spiropyran derivative, a spirooxazine derivative,
  • phenylketone derivatives such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and/or anthracene derivatives such as 9,10-dibutoxyanthracene are preferable, and anthracene derivatives are more preferable.
  • anthracene derivatives 9,10-dibutoxyanthracene is preferred.
  • the amount of the photosensitizer used is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, from the viewpoints of further improvement in photocurability and storage stability, and 0.02. It is more preferably about 3 parts by mass.
  • composition according to the present embodiment may contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By containing a silane coupling agent, the composition according to the present embodiment exhibits excellent adhesiveness and adhesive durability.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, ⁇ -(meth) Acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane
  • these silane coupling agents ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, in that the adhesiveness and the adhesion durability are further improved. More preferable.
  • composition according to the present embodiment may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler By containing the inorganic filler, the low moisture permeability of the sealant is further improved.
  • inorganic filler examples include silica, mica, kaolin, talc, aluminum oxide and the like. Of these, talc is preferred.
  • the average particle size of the inorganic filler (hereinafter sometimes referred to as particle size) is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably measured by Microtrac (laser diffraction/scattering method).
  • the median particle diameter is preferably the median diameter (d50).
  • the content of the inorganic filler is preferably 1 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, since the low moisture permeability is further improved.
  • composition according to the present embodiment may further contain a known additive used in the technical field as another component.
  • a cured product can be obtained by curing the composition according to the present embodiment.
  • the light source used for curing or bonding the composition according to the present embodiment is not particularly limited, but a halogen lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp (containing indium and the like), a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a super lamp Examples thereof include a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a xenon excimer lamp, a xenon flash lamp, and a light emitting diode (hereinafter referred to as LED). These light sources are preferable because they can efficiently irradiate energy rays corresponding to the reaction wavelength of each photopolymerization initiator.
  • the above light sources have different emission wavelengths and energy distributions. Therefore, the light source is appropriately selected depending on the reaction wavelength of the photopolymerization initiator and the like.
  • natural light can also be a reaction initiation light source.
  • direct irradiation or concentrated irradiation by a reflecting mirror or fiber may be performed.
  • a low wavelength cut filter, a heat ray cut filter, a cold mirror, etc. can also be used.
  • the composition according to the present embodiment may be subjected to post heat treatment in order to accelerate the curing rate after light irradiation.
  • the post-heating temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, from the viewpoint of not damaging the organic electroluminescence element.
  • the post-heating temperature is preferably 50° C. or higher.
  • composition according to the present embodiment may be used as an adhesive.
  • the adhesive according to the present embodiment can be suitably used for bonding packages such as organic electroluminescence elements.
  • the method for producing the composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the above components can be sufficiently mixed.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and examples thereof include a stirring method using a stirring force accompanying rotation of a propeller, a method using a normal disperser such as a planetary stirrer by rotation and revolution, and the like. These mixing methods are preferable in that low-cost and stable mixing can be performed.
  • a step of applying the composition to the whole surface or a part of one base material, and applying light to the composition of the base material coated with the composition between the step of irradiating and the step of curing the composition irradiated with the light, the step of bonding the other base material to the one base material, and curing the base material bonded by the composition
  • the step of performing it is possible to bond the base material without exposing it to light or heat.
  • the composition of the present embodiment is applied on one substrate (back plate), and the composition is irradiated with light. After activation by means of activation, light is blocked, and the back plate and the substrate on which the electroluminescence element is formed are bonded together via the composition. By this method, the organic electroluminescence element can be sealed without exposing it to light or heat.
  • a method of applying the composition of the present embodiment to one substrate using the composition of the present embodiment, bonding the other substrate through the composition, and irradiating the composition of the present embodiment with light can be used to manufacture an organic electroluminescent display device.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the composition according to the present embodiment is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, most preferably 85° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product indicates the value obtained from the dynamic viscoelastic spectrum.
  • stress and strain are applied to the cured product at a constant temperature rising rate, and the temperature at which the peak top of the loss tangent (hereinafter abbreviated as tan ⁇ ) is shown can be the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is considered to be ⁇ 150° C. or lower or a certain temperature (Ta° C.) or higher.
  • Ta° C. a certain temperature
  • the cured product of the composition according to the present embodiment preferably has a crosslink density of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more, and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 mol/cm 3 . More preferably.
  • the crosslink density is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more, there are many bonding points in the cured product, the Micro Brownian motion in the polymer is suppressed, and low moisture permeability is excellent, which is preferable.
  • the crosslink density is 1.0 mol/cm 3 or less, the cured body does not become brittle.
  • the crosslink density can be calculated from the result of dynamic viscoelasticity measurement of the cured product of the composition.
  • the crosslink density of the cured product indicates a value obtained from the dynamic viscoelastic spectrum.
  • a cured product having a thickness of 100 ⁇ m is cut out into a width of 5 mm and a length of 25 mm to obtain a test piece.
  • dynamic viscoelasticity measurement is performed under the conditions of a temperature range of ⁇ 50 to 200° C., a temperature rising rate of 2° C./min, and a tensile mode to grasp the relationship between temperature and storage elastic modulus (G′).
  • crosslink density ( ⁇ ) G′ Tg+40 /3 ⁇ RT
  • the cured product of the composition according to the present embodiment has a moisture permeability of 40 g/m at a thickness of 100 ⁇ m measured by exposing it to an environment of 60° C. and 90% RH for 24 hours in accordance with JIS Z 0208:1976. preferably 2 or less, more preferably 35 g / m 2 or less, further preferably 30 g / m 2 or less.
  • the water vapor permeability is preferably 0.01 g/m 2 or more.
  • the cured product of the composition according to the present embodiment preferably has excellent transparency.
  • the cured product has a light transmittance in the ultraviolet-visible light region of 360 nm or more and 800 nm or less of 95% or more, more preferably 97% or more, per 10 ⁇ m of thickness. Most preferably, it is 99% or more.
  • the light transmittance is 95% or more, an organic EL display device having excellent brightness and contrast can be easily obtained when used for sealing an organic electroluminescence element.
  • one aspect of the embodiment of the present invention may be a cured product obtained by curing the above composition.
  • the encapsulant may be a cured product, or may include a cured product of the encapsulant and other constituent materials.
  • examples of other constituent materials include a silicon nitride film, a silicon oxide film, and an inorganic layer such as silicon nitride oxide.
  • Yet another aspect of the embodiment of the present invention may be an organic electroluminescence display device including the organic electroluminescence element and the above-mentioned sealing material for organic electroluminescence element.
  • the method for manufacturing an organic electroluminescent display device comprises a first member, an attaching step of attaching the above-mentioned organic electroluminescent element sealant, and an organic electroluminescent element sealant which has been attached to the first member. May be included, and a bonding step of bonding the first member and the second member via the light-irradiated sealant for an organic electroluminescence element.
  • the first member may be a substrate and the second member may be an organic electroluminescent element.
  • the first member may be an organic electroluminescence element and the second member may be a substrate.
  • the conditions and the like of each step in this manufacturing method may be appropriately selected based on the description of the above embodiment.
  • the substrate may be a color filter.
  • the inorganic film may not be provided on the outermost surface of the organic electroluminescence element.
  • the organic electroluminescence display device may include a laminated body in which an inorganic film and an organic film are laminated.
  • the organic film may include a cured product of the composition according to the present embodiment.
  • the organic film directly laminated on the organic electroluminescence element may include a cured product of the composition according to the present embodiment.
  • (Y) crosslinkable monomer (Y-1) 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate ("Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (Y-2) Bisphenol A-type epoxy resin ("jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight 360 to 390) (Y-3) di(1-ethyl-(3-oxetanyl))methyl ether (“Aron Oxetane OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (Y-4) Cyclohexanedimethanol divinyl ether (“CHDVE” manufactured by Nippon Carbide Co.) (Y-5) 1,6-hexanediol dimethacrylate (“HD-N” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) (Y-6) Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (“DCP”
  • Triarylsulfonium salt hexafluoroantimonate (“ADEKA PTOMER SP-170” manufactured by ADEKA, anion species being hexafluoroantimonate)
  • Triarylsulfonium salt (diphenyl 4-thiophenoxyphenylsulfonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, "CPI-200K” manufactured by San-Apro Ltd., anionic species is phosphorus compound) ⁇ 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (“TPO” manufactured by BASF Japan Ltd.) ⁇ 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, "I-184" manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Example 1 A polymerizable monomer having a cationically polymerizable functional group was tested.
  • Raw materials of the types shown in Tables 1 and 2 were mixed in the composition ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare compositions of Experimental Examples, which were used as sealants.
  • the unit of composition ratio is parts by mass. The following measurements were performed on the composition of the experimental example. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 A polymerizable monomer having a radically polymerizable functional group was tested.
  • Raw materials of the types shown in Table 3 were mixed at the composition ratios shown in Table 3 to prepare a composition of Experimental Example, which was used as a sealant.
  • the unit of composition ratio is parts by mass. The following measurements were performed on the composition of the experimental example. The results are shown in Table 3.
  • the viscosity (shear viscosity) of the composition was measured using an E-type viscometer (1°34′ ⁇ R24 cone rotor) under conditions of a temperature of 25° C. and a rotation speed of 10 rpm.
  • Specific gravity of polymerizable monomer (monomer specific gravity)
  • the specific gravity of the polymerizable monomer was measured according to JIS K0061 using a Herbert type specific gravity bottle.
  • Specific gravity of composition The specific gravity of the composition was measured according to JIS K0061 using a Herbert type specific gravity bottle.
  • the composition was cured under the following light irradiation conditions. After photocuring the composition with a UV curing device equipped with an electrodeless discharge metal halide lamp (manufactured by Fusion Co., Ltd.) under the condition of a cumulative light amount of 4,000 mJ/cm 2 at a wavelength of 365 nm, the composition was heated in an oven at 80° C. for 30 minutes. After the heat treatment for 1 minute, a cured product was obtained.
  • a UV curing device equipped with an electrodeless discharge metal halide lamp (manufactured by Fusion Co., Ltd.) under the condition of a cumulative light amount of 4,000 mJ/cm 2 at a wavelength of 365 nm
  • the composition was heated in an oven at 80° C. for 30 minutes. After the heat treatment for 1 minute, a cured product was obtained.
  • Tg A sheet-like cured body having a thickness of 0.1 mm was prepared under the above-mentioned photo-curing conditions, and a cured body having a thickness of 100 ⁇ m was cut into a width of 5 mm and a length of 25 mm to obtain a test piece.
  • dynamic viscoelasticity measurement was carried out under the conditions of temperature range ⁇ 50° C. to 200° C., temperature rising rate 2° C./min, and tensile mode.
  • the temperature at the peak top of tan ⁇ (loss tangent) measured by the above dynamic viscoelasticity measurement was defined as the glass transition temperature (Tg) of the cured product.
  • Crosslink density A sheet-like cured body having a thickness of 0.1 mm was prepared under the above-mentioned photo-curing conditions, and a cured body having a thickness of 100 ⁇ m was cut into a width of 5 mm and a length of 25 mm to obtain a test piece.
  • dynamic viscoelasticity measurement was performed under the conditions of temperature range of -50 to 200°C, temperature rising rate of 2°C/min, and tensile mode.
  • Crosslink density ( ⁇ ) G′ Tg+40 /3 ⁇ RT
  • a sheet-like cured body having a thickness of 0.1 mm was prepared under the above-mentioned photo-curing conditions, and calcium chloride (anhydrous) was used as a moisture absorbent in accordance with JIS Z0208 "Moisture permeability test method for moisture-proof packaging materials (cup method)".
  • the ambient temperature was 60° C. and the relative humidity was 90%.
  • the water vapor permeability is preferably 120 g/(m 2 ⁇ 24 hr) or less.
  • anode film thickness 250nm ⁇ Hole injection layer Copper phthalocyanine Thickness 30nm -Hole transport layer N,N'-diphenyl-N,N'-dinaphthylbenzidine ( ⁇ -NPD) thickness 20 nm ⁇ Light emitting layer Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (metal complex material), thickness of light emitting layer 1000 ⁇ ⁇ Electron injection layer Lithium fluoride Thickness 1nm ⁇ Cathode aluminum, anode film thickness 250nm
  • the diameter of the dark spot is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably no dark spot.
  • This embodiment has low moisture permeability without using a filler. In this embodiment, since no filler is used, the permeability is high.
  • This embodiment is used for sealing electronic devices, organic EL elements, and the like. According to the present embodiment, excellent moisture resistance without impairing transparency, and also excellent in adhesiveness with a glass substrate or the like, it is possible to form a sealing agent having excellent unevenness permeability, a low moisture-permeable resin composition, can get. According to the embodiment of the present invention, a sealant for an organic EL element and an organic EL display device can be obtained.

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Abstract

低透湿性及び透明性に優れる、有機ＥＬ表示素子用封止剤として好適な組成物の提供。重合性モノマーと重合開始剤とを含有し、２３℃雰囲気下における比重が１．３以上であり、硬化体の２３℃雰囲気下における比重が１．３～３．０である、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。

Description

封止剤、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び装置の製造方法
　本発明は、封止剤、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び装置の製造方法に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示素子（以下、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ＥＬ表示素子又は有機ＥＬ素子ということもある。）や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性に優れる。
　有機ＥＬ表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有る。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。
　ところが、このような有機ＥＬ表示素子は、有機発光材料層や電極が外気に曝されるとその発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。従って、有機ＥＬ表示素子の安定性及び耐久性を高めることを目的として、有機ＥＬ表示素子においては、有機発光材料層や電極を大気中の水分や酸素から遮断する封止技術が不可欠となっている。
　例えば、特許文献１には、上面発光型有機ＥＬ表示素子等において、有機ＥＬ表示素子基板の間に光硬化性の封止剤を満たし、光を照射して封止する方法が開示されている。また、特許文献２～４には、有機ＥＬ表示素子を封止し、水分による劣化を防止する技術が開示されている。
　一方、特許文献５には、（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有し、かつ、水分量が１０００ｐｐｍ以下であり、塩素量が１０００ｐｐｍ以下である樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献５には、重合性モノマーの比重を調整することにより、透湿度を低くすることについて記載はない。
　特許文献６には、カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、特定形状の板状の微粒子無機フィラーを含有した光硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この様な樹脂組成物では微粒子無機フィラーの影響により透明性が損なわれ、透明性を要求される用途、例えば、上面発光型有機ＥＬ表示素子への適用が困難という問題点があった。また、特許文献６には、重合性モノマーの比重に関する記載はない。
　特許文献７には、多官能カチオン重合性化合物と、有機化層状珪酸塩と、硬化剤とを含有し、前記有機化層状珪酸塩は、前記多官能カチオン重合性化合物中に分散し、前記有機化層状珪酸塩の含有量が、前記多官能カチオン重合性化合物１００重量部に対して、２０～２５０重量部であることを特徴とする透明性及びバリア性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この様な樹脂組成物では有機化層状珪酸塩の影響により透明性が損なわれ、透明性が要求される用途、例えば上面発光型有機ＥＬ表示素子への適用が困難という問題点があった。また、特許文献７には、重合性モノマーの比重に関する記載はない。
　特許文献８には、特定の比率で（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）前記エポキシ化合物と反応性の架橋性基を２個以上有する化合物を含有し、屈折率が１．６以上である透明性かつ低透湿性のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この様な樹脂組成物では透過率が低く、高い透明性が要求される用途への適用が困難、例えば有機エレクトロルミネッセンス表示装置の視認性を下げるという問題点があった。また、特許文献８には、重合性モノマーの比重に関する記載はない。
　特許文献９には、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と特定の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、当該硬化性組成物の比重が０．９以上１．３以下であることを特徴とする硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献９には、重合性モノマーの比重を調整することにより、透湿度を低くすることについて記載はない。
　特許文献１０には、特定構造の臭素付加型ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを１０～７０重量％を含む組成物を光重合することにより得られる共重合体からなり、屈折率１．５８以上、比重１．５以下、アッベ数３０以上である光硬化性樹脂製レンズが開示されている。しかしながら、特許文献１０には、重合性モノマーの比重を調整することにより透湿度を低くすることについて記載はないし、有機ＥＬ表示素子の封止に関する記載もない。
　特許文献１１には、光重合し、官能性アクリル基を有する特定のポリシロキサン共重合体であって、約１．０より大きい比重と、自然の結晶質レンズの屈折能を復元するに適した屈折率を有するポリシロキサン共重合体が開示されている。しかしながら、特許文献１１には、重合性モノマーの比重を調整することにより、透湿度を低くすることについて記載はないし、有機ＥＬ表示素子の封止に関する記載もない。
　特許文献１２には、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）及び（又は）光カチオン重合開始剤（Ｄ）よりなり、樹脂組成物の比重が１．４（２５℃）以上、粘度が１，０００ポイズ（２５℃）以下であるモータ類回転子のバランス用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１２には、重合性モノマーの比重を調整することにより、透湿度を低くすることについて記載はないし、有機ＥＬ表示素子の封止に関する記載もない。
特開２００１－３５７９７３号公報 特開平１０－７４５８３号公報 特開２００１－３０７８７３号公報 特開２００９－３７８１２号公報 国際公開第２０１４／０１７５２４号 特開２００６－２９１０７２号公報 国際公開第２０１５／１２９７８３号 特開２０１０－１６３５６６号公報 特開２０１０－１６３５６６号公報 特開２００１－１２４９０３号公報 特表２００２－５２７１７１号公報 特開平０８－１０９２３１号公報
　近年、電子デバイスの要求特性が高まり、例えば、有機ＥＬ表示素子に対するより高い信頼性及び耐久性を実現可能な封止剤が求められている。
　しかしながら、特許文献１～４に開示された技術では、有機ＥＬ表示素子に対する十分な信頼性及び耐久性が実現できない場合があった。
　また、特許文献６～７に記載の樹脂組成物では、透明性に課題があり、有機ＥＬ表示素子（特に、上面発光型有機ＥＬ表示素子）への適用が困難であった。
　また、特許文献８に記載の樹脂組成物では、透明性に課題があり、有機ＥＬ表示素子（特に、上面発光型有機ＥＬ表示素子）への適用が困難であった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低透湿性及び透明性に優れる、有機ＥＬ表示素子用封止剤として好適な組成物を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞重合性モノマーと重合開始剤とを含有し、２３℃雰囲気下における比重が１．３以上であり、硬化体の２３℃雰囲気下における比重が１．３～３．０である、封止剤。
＜２＞硬化体の６０℃雰囲気下における比重が１．３～３．０である、＜１＞に記載の封止剤。
＜３＞硬化体のガラス転移温度が６０℃以上である＜１＞又は＜２＞に記載の封止剤。
＜４＞硬化体の架橋密度が１．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の封止剤。
＜５＞重合性モノマーが、原子番号９以上の元素を有する重合性モノマー（Ｘ）を含有する＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の封止剤。
＜６＞重合性モノマー（Ｘ）が、ハロゲン族元素を有する＜５＞に記載の封止剤。
＜７＞重合性モノマー（Ｘ）が、フッ素元素及び臭素元素からなる群より選択される少なくとも一種を有する＜５＞又は＜６＞に記載の封止剤。
＜８＞重合性モノマー（Ｘ）に含まれるハロゲン族元素の含有量が、重合性モノマーの総元素量に対して、１０～５０質量％ある＜７＞に記載の封止剤。
＜９＞重合性モノマーが、重合性官能基を２個以上有する架橋性モノマー（Ｙ）を含有する＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の封止剤。
＜１０＞重合開始剤が、光重合開始剤である＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の封止剤。
＜１１＞重合性モノマーが、芳香環を有するモノマーを含有する＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の封止剤。
＜１２＞重合性モノマーが、カチオン重合性官能基及びラジカル重合性官能基からなる群より選択される少なくとも一種を有する＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の封止剤。
＜１３＞重合性モノマーが、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜１２＞に記載の封止剤。
＜１４＞重合開始剤が、オニウム塩を含有する＜１３＞に記載の封止剤。
＜１５＞重合性モノマーが、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜１２＞に記載の封止剤。
＜１６＞重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤を含有する＜１５＞に記載の封止剤。
＜１７＞重合性モノマー１００質量部中、原子番号９以上の元素を有する重合性モノマー（Ｘ）の含有量が、４０～９０質量部である＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の封止剤。
＜１８＞重合性モノマーの１００質量部中、重合性官能基を２個以上有する架橋性モノマー（Ｙ）の含有量が、５～６０質量部である＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の封止剤。
＜１９＞重合性モノマーの１００質量部に対して、重合開始剤の含有量が、０．０１～５質量部である＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の封止剤。
＜２０＞硬化体の、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で測定される、１００μｍ厚での透湿度が４０ｇ／ｍ２以下である＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の封止剤。
＜２１＞硬化体の、厚さ１０μｍ当たりの３６０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の紫外－可視光線領域の光透過率が、９５％以上である＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の封止剤。
＜２２＞有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤である、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の封止剤。
＜２３＞第一の部材と第二の部材とを含む装置の製造方法であって、第一の部材に、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の封止剤を付着させる付着工程と、付着させた封止剤に光を照射する照射工程と、光照射された封止剤を介して、第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、を備える、装置の製造方法。
＜２４＞第一の部材が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、第二の部材が基板であり、装置が有機エレクトロルミネッセンス表示装置である、＜２３＞に記載の装置の製造方法。
＜２５＞第一の部材が基板であり、第二の部材が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、装置が有機エレクトロルミネッセンス表示装置である、＜２３＞に記載の装置の製造方法。
＜２６＞＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の封止剤の硬化体。
＜２７＞有機エレクトロルミネッセンス素子と、＜２６＞に記載の硬化体と、を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
＜２８＞無機膜と有機膜とが積層した積層体を含み、有機膜が＜２６＞に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
＜２９＞無機膜と有機膜とが積層した積層体を含み、有機エレクトロルミネッセンス素子に直接積層した有機膜が、＜２６＞に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
＜３０＞フッ素元素及び臭素元素からなる群より選択される少なくとも一種を有する重合性モノマー（Ｘ）と、重合開始剤と、を含有する組成物。
　本発明によれば、低透湿性及び透明性に優れる、有機ＥＬ表示素子用封止剤として好適な組成物が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本明細書中、各成分の含有量は、特記しない限り、原則として、質量単位である。
　本実施形態に係る組成物は、重合性モノマーと重合開始剤とを含有する。本実施形態に係る組成物は、封止剤として好適に用いることができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤として特に好適に用いることができる。
　本実施形態に係る組成物の２３℃雰囲気下における比重は１．３以上であることが好ましい。また、本実施形態に係る組成物は、硬化体の２３℃雰囲気下における比重が１．３～３．０となる組成物であることが好ましい。
　本実施形態に係る組成物は、硬化体の６０℃雰囲気下における比重が１．３～３．０となる組成物であることが好ましい。
　本実施形態に係る組成物の重合性モノマーは、重合性官能基を有する化合物である。
　重合性モノマーは、カチオン重合性官能基及びラジカル重合性官能基からなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。カチオン重合性官能基を有する重合性モノマーとしては、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。ラジカル重合性官能基を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。
　本実施形態に係る組成物の重合性モノマーは、原子番号９以上の元素を有する重合性モノマー（Ｘ）と重合性官能基を２個以上有する架橋性モノマー（Ｙ）とを含有することが好ましい。
　重合性モノマー（Ｘ）は、芳香環を有することが好ましい。
　重合性モノマー（Ｘ）は、ハロゲン族元素を一種以上有することが好ましく、フッ素元素及び臭素元素からなる群より選択される少なくとも一種を有することがより好ましい。
　重合性モノマー（Ｘ）が有するハロゲン族元素の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。重合性モノマー（Ｘ）が有するハロゲン族元素の数の上限は特に限定されないが、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
　重合性モノマー（Ｘ）の具体例の一つである、カチオン重合性官能基を有する化合物としては、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等のハロフェニルグリシジルエーテル、臭素化クレジルグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等）、臭素化ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　重合性モノマー（Ｘ）の具体例の一つである、ラジカル重合性官能基を有する化合物としては、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、トリフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモロフェニル（メタ）アクリレート等のハロフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　重合性モノマー（Ｘ）のハロゲン族元素の含有量は、重合性モノマーの総元素量に対して、１０～５０質量％が好ましい。１０％以上であれば透湿性がより低くなり、５０％以下であれば硬化性がより向上する。
　本実施形態において、重合性モノマーは、重合性モノマー（Ｘ）以外の他の重合性モノマーを更に含有していてもよい。他の重合性モノマーは、例えば、重合性モノマー（Ｘ）が有する重合性基と共重合可能な重合性基を有する化合物であってよい。他の重合性モノマーの使用量は、重合性モノマー１００質量部中、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が一層好ましい。
　重合性モノマー（Ｘ）以外の他の重合性モノマーのうち、カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びカチオン重合性ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する脂環式化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの化合物又は誘導体は、１種以上を使用してもよい。
　エポキシ基を有する脂環式化合物（以下、脂環式エポキシ化合物ということもある）としては、少なくとも１個のシクロアルカン環（例えば、シクロへキセン環、シクロペンテン環、ピネン環等）を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物又はその誘導体や、芳香族エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等）を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種以上を使用してもよい。
　脂環式エポキシ化合物としては、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、（３、３’、４、４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物の中では、１，２－エポキシシクロヘキサン構造を有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。１，２－エポキシシクロヘキサン構造を有する脂環式エポキシ化合物の中では、下記式（Ａ１－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ａ１－１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示し、連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、又は、これらが複数個連結した基である。
　Ｘは連結基が好ましい。連結基の中では、エステル結合を有する官能基が好ましい。これらの中では、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
　脂環式エポキシ化合物の分子量は、低透湿性や保存安定性の点で、４５０以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、１００～２８０が一層好ましい。
　脂環式エポキシ化合物が分子量分布を有する場合は、脂環式エポキシ化合物の数平均分子量が上記範囲であることが好ましい。本明細書中、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記測定条件で測定される、ポリスチレン換算の値を示す。
・溶媒（移動相）：ＴＨＦ
・脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ－３３１０
・ポンプ：日本分光社製ＰＵ－９８０
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ－８０２０
・カラムオーブン：日立製作所製Ｌ－５０３０
・設定温度：４０℃
・カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ　２本、及び東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ－Ｍ　７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ　２本、計４本
・検出器：ＲＩ　日立製作所製Ｌ－３３５０
・データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション
　エポキシ基を有する芳香族化合物（以下、芳香族エポキシ化合物ということもある）としては、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれも使用可能であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、これらの変性物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種以上を使用してもよい。
　これらの中では、ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物の中では、下記式（Ａ２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ２－１）中、ｎは０～３０の実数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～５のアルキル基を表す。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、同一が好ましい。
　ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物の中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。
　芳香族エポキシ化合物の分子量は、低透湿性等の点で、１００～５０００が好ましく、１５０～１０００がより好ましく、２００～４５０が最も好ましい。
　芳香族エポキシ化合物が分子量分布を有する場合は、芳香族エポキシ化合物の数平均分子量が上記範囲であることが好ましい。本明細書中、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により上述した測定条件で測定される、ポリスチレン換算の値を示す。
　本実施形態において、カチオン重合性モノマーは、モノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用できる。
　グリシジルエーテル化合物としては、ポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。ポリグリシジルエーテル化合物としては、特に限定されないが、アルキレングリコールのジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等）、多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば、グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等）、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（例えば、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等）が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の脂肪族系が挙げられる。
　オキセタン化合物としては、特に限定されないが、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名アロンオキセタンＯＸＴ－１０１等）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ－１２１等）、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ－２１１等）、ジ（１－エチル－（３－オキセタニル））メチルエーテル（同ＯＸＴ－２２１等）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ－２１２等）等が挙げられる。オキセタン化合物とは、分子内に１個以上のオキセタン環を有する化合物をいう。
　カチオン重合性ビニル化合物としては、ビニルエーテル、ビニルアミン、スチレン等が挙げられる。これらの化合物若しくは誘導体は、１種以上を使用してもよい。
　ビニルエーテル化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテルｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　重合性モノマー（Ｘ）以外の他の重合性モノマーのうち、ラジカル重合性モノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基及びビニルエステル基からなる群より選択される少なくとも一種のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
　ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。即ち、本実施形態に係る組成物は、フッ素原子等の原子番号９以上の元素を有さず、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーを更に含有していてよい。
　（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　重合性モノマー（Ｘ）の含有量は、重合性モノマー１００質量部中、２０～１００質量部が好ましく、４０～９０質量部がより好ましく、５２．５～８５質量部がさらに好ましく、５５～８０質量部が一層好ましい。２０質量部以上であると硬化体の透湿性がより低下する。
　本実施形態に係る重合性モノマーは、架橋性モノマー（Ｙ）を含有することが好ましい。架橋性モノマー（Ｙ）は、重合性官能基を２個以上有する化合物である。架橋性モノマー（Ｙ）は、重合性モノマー（Ｘ）以外のモノマー（すなわち、原子番号９以上の元素を有しないモノマー）であることが好ましい。
　架橋性モノマー（Ｙ）としては、上記記載の化合物の中で、重合性官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
　架橋性モノマー（Ｙ）の含有量は、重合性モノマー１００質量部中、０～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましく、７．５～５５質量部が最も好ましく、１０～５０質量部が一層好ましい。８０質量部以下であれば接着耐久性がより向上する。
　本実施形態に係る組成物は、重合開始剤を必須成分とする。
　重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤を用いる場合、本実施形態に係る組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により硬化できる。
　重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。光カチオン重合開始剤を用いる場合、カチオン重合性官能基の重合が可能となる。光ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合性官能基の重合が可能となる。
　光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ－６９９０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＬＷ－Ｓ１、ダブルボンド社製のチバキュアー１１９０等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２５０、ローディア・ジャパン社製のＲＰ－２０７４）、アレン－イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤等が挙げられる。光カチオン重合開始剤のカチオン種としては、式（Ｂ－１）で表されるオニウム塩が好ましい。
　光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、式（Ｂ－１）で表されるオニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ＡはＶＩＡ族～ＶＩＩＡ族の原子価ｍの元素を示す。ｍは１～２を示す。ｐは０～３を示す。ｍ、ｐは整数が好ましい。ＲはＡに結合している有機基を示す。Ｄは下記式（Ｂ－１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される２価の基を示す。式（Ｂ－１－１）中、Ｅは２価の基を表し、Ｇは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン又はフェニレン基（Ｒ’は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）を示す。ａは０～５を示す。ａ＋１個のＥ及びＡ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは整数が好ましい。Ｘ－はオニウムの対イオンであり、その個数は１分子当たりｐ＋１である。
　式（Ｂ－１－１）のオニウムイオンとしては、特に限定されないが、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる。
　ＲはＡに結合している有機基である。Ｒは、例えば、炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基又は炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｐ（ｍ－１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。又、２個以上のＲが互いに直接又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン若しくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基である。
　上記において炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基等の単環式アリール基や、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノン等の縮合多環式アリール基等が挙げられる。
　上記の炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基又は炭素数２～３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよい。置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシル等の炭素数１～１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル等の炭素数１～１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３～１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル等の炭素数２～１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイル等の炭素数７～１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニル等の炭素数２～１９の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等の炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニル等の炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシ等の炭素数２～１９の直鎖又は分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２－メチルフェニルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メチルフェニルチオ、２－クロロフェニルチオ、３－クロロフェニルチオ、４－クロロフェニルチオ、２－ブロモフェニルチオ、３－ブロモフェニルチオ、４－ブロモフェニルチオ、２－フルオロフェニルチオ、３－フルオロフェニルチオ、４－フルオロフェニルチオ、２－ヒドロキシフェニルチオ、４－ヒドロキシフェニルチオ、２－メトキシフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ、１－ナフチルチオ、２－ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－メチルチオフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－メチルチオフェニルチオ、４－（４－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（２－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－メチルベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－エチルベンゾイル）フェニルチオ４－（ｐ－イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ等の炭素数６～２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル等の炭素数６～１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等の炭素数４～２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６～１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ－ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニル等の炭素数６～１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、ナフチルスルホニル等の炭素数の６～１０のアリールスルホニル基；式（Ｂ－１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子又はメチル基を表し、ｋは１～５の整数を表す）；非置換のアミノ基；炭素数１～５のアルキル及び／又は炭素数６～１０のアリールでモノ置換若しくはジ置換されているアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン等が挙げられる。
　式（Ｂ－１）中のｐは［Ｄ－Ａ＋Ｒｍ－１］結合の繰り返し単位数を表し、０～３の整数であることが好ましい。
　式（Ｂ－１）中のオニウムイオン［Ａ＋］として好ましいものはスルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
　スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、５－トリルチアアンスレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のジアルキルスルホニウム又はトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
　これらのオニウムイオンの中では、スルホニウムイオンとヨードニウムイオンからなる１種以上が好ましく、スルホニウムイオンがより好ましい。スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムからなる１種以上が好ましい。
　式（Ｂ－１）においてＸ－は対イオンである。その個数は１分子当たりｐ＋１である。対イオンとしては、特に限定されないが、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物、メチド化合物等が挙げられる。Ｘ－としては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンイオン；ＯＨ－；ＣｌＯ４ －；ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －等のスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－等の硫酸イオン類；ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－等の炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４ －、ＨＰＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－等のリン酸イオン類；ＰＦ６ －、ＰＦ５ＯＨ－、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等のフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４ －等のホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４ －；ＢｉＦ６ －等が挙げられる。その他にはＳｂＦ６ －、ＳｂＦ５ＯＨ－等のフルオロアンチモン酸イオン類、或いはＡｓＦ６ －、ＡｓＦ５ＯＨ－等のフルオロヒ素酸イオン類等が挙げられる。
　フッ素化アルキルフルオロリン酸イオンとしては、式（Ｂ－１－３）等で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
　［（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ］－　　　　　（Ｂ－１－３）
　式（Ｂ－１－３）において、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｆの個数ｂは、１～５であり、整数であることが好ましい。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｆの個数ｂは、２～４がより好ましく、２～３が最も好ましい。
　式（Ｂ－１－３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１～８、より好ましい炭素数は１～４である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられる。具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃ等が挙げられる。
　好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンとしては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－及び［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤は、エポキシ化合物、エポキシ樹脂への溶解を容易にするため、予め溶剤類に溶解したものを用いてもよい。溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。
　これらの光カチオン重合開始剤は、１種以上を使用してもよい。
　（Ｂ）光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのアニオン種は、１種以上を使用してもよい。これらの中では、光硬化性に優れ、接着性、接着耐久性が向上する点で、フッ化物が好ましい。フッ化物の中では、ヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
　光カチオン重合開始剤の中では、式（Ｂ－２）で表されるトリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート及び式（Ｂ－３）で表されるジフェニル４－チオフェノキシフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、トリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネートがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、
　ベンゾフェノン及びその誘導体；
　ベンジル及びその誘導体；
　アントラキノン及びその誘導体；
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン型光重合開始剤；
　ジエトキシアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン型光重合開始剤；
　２－ジメチルアミノエチルベンゾエート；
　ｐ－ジメチルアミノエチルベンゾエート；
　ジフェニルジスルフィド；
　チオキサントン及びその誘導体；
　カンファーキノン、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン型光重合開始剤；
　２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン型光重合開始剤；
　ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤；
　２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン型光重合開始剤；
　フェニル－グリオキシリックアシッド－メチルエステル；
　オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル；
　オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル；
等が挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であれば光硬化性がより良くなり、５質量部以下であれば接着耐久性がより向上する。
　本実施形態に係る組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤とは、エネルギー線を吸収して、光カチオン重合開始剤からカチオンを効率よく発生させる化合物をいう。
　光増感剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルケトン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のフェニルケトン誘導体及び／又は９，１０－ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。アントラセン誘導体の中では、９，１０－ジブトキシアントラセンが好ましい。
　光増感剤の使用量は、光硬化性がより向上し、貯蔵安定性がより向上する点で、重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０２～３質量部がより好ましい。
　本実施形態に係る組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、本実施形態に係る組成物は、優れた接着性や接着耐久性を示す。
　シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種以上を使用してもよい。これらの中では、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上が好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　シランカップリング剤の含有量は、接着性及び接着耐久性がより向上する点で、重合性モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　本実施形態に係る組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーを含有することにより、封止剤の低透湿性がより向上する。
　無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、カオリン、タルク、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの中では、タルクが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径（以下、粒子径ということもある）は、１～５０μｍが好ましい。平均粒子径は、マイクロトラック(レーザー回折・散乱法)により測定することが好ましい。平均粒子径は、メジアン径（ｄ５０）が好ましい。
　無機フィラーの含有量は、低透湿性がより向上する点で、重合性モノマー１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
　本実施形態に係る組成物は、他の成分として当該技術分野で用いられる公知の添加剤を更に含有していてもよい。
　本実施形態に係る組成物を硬化することにより、硬化体が得られる。
　本実施形態に係る組成物の硬化や接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応するエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。
　上記光源は、各々放射波長やエネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
　上記光源の照射としては、直接照射、反射鏡やファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
　本実施形態に係る組成物は、光照射後の硬化速度を促進するために、後加熱処理をしてもよい。後加熱の温度は、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いる場合には、有機エレクトロルミネッセンス素子にダメージを与えない点で、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。後加熱の温度は、５０℃以上が好ましい。
　本実施形態に係る組成物は、接着剤として用いてもよい。本実施形態に係る接着剤は、有機エレクトロルミネッセンス素子等のパッケージ等の接着に、好適に用いることができる。
　本実施形態の組成物の製造方法については、上記の成分を十分に混合できれば特に制限されない。各成分の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌方法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行える点で、好ましい。
　本実施形態の組成物を用いる基材の接着方法としては、例えば、組成物を一方の基材の全面又は一部に塗布する工程と、組成物が塗布された基材の組成物に光を照射する工程と、前記光を照射された組成物が硬化するまでの間に、前記一方の基材に他方の基材を貼合する工程と、前記組成物により貼合された基材を硬化させる工程と、を有することにより、基材を光や熱に晒すことなく接着できる。
　本実施形態の組成物を用いて有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する方法としては、例えば、一方の基板上（背面板）に本実施形態の組成物を塗布し、該組成物に光を照射して活性化させた後に、光を遮断し、該組成物を介して背面板とエレクトロルミネッセンス素子を形成した基板を貼り合せる方法等が挙げられる。この方法により、有機エレクトロルミネッセンス素子を光や熱に晒すことなく封止できる。
　本実施形態の組成物を用いて、一方の基板に本実施形態の組成物を塗布し、組成物を介して、他方の基板を貼り合せ、本実施形態の組成物に光を照射する方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造できる。
　本実施形態に係る組成物の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８５℃以上が最も好ましい。
　本明細書中、硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性スペクトルから求められる値を示す。動的粘弾性スペクトルでは、該硬化体に昇温速度一定で応力及び歪みを加え、損失正接（以下、ｔａｎδと略す）のピークトップを示す温度をガラス転移温度とすることができる。－１５０℃程度の十分に低い温度からある温度（Ｔａ℃）まで昇温してもｔａｎδのピークが現れない場合、ガラス転移温度としては、－１５０℃以下又はある温度（Ｔａ℃）以上と考えられるが、ガラス転移温度が－１５０℃以下である硬化体は考えられないため、ある温度（Ｔａ℃）以上と判断することができる。
　本実施形態に係る組成物の硬化体は、その架橋密度が、１．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．０×１０－３～１．０ｍｏｌ／ｃｍ３であることがより好ましい。架橋密度が１．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上であると、硬化体中の結合点が多く、ポリマー中のミクロブラウン運動を抑制し、低透湿性により優れるため好ましい。架橋密度が１．０ｍｏｌ／ｃｍ３以下であると、硬化体が脆くならない。架橋密度は、組成物の硬化体の動的粘弾性測定の結果より算出できる。
　本明細書中、硬化体の架橋密度は、動的粘弾性スペクトルから求められる値を示す。厚み１００μｍの硬化体を幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り出し、試験片とする。この試験片について、温度範囲－５０～２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、引っ張りモードの条件で、動的粘弾性測定を行い、温度と貯蔵弾性率（Ｇ’）の関係を把握する。架橋密度は、Ｔｇ＋４０℃の温度をＴ（Ｋ）、Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’Ｔｇ＋４０、気体定数をＲ、フロント係数をφ（＝１）として、以下の式で算出される。
　架橋密度（ρ）＝Ｇ’Ｔｇ＋４０／３φＲＴ
　本実施形態に係る組成物の硬化体は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６に準拠して、６０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が、４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。透湿度が低いと、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いる場合に、有機発光材料層への水分の到達によるダークスポットの発生をより抑制できる。透湿度は、生産性の点で、０．０１ｇ／ｍ２以上が好ましい。
　本実施形態に係る組成物の硬化体は、透明性に優れることが好ましい。具体的には、硬化体は、３６０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の紫外－可視光線領域の光透過率が、厚さ１０μｍ当たりで、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。この光透過率が９５％以上であると、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いる場合には、輝度及びコントラストに優れた有機ＥＬ表示装置が得られやすくなる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
　例えば、本発明の実施形態の一側面は、上述の組成物を硬化してなる硬化体であってよい。
　本発明の実施形態の他の一側面は、上述の硬化体を含む、封止材であってよい。封止材としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材が好ましい。この封止材は、硬化体からなるものであってよく、封止材の硬化体と他の構成材料とを含むものであってもよい。他の構成材料としては、例えば、窒化珪素膜、酸化珪素膜、窒化酸化珪素等の無機物層等が挙げられる。
　本発明の実施形態の更に他の一側面は、有機エレクトロルミネッセンス素子と、上述の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材とを含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置であってよい。
　本発明において、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法は、第一の部材に、上述の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を付着させる付着工程と、付着させた有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤に光を照射する照射工程と、光照射された前記有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を介して、第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、を有するものであってよい。この製造方法において、例えば、第一の部材は基板であってよく、第二の部材は有機エレクトロルミネッセンス素子であってよい。この製造方法において、例えば、第一の部材は有機エレクトロルミネッセンス素子であってよく、第二の部材は基板であってよい。この製造方法における各工程の条件等は、上述の実施形態の記載に基づいて適宜選択してよい。
　基板はカラーフィルターであってもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子の最表面に無機膜がなくてもよい。
　有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、無機膜と有機膜とが積層した積層体を含んでもよい。有機膜は、本実施形態に係る組成物の硬化体を含んでもよい。有機エレクトロルミネッセンス表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス素子に直接積層した有機膜は、本実施形態に係る組成物の硬化体を含んでもよい。
　以下、実験例を挙げて、本実施形態を更に詳細に説明する。本実施形態はこれらに限定されるものではない。特記しない限り、２３℃、相対湿度５０質量％で試験した。
　実験例では、以下の化合物を使用した。
（Ｘ）重合性モノマーとして下記を用いた。
（Ｘ－１）ジブロモフェニルグリシジルエーテル（日本化薬社製「ＢＲ－２５０」、臭素元素の含有量５１質量％）
（Ｘ－２）臭素化クレジルグリシジルエーテル（日本化薬社製「ＢＲＯＣ」、臭素元素の含有量５０質量％）
（Ｘ－３）ＴＢＢＰＡエポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＤＩＣ社「エピクロン１５２」、臭素元素の含有量４８質量％）
（Ｘ－４）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＢＲＥＮ－１０５」、臭素元素の含有量３６質量％）
（Ｘ’－１）フェニルグリシジルエーテル（阪本薬品工業社「ＰＥＧ」）
（Ｘ－５）ペンタフルオロフェニルアクリレート（東京化成工業社製「ペンタフルオロフェニルアクリレート」）
（Ｘ－６）アクリル酸２，４，６－トリブロモフェニル（東京化成工業社製「トリブロモフェニルアクリレート」）
（Ｘ’－２）フェニルアクリレート（東京化成工業社製「フェニルアクリレート」）
（Ｘ’－３）イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ」）
（Ｘ’－４）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル ＩＢ－Ｘ」）
（Ｙ）架橋性モノマーとして下記を用いた。
（Ｙ－１）３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（Ｙ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、分子量３６０～３９０）
（Ｙ－３）ジ（１－エチル－（３－オキセタニル））メチルエーテル（東亞合成社製「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」）
（Ｙ－４）シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製「ＣＨＤＶＥ」）
（Ｙ－５）１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学社製「ＨＤ－Ｎ」）
（Ｙ－６）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰ」）
　重合開始剤として下記を用いた。
・トリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ－１７０」、アニオン種はヘキサフルオロアンチモネート）
・トリアリールスルホニウム塩（ジフェニル４－チオフェノキシフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、サンアプロ社製「ＣＰＩ－２００Ｋ」、アニオン種はリン化合物）
・２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製「ＴＰＯ」）
・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉ－１８４」）
　光増感剤として下記を用いた。
９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ　ＵＶＳ－１３３１」）
　シランカップリング剤として下記を用いた。
γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ－４０３」）
　無機充填剤として下記を用いた。
微粒子タルク、粒子径（ｄ５０）：４．５μｍ（松村産業社製「＃５０００ＰＪ」）
（実験例１）
　カチオン重合性官能基を有する重合性モノマーについて試験した。表１～２に示す種類の原材料を、表１～２に示す組成割合で混合し、実験例の組成物を調製し、封止剤とした。組成割合の単位は質量部である。
　実験例の組成物について、下記の各測定を行った。その結果を表１～２に示した。
（実験例２）
　ラジカル重合性官能基を有する重合性モノマーについて試験した。表３に示す種類の原材料を、表３に示す組成割合で混合し、実験例の組成物を調製し、封止剤とした。組成割合の単位は質量部である。
　実験例の組成物について、下記の各測定を行った。その結果を表３に示した。
〔粘度〕
　組成物の粘度（せん断粘度）はＥ型粘度計（１°３４’×Ｒ２４のコーンローター）を用い、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。
〔重合性モノマーの比重（モノマー比重）〕
　重合性モノマーの比重は、ハーバート形比重瓶を用い、ＪＩＳ　Ｋ００６１に倣い、測定を行った。
〔組成物の比重〕
　組成物の比重は、ハーバート形比重瓶を用い、ＪＩＳ　Ｋ００６１に倣い、測定を行った。
〔光硬化条件〕
　組成物の硬化性及び接着性の評価に際し、下記光照射条件により、組成物を硬化させた。無電極放電メタルハライドランプ搭載ＵＶ硬化装置（フュージョン社製）により、３６５ｎｍの波長の積算光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて、組成物を光硬化させた後、８０℃のオーブン中で、３０分間の後加熱処理を実施し、硬化体を得た。
〔硬化体比重（２３℃）〕
　厚さ１ｍｍのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳ　Ｋ７１１２　Ｂ法に準拠し、硬化体の比重を測定した。浸せき液として、温度は２３℃の水を使用した。
〔硬化体比重（６０℃）〕
　厚さ１ｍｍのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳ　Ｋ７１１２　Ｂ法に準拠し、硬化体の比重を測定した。浸せき液として、温度は６０℃の水を使用した。
〔Ｔｇ〕
　厚さ０．１ｍｍのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、厚み１００μｍの硬化体を幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片について、温度範囲－５０℃～２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、引っ張りモードの条件で、動的粘弾性測定を行った。上記動的粘弾性測定で測定されたｔａｎδ（損失正接）のピークトップの温度を硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
〔架橋密度〕
　厚さ０．１ｍｍのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、厚み１００μｍの硬化体を幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片について、温度範囲－５０～２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、引っ張りモードの条件で、動的粘弾性測定を行った。架橋密度は、Ｔｇ＋４０℃の温度をＴ（Ｋ）、Ｔ（Ｋ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’Ｔｇ＋４０、気体定数をＲ、フロント係数をφ（＝１）として、以下の式で算出した。
　架橋密度（ρ）＝Ｇ’Ｔｇ＋４０／３φＲＴ
〔透明性〕
　組成物を用い、硬化体の厚みが１０μｍとなるように、２枚のガラス板（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）で貼り合せた。前記光硬化条件にて組成物を硬化したものを試験片とした。分光光度計（日本分光株式会社）を用いて、波長４００ｎｍの光透過率を測定した。
〔透湿度〕
　厚さ０．１ｍｍのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳ　Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。透湿度は１２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下が好ましい。
〔引張せん断接着強さ〕
　ホウ珪酸ガラス試験片（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２．０ｍｍ、テンパックス（登録商標）ガラス）を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ２、接着厚み８０μｍで、上記の光硬化条件にて組成物を硬化させた。硬化後、組成物で接合した試験片を用い、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰＡ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
〔有機ＥＬの評価〕
〔有機ＥＬ素子基板の作製〕
　ＩＴＯ電極付きガラス基板をアセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄した。その後、真空蒸着法にて以下の化合物を薄膜となるように順次蒸着し、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子基板を得た。各層の構成は以下の通りである。
・陽極　ＩＴＯ、陽極の膜厚２５０ｎｍ
・正孔注入層　銅フタロシアニン　厚さ３０ｎｍ
・正孔輸送層　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチルベンジジン（α－ＮＰＤ）　厚さ２０ｎｍ
・発光層　トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（金属錯体系材料）、発光層の膜厚１０００Å
・電子注入層　フッ化リチウム　厚さ１ｎｍ
・陰極　アルミニウム、陽極の膜厚２５０ｎｍ
〔有機ＥＬ素子の作製〕
　実験例で得られた封止剤を、窒素雰囲気下にて塗工装置にてガラスに塗布し、有機ＥＬ素子基板と貼り合わせ、接着厚み１０μｍで前記光硬化条件にて、この封止剤を硬化させ、有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子基板の陽極側を、封止剤を介してガラスに貼り合わせた。
〔有機ＥＬ評価〕
〔初期〕
　作製した直後の有機ＥＬ素子に、６Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。
〔高温高湿度〕
　作製した直後の有機ＥＬ素子を、８５℃、相対湿度８５質量％の条件下にて１０００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。
　ダークスポットの直径は、３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、ダークスポットはないことが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本実施形態は、充填剤を使用しなくても低透湿性を有する。本実施形態は、充填剤を使用しないため、透過性が大きい。
　本実施形態は、電子デバイスの封止、有機ＥＬ素子の封止等に用いられる。
　本実施形態によれば、透明性を損なわずに防湿性に優れ、かつ、ガラス基板等との接着性に優れ、凹凸浸透性に優れた封止剤を形成できる、低透湿性樹脂組成物が得られる。
　本発明に係る実施形態によれば、有機ＥＬ素子用封止剤や有機ＥＬ表示装置が得られる。

Claims (30)

  1. 　重合性モノマーと重合開始剤とを含有し、
    　２３℃雰囲気下における比重が１．３以上であり、
    　硬化体の２３℃雰囲気下における比重が１．３～３．０である、封止剤。
  2. 　硬化体の６０℃雰囲気下における比重が１．３～３．０である、請求項１に記載の封止剤。
  3. 　硬化体のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１又は２に記載の封止剤。
  4. 　硬化体の架橋密度が１．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の封止剤。
  5. 　重合性モノマーが、原子番号９以上の元素を有する重合性モノマー（Ｘ）を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の封止剤。
  6. 　重合性モノマー（Ｘ）が、ハロゲン族元素を有する請求項５に記載の封止剤。
  7. 　重合性モノマー（Ｘ）が、フッ素元素及び臭素元素からなる群より選択される少なくとも一種を有する請求項５又は６に記載の封止剤。
  8. 　重合性モノマー（Ｘ）に含まれるハロゲン族元素の含有量が、重合性モノマーの総元素量に対して、１０～５０質量％ある請求項７に記載の封止剤。
  9. 　重合性モノマーが、重合性官能基を２個以上有する架橋性モノマー（Ｙ）を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の封止剤。
  10. 　重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１～９のいずれか一項に記載の封止剤。
  11. 　重合性モノマーが、芳香環を有するモノマーを含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の封止剤。
  12. 　重合性モノマーが、カチオン重合性官能基及びラジカル重合性官能基からなる群より選択される少なくとも一種を有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の封止剤。
  13. 　重合性モノマーが、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１２に記載の封止剤。
  14. 　重合開始剤が、オニウム塩を含有する請求項１３に記載の封止剤。
  15. 　重合性モノマーが、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１２に記載の封止剤。
  16. 　重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１５に記載の封止剤。
  17. 　重合性モノマー１００質量部中、原子番号９以上の元素を有する重合性モノマー（Ｘ）の含有量が、４０～９０質量部である請求項１～１６のいずれか一項に記載の封止剤。
  18. 　重合性モノマーの１００質量部中、重合性官能基を２個以上有する架橋性モノマー（Ｙ）の含有量が、５～６０質量部である請求項１～１７のいずれか一項に記載の封止剤。
  19. 　重合性モノマーの１００質量部に対して、重合開始剤の含有量が、０．０１～５質量部である請求項１～１８のいずれか一項に記載の封止剤。
  20. 　硬化体の、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で測定される、１００μｍ厚での透湿度が４０ｇ／ｍ２以下である請求項１～１９のいずれか一項に記載の封止剤。
  21. 　硬化体の、厚さ１０μｍ当たりの３６０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の紫外－可視光線領域の光透過率が、９５％以上である請求項１～２０のいずれか一項に記載の封止剤。
  22. 　有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の封止剤。
  23. 　第一の部材と第二の部材とを含む装置の製造方法であって、
    　第一の部材に、請求項１～２２のいずれか一項に記載の封止剤を付着させる付着工程と、
    　付着させた封止剤に光を照射する照射工程と、
    　光照射された封止剤を介して、第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、
    を備える、装置の製造方法。
  24. 　第一の部材が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、
    　第二の部材が基板であり、
    　装置が有機エレクトロルミネッセンス表示装置である、
    　請求項２３に記載の装置の製造方法。
  25. 　第一の部材が基板であり、
    　第二の部材が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、
    　装置が有機エレクトロルミネッセンス表示装置である、
    　請求項２３に記載の装置の製造方法。
  26. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載の封止剤の硬化体。
  27. 　有機エレクトロルミネッセンス素子と、請求項２６に記載の硬化体と、を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  28. 　無機膜と有機膜とが積層した積層体を含み、
    　有機膜が請求項２６に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  29. 　無機膜と有機膜とが積層した積層体を含み、
    　有機エレクトロルミネッセンス素子に直接積層した有機膜が、請求項２６に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  30. 　フッ素元素及び臭素元素からなる群より選択される少なくとも一種を有する重合性モノマー（Ｘ）と、重合開始剤と、を含有する組成物。
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