CN113227169A - 密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及装置的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供低透湿性及透明性优异的、适合作为有机EL显示元件用密封剂的组合物。有机电致发光元件用密封剂，其含有聚合性单体和聚合引发剂，所述密封剂在23℃气氛下的比重为1.3以上，且固化体在23℃气氛下的比重为1.3～3.0。

Description

密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及装置的制造方法

技术领域

本发明涉及密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及装置的制造方法。

背景技术

近年来，使用了有机电致发光(有机EL)显示元件(以下，有时也称为有机电致发光元件、有机EL显示元件或有机EL元件。)、有机薄膜太阳能电池元件等有机薄膜元件的有机光器件的研究正在进行。有机薄膜元件能够通过真空蒸镀、溶液涂布等而简便地制作，因此生产率优异。

有机EL显示元件具有在彼此相对的一对电极间夹持有有机发光材料层的薄膜结构体。电子从一个电极被注入该有机发光材料层，同时空穴从另一电极被注入该有机发光材料层，由此电子与空穴在有机发光材料层内结合而进行自发光。与需要背光源的液晶显示元件等相比，具有下述这样的优点：视觉辨认性良好，能够进一步薄型化，并且能够实现直流低电压驱动。

但是，这样的有机EL显示元件存在下述这样的问题：有机发光材料层、电极暴露于外部气体时，其发光特性剧烈劣化，寿命变短。因此，以提高有机EL显示元件的稳定性及耐久性为目的，有机EL显示元件中，将有机发光材料层、电极与大气中的水分、氧阻隔的密封技术是不可缺少的。

例如，专利文献1中公开了下述方法：在上表面发光型有机EL显示元件等中，在有机EL显示元件基板之间填满光固化性的密封剂，照射光而进行密封。另外，专利文献2～4中公开了将有机EL显示元件密封来防止因水分造成的劣化的技术。

另一方面，专利文献5公开了一种树脂组合物，其含有(A)环氧化合物、(B)环氧树脂和(C)光阳离子聚合引发剂，并且水分量为1000ppm以下，氯量为1000ppm以下。然而，专利文献5未记载通过调节聚合性单体的比重来降低透湿度。

专利文献6公开了一种光固化型树脂组合物，其含有阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂及特定形状的板状的微粒无机填料。然而，这样的树脂组合物存在下述这样的问题：因微粒无机填料的影响，透明性受损，难以应用于要求透明性的用途、例如上表面发光型有机EL显示元件。另外，专利文献6中没有与聚合性单体的比重相关的记载。

专利文献7公开了一种透明性及阻隔性优异的有机电致发光显示元件密封用固化性树脂组合物，其特征在于，含有多官能阳离子聚合性化合物、有机化层状硅酸盐和固化剂，上述有机化层状硅酸盐分散于上述多官能阳离子聚合性化合物中，相对于上述多官能阳离子聚合性化合物100重量份而言，上述有机化层状硅酸盐的含量为20～250重量份。然而，这样的树脂组合物存在下述这样的问题：因有机化层状硅酸盐的影响，透明性受损，难以应用于要求透明性的用途、例如上表面发光型有机EL显示元件。另外，专利文献7中没有与聚合性单体的比重相关的记载。

专利文献8公开了一种透明性且低透湿性的环氧树脂组合物，其以特定的比率含有(a)环氧化合物、及(b)具有2个以上的与上述环氧化合物有反应性的交联性基团的化合物，所述环氧树脂组合物的折射率为1.6以上。然而，这样的树脂组合物存在下述这样的问题：透过率低，难以应用于要求高透明性的用途，例如有机电致发光显示装置的视觉辨认性下降。另外，专利文献8中没有与聚合性单体的比重相关的记载。

专利文献9公开了一种固化性组合物，其包含具有特定反应性硅基的有机聚合物(A)、和具有特定反应性硅基的聚氧亚烷基系聚合物(B)，其特征在于，该固化性组合物的比重为0.9以上1.3以下。然而，专利文献9未记载通过调节聚合性单体的比重来降低透湿度。

专利文献10公开了一种光固化性树脂制透镜，其由下述共聚物形成，所述共聚物是通过将包含10～70重量％的特定结构的溴加成型双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的组合物进行光聚合而得到的，所述光固化性树脂制透镜的折射率为1.58以上、比重为1.5以下，阿贝数为30以上。然而，专利文献10未记载通过调节聚合性单体的比重来降低透湿度，也没有与有机EL显示元件的密封相关的记载。

专利文献11公开了一种聚硅氧烷共聚物，其为进行光聚合、具有官能性丙烯酸系基团的特定聚硅氧烷共聚物，其具有大于约1.0的比重、和适于恢复自然的晶质透镜的折射能力的折射率。然而，专利文献11未记载通过调节聚合性单体的比重来降低透湿度，也没有与有机EL显示元件的密封相关的记载。

专利文献12公开了一种电动机类转子的平衡用活性能量线固化性树脂组合物，其包含：在1分子中具有1个以上的烯键式不饱和双键的活性能量线固化性化合物(A)、光自由基聚合引发剂(C)及(或)光阳离子聚合引发剂(D)，树脂组合物的比重为1.4(25℃)以上，粘度为1,000泊(25℃)以下。然而，专利文献12中没有记载通过调节聚合性单体的比重来降低透湿度，也没有与有机EL显示元件的密封相关的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-357973号公报

专利文献2：日本特开平10-74583号公报

专利文献3：日本特开2001-307873号公报

专利文献4：日本特开2009-37812号公报

专利文献5：国际公开第2014/017524号

专利文献6：日本特开2006-291072号公报

专利文献7：国际公开第2015/129783号

专利文献8：日本特开2010-163566号公报

专利文献9：日本特开2010-163566号公报

专利文献10：日本特开2001-124903号公报

专利文献11：日本特表2002-527171号公报

专利文献12：日本特开平08-109231号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，电子设备的要求特性提高，例如，要求可实现对于有机EL显示元件的可靠性及耐久性更高的密封剂。

然而，就专利文献1～4所公开的技术而言,存在无法实现对于有机EL显示元件的充分的可靠性及耐久性的情况。

另外，就专利文献6～7记载的树脂组合物而言，透明性存在问题，难以应用于有机EL显示元件(特别是上表面发光型有机EL显示元件)。

另外，就专利文献8记载的树脂组合物而言，透明性存在问题，难以应用于有机EL显示元件(特别是上表面发光型有机EL显示元件)。

本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供低透湿性及透明性优异、适合作为有机EL显示元件用密封剂的组合物。

用于解决课题的手段

即，本发明如下所示。

<1>密封剂，其含有聚合性单体和聚合引发剂，所述密封剂在23℃气氛下的比重为1.3以上，且固化体在23℃气氛下的比重为1.3～3.0。

<2>如<1>所述的密封剂，其中，固化体在60℃气氛下的比重为1.3～3.0。

<3>如<1>或<2>所述的密封剂，其中，固化体的玻璃化转变温度为60℃以上。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的密封剂，其中，固化体的交联密度为1.0×10^-3mol/cm³以上。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体含有聚合性单体(X)，所述聚合性单体(X)具有原子序数为9以上的元素。

<6>如<5>所述的密封剂，其中，聚合性单体(X)具有卤族元素。

<7>如<5>或<6>所述的密封剂，其中，聚合性单体(X)具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种。

<8>如<7>所述的密封剂，其中，相对于聚合性单体的总元素量而言，聚合性单体(X)中包含的卤族元素的含量为10～50质量％。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体含有交联性单体(Y)，所述交联性单体(Y)具有2个以上聚合性官能团。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的密封剂，其中，聚合引发剂为光聚合引发剂。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体含有具有芳香环的单体。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。

<13>如<12>所述的密封剂，其中，聚合性单体含有选自由缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。

<14>如<13>所述的密封剂，其中，聚合引发剂含有鎓盐。

<15>如<12>所述的密封剂，其中，聚合性单体含有选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。

<16>如<15>所述的密封剂，其中，聚合引发剂含有光自由基聚合引发剂。

<17>如<1>～<16>中任一项所述的密封剂，其中，100质量份的聚合性单体中，具有原子序数为9以上的元素的聚合性单体(X)的含量为40～90质量份。

<18>如<1>～<17>中任一项所述的密封剂，其中，100质量份的聚合性单体中，具有2个以上聚合性官能团的交联性单体(Y)的含量为5～60质量份。

<19>如<1>～<18>中任一项所述的密封剂，其中，相对于100质量份的聚合性单体而言，聚合引发剂的含量为0.01～5质量份。

<20>如<1>～<19>中任一项所述的密封剂，其中，固化体的按照JIS Z0208在温度60℃、相对湿度90％的条件下测得的、100μm厚度时的透湿度为40g/m²以下。

<21>如<1>～<20>中任一项所述的密封剂，其中，固化体的每10μm厚度的360nm以上800nm以下的紫外-可见光区域的透光率为95％以上。

<22>如<1>～<21>中任一项所述的密封剂，其为有机电致发光元件用密封剂。

<23>装置的制造方法，其为包含第一部件和第二部件的装置的制造方法，所述装置的制造方法具有下述工序：

附着工序，使<1>～<22>中任一项所述的密封剂附着于第一部件；

照射工序，对所附着的密封剂照射光；以及，

贴合工序，介由经光照射的密封剂而使第一部件与第二部件贴合。

<24>如<23>所述的装置的制造方法，其中，第一部件为有机电致发光元件，第二部件为基板，装置为有机电致发光显示装置。

<25>如<23>所述的装置的制造方法，其中，第一部件为基板，第二部件为有机电致发光元件，装置为有机电致发光显示装置。

<26>固化体，其为<1>～<22>中任一项所述的密封剂的固化体。

<27>有机电致发光显示装置，其包含有机电致发光元件、和<26>所述的固化体。

<28>有机电致发光显示装置，其包含层叠有无机膜和有机膜的层叠体，有机膜包含<26>所述的固化体。

<29>有机电致发光显示装置，其包含层叠有无机膜和有机膜的层叠体，直接层叠在有机电致发光元件上的有机膜包含<26>所述的固化体。

<30>组合物，其含有聚合性单体(X)和聚合引发剂，所述聚合性单体(X)具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种。

发明的效果

根据本发明，可提供低透湿性及透明性优异、适合作为有机EL显示元件用密封剂的组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式详细进行说明。本说明书中，只要没有特别说明，各成分的含量原则上为质量单位。

本实施方式涉及的组合物含有聚合性单体和聚合引发剂。本实施方式涉及的组合物能够合适地用作密封剂,能够特别合适地用作有机电致发光元件用密封剂。

本实施方式涉及的组合物在23℃气氛下的比重优选为1.3以上。另外，本实施方式涉及的组合物优选为固化体在23℃气氛下的比重成为1.3～3.0的组合物。

本实施方式涉及的组合物优选为固化体在60℃气氛下的比重成为1.3～3.0的组合物。

本实施方式涉及的组合物的聚合性单体为具有聚合性官能团的化合物。

聚合性单体优选具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性单体，优选为选自由缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种，更优选为(甲基)丙烯酸酯。

本实施方式涉及的组合物的聚合性单体优选含有具有原子序数为9以上的元素的聚合性单体(X)和具有2个以上聚合性官能团的交联性单体(Y)。

聚合性单体(X)优选具有芳香环。

聚合性单体(X)优选具有一种以上的卤族元素，更优选具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种。

聚合性单体(X)所具有的卤族元素的数目优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。聚合性单体(X)所具有的卤族元素的数目的上限没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下。

关于作为聚合性单体(X)的具体例之一的、具有阳离子聚合性官能团的化合物，可举出溴苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等卤代苯基缩水甘油醚、溴化甲苯基缩水甘油醚、溴化双酚A型环氧树脂(例如，四溴双酚A的二缩水甘油醚等)、溴化双酚F型Novolac型环氧树脂、溴化苯酚Novolac型环氧树脂等。

关于作为聚合性单体(X)的具体例之一的、具有自由基聚合性官能团的化合物，可举出(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸三氟苯酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯等(甲基)丙烯酸卤代苯酯等。

相对于聚合性单体的总元素量而言，聚合性单体(X)的卤族元素的含量优选为10～50质量％。为10％以上时，透湿性进一步降低，为50％以下时，固化性进一步提高。

本实施方式中，聚合性单体可以还含有聚合性单体(X)以外的其他聚合性单体。其他聚合性单体例如可以为具有能够与聚合性单体(X)所具有的聚合性基团共聚的聚合性基团的化合物。在100质量份的聚合性单体中，其他聚合性单体的使用量优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下,更进一步优选为50质量份以下。

聚合性单体(X)以外的其他聚合性单体中，作为阳离子聚合性单体，优选为选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及阳离子聚合性乙烯基化合物组成的组中的至少一种。

作为环氧化合物，可举出具有环氧基的脂环式化合物、具有环氧基的芳香族化合物、缩水甘油醚化合物等。这些化合物或衍生物可以使用一种以上。

作为具有环氧基的脂环式化合物(以下，有时也称为脂环式环氧化合物)，可举出：用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂将具有至少1个环烷烃环(例如，环己烯环、环戊烯环、蒎烯环等)的化合物进行环氧化而得到的化合物或其衍生物；对芳香族环氧化合物(例如，双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等)进行氢化而得到的氢化环氧化合物；等等。这些化合物可以使用一种以上。

作为脂环式环氧化合物，可举出3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等)、(3,3’,4,4’-二环氧基)双环己烷、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等。

脂环式环氧化合物中，优选具有1,2-环氧环己烷结构的脂环式环氧化合物。具有1,2-环氧环己烷结构的脂环式环氧化合物中，优选下述式(A1-1)表示的化合物。

[化学式1]

式(A1-1)中，X表示单键或连接基团(具有一个以上的原子的二价基团)，连接基团为二价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺键、或它们中的多个连接而成的基团。

X优选为连接基团。连接基团中，优选具有酯键的官能团。这些之中，优选3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯。

从低透湿性、保存稳定性的方面考虑，脂环式环氧化合物的分子量优选为450以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下,更进一步优选为100～280。

脂环式环氧化合物具有分子量分布时，脂环式环氧化合物的数均分子量优选在上述范围内。本说明书中，数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)以下述测定条件测得的、按聚苯乙烯换算的值。

·溶剂(流动相)：THF

·脱气装置：ERMA公司制ERC-3310

·泵：日本分光公司制PU-980

·流速：1.0ml/min

·自动采样器：东曹公司制AS-8020

·柱温箱：日立制作所制L-5030

·设定温度：40℃

·柱构成：东曹公司制TSK保护柱MP(×L)6.0mmID×4.0cm 2根、及东曹公司制TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm 2根，共计4根

·检测器：RI日立制作所制L-3350

·数据处理：SIC480数据站

作为具有环氧基的芳香族化合物(以下，有时也称为芳香族环氧化合物)，可使用单体、低聚物或聚合物中的任一者，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、Novolac酚型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、苯基缩水甘油醚、它们的改性物等。这些环氧树脂可以使用一种以上。

这些之中，优选具有双酚结构的芳香族环氧化合物。具有双酚结构的芳香族环氧化合物中，优选下述式(A2-1)表示的化合物。

[化学式2]

式(A2-1)中，n表示0～30的实数，R²¹、R²²、R²³及R²⁴各自独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～5的烷基。

R²¹、R²²、R²³、R²⁴优选为氢原子或甲基。优选R²¹、R²²、R²³、R²⁴相同。

具有双酚结构的芳香族环氧化合物中，优选为选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的1种以上。

从低透湿性等方面考虑，芳香族环氧化合物的分子量优选为100～5000，更优选为150～1000，最优选为200～450。

芳香族环氧化合物具有分子量分布时，优选芳香族环氧化合物的数均分子量在上述范围内。本说明书中，数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)以上述的测定条件测得的、按聚苯乙烯换算的值。

本实施方式中，阳离子聚合性单体可以使用单体、低聚物或聚合物中的任一者。

作为缩水甘油醚化合物，优选聚缩水甘油醚化合物。作为聚缩水甘油醚化合物，没有特别限定，可举出亚烷基二醇的二缩水甘油醚(例如，乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚等)、多元醇的聚缩水甘油醚(例如，甘油或其环氧烷加成物的二或三缩水甘油醚等)、聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚(例如，聚乙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、聚丙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚等)。其中，作为环氧烷，可举出环氧乙烷及环氧丙烷等脂肪族系。

作为氧杂环丁烷化合物，没有特别限定，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制商品名ARON OXETANE OXT-101等)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯(ARON OXETANE OXT-121等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(ARONOXETANE OXT-211等)、二(1-乙基-(3-氧杂环丁基))甲基醚(ARON OXETANE OXT-221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(ARON OXETANE OXT-212等)等。所谓氧杂环丁烷化合物，是指分子内具有1个以上的氧杂环丁烷环的化合物。

作为阳离子聚合性乙烯基化合物，可举出乙烯基醚、乙烯基胺、苯乙烯等。这些化合物或衍生物可以使用一种以上。

作为乙烯基醚化合物，没有特别限定，可举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-O-碳酸亚丙酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。

聚合性单体(X)以外的其他聚合性单体中，作为自由基聚合性单体，优选为具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基及乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的自由基聚合性单体。

作为自由基聚合性单体，可优选使用具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体。即，本实施方式涉及的组合物可以还含有不具有氟原子等原子序数为9以上的元素而具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体。

作为具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。

100质量份的聚合性单体中，聚合性单体(X)的含量优选为20～100质量份，更优选为40～90质量份，进一步优选为52.5～85质量份,更进一步优选为55～80质量份。为20质量份以上时,固化体的透湿性进一步降低。

本实施方式涉及的聚合性单体优选含有交联性单体(Y)。交联性单体(Y)为具有2个以上聚合性官能团的化合物。交联性单体(Y)优选为聚合性单体(X)以外的单体(即，不具有原子序数为9以上的元素的单体)。

作为交联性单体(Y)，在上文记载的化合物中，可举出具有2个以上聚合性官能团的化合物。

100质量份的聚合性单体中，交联性单体(Y)的含量优选为0～80质量份，更优选为5～60质量份，最优选为7.5～55质量份，更进一步优选为10～50质量份。为80质量份以下时，粘接耐久性进一步提高。

本实施方式涉及的组合物以聚合引发剂作为必需成分。

作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂。使用光聚合引发剂时，本实施方式涉及的组合物可通过紫外线等能量线照射而固化。

作为聚合引发剂，优选为选自由光阳离子聚合引发剂及光自由基聚合引发剂组成的组中的至少一种。使用光阳离子聚合引发剂时，能够实现阳离子聚合性官能团的聚合。使用光自由基聚合引发剂时，能够实现自由基聚合性官能团的聚合。

作为光阳离子聚合引发剂，没有特别限定，可举出芳基锍盐衍生物(例如，DowChemical公司制的Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6974，旭电化工业公司制的AdekaOptomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172，San-Apro公司制的CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、LW-S1，Double Bond公司制的Cibacure 1190等)、芳基碘鎓盐衍生物(例如，Ciba Specialty Chemicals公司制的Irgacure250，RHODIA Japan公司制的RP-2074)、丙二烯-离子络合物衍生物、重氮鎓盐衍生物、三嗪系引发剂及其他的卤化物等产酸剂等。作为光阳离子聚合引发剂的阳离子种，优选式(B-1)表示的鎓盐。

作为光阳离子聚合引发剂，没有特别限定，可举出式(B-1)表示的鎓盐。

[化学式3]

A表示VIA族～VIIA族的原子价m的元素。m表示1～2。p表示0～3。m、p优选为整数。R表示与A键合的有机基团。D表示下述式(B-1-1)所示的二价基团：

[化学式4]

式(B-1-1)中，E表示二价基团，G表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR’-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1～3的亚烷基或亚苯基(R’为碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基)。a表示0～5。a+1个E及A个G各自可以相同，也可以不同。a优选为整数。X^-为鎓的抗衡离子，其个数是每1分子为p+1。

作为式(B-1-1)的鎓离子，没有特别限定，可举出4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基-二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等。

R为与A键合的有机基团。R表示例如碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的链烯基或碳原子数2～30的炔基，它们可以被选自由烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基的各基团及卤素组成的组中的至少一种取代。R的个数为m+p(m-1)+1，各自可以彼此相同也可以不同。另外，2个以上的R可以彼此直接键合或者介由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR’-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1～3的亚烷基或亚苯基键合而形成含有元素A的环结构。其中，R’为碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基。

上述中，作为碳原子数6～30的芳基，可举出苯基等单环式芳基、萘基、蒽基、菲基、芘基、

基、萘并萘基、苯并蒽基、蒽醌基、芴基、萘醌基、蒽醌等稠合多环式芳基等。

上述的碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的链烯基或碳原子数2～30的炔基可具有至少一种的取代基。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳原子数1～18的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等碳原子数1～18的支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数3～18的环烷基；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基等碳原子数1～18的直链或支链的烷氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基等碳原子数2～18的直链或支链的烷基羰基；苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数7～11的芳基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、十八烷基氧基羰基等碳原子数2～19的直链或支链的烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳原子数7～11的芳基氧基羰基；苯基硫羰基、萘氧基硫羰基等碳原子数7～11的芳基硫羰基；乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、十八烷基羰基氧基等碳原子数2～19的直链或支链的酰氧基；苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羟基苯硫基、4-羟基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯硫基4-(对异丙基苯甲酰基)苯硫基、4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等碳原子数6～20的芳基硫基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙基硫基、丁硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷基硫基等碳原子数1～18的直链或支链的烷基硫基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基；噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、苯并二氢呋喃基、异苯并二氢呋喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基、硫杂蒽酮基、二苯并呋喃基等碳原子数4～20的杂环基；苯氧基、萘氧基等碳原子数6～10的芳基氧基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基等碳原子数1～18的直链或支链的烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基等碳原子数6～10的芳基亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基等碳原子数1～18的直链或支链的烷基磺酰基；苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、萘基磺酰基等碳原子数6～10的芳基磺酰基；式(B-1-2)表示的亚烷基氧基(Q表示氢原子或甲基，k表示1～5的整数)；未取代的氨基；经碳原子数1～5的烷基及/或碳原子数6～10的芳基单取代或二取代的氨基；氰基；硝基；氟、氯、溴、碘等卤素；等等。

[化学式5]

式(B-1)中的p表示[D-A⁺R_m-1]键的重复单元数，优选为0～3的整数。

作为式(B-1)中的鎓离子[A⁺]，优选为锍、碘鎓、硒，作为代表例，可举出以下的物质。

作为锍离子，可举出三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(对甲苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二对甲苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基-二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基-二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基锍；二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、二苯基甲基锍等二芳基锍；苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍；二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等二烷基锍或三烷基锍等。

这些鎓离子中，优选为由锍离子和碘鎓离子组成的组中的1种以上，更优选为锍离子。作为锍离子，优选为由三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基-二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基-二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍及十八烷基甲基苯甲酰甲基锍组成的组中的1种以上。

式(B-1)中，X^-为抗衡离子。其个数是每1分子为p+1。作为抗衡离子，没有特别限定，可举出硼化合物、磷化合物、锑化合物、砷化合物、烷基磺酸化合物等卤化物、甲基化化合物等。作为X^-，可举出：F^-、Cl^-、Br^-、I^-等卤素离子；OH^-；ClO₄ ^-；FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-等磺酸根离子类；HSO₄ ^-、SO₄ ^2-等硫酸根离子类；HCO₃ ^-、CO₃ ^2-等碳酸根离子类；H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等磷酸根离子类；PF₆ ^-、PF₅OH^-、氟代烷基氟磷酸根离子等氟磷酸根离子类；BF₄ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、B(C₆H₄CF₃)₄ ^-等硼酸根离子类；AlCl₄ ^-；BiF₆ ^-；等等。此外，可举出SbF₆ ^-、SbF₅OH^-等氟锑酸根离子类、或AsF₆ ^-、AsF₅OH^-等氟砷酸根离子类等。

作为氟代烷基氟磷酸根离子，可举出式(B-1-3)等表示的氟代烷基氟磷酸根离子等。

[(Rf)_bPF_6-b]^-(B-1-3)

式(B-1-3)中，Rf表示被氟原子取代的烷基。Rf的个数b优选为1～5的整数。b个Rf各自可以相同，也可以不同。Rf的个数b更优选为2～4，最优选为2～3。

式(B-1-3)表示的氟代烷基氟磷酸根离子中，Rf表示被氟原子取代的烷基，优选的碳原子数为1～8，更优选的碳原子数为1～4。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。作为具体例，可举出CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF、(CF₃)₃C等。

作为优选的氟代烷基氟磷酸阴离子，可举出[(CF₃CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^-及[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃]^-等。

为了容易溶解于环氧化合物、环氧树脂中，光阳离子聚合引发剂可以使用预先溶解于溶剂类而成的物质。作为溶剂类，例如，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类等。

这些光阳离子聚合引发剂可以使用一种以上。

作为(B)光阳离子聚合引发剂的阴离子种，可举出硼化合物、磷化合物、锑化合物、砷化合物、烷基磺酸化合物等的卤化物等。这些阴离子种可以使用一种以上。这些之中，从光固化性优异、粘接性、粘接耐久性提高的方面考虑，优选氟化物。氟化物中，优选六氟锑酸盐。

光阳离子聚合引发剂中，优选选自由式(B-2)表示的三芳基锍盐六氟锑酸盐及式(B-3)表示的二苯基4-硫代苯氧基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐组成的组中的至少一种，更优选三芳基锍盐六氟锑酸盐。

[化学式6]

[化学式7]

作为光自由基聚合引发剂，没有特别限定，可举出：

二苯甲酮及其衍生物；

苯偶酰及其衍生物；

蒽醌及其衍生物；

苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻型光聚合引发剂；

二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮型光聚合引发剂；

2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯；

对二甲基氨基乙基苯甲酸酯；

二苯基二硫醚；

噻吨酮及其衍生物；

樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酰氯等樟脑醌型光聚合引发剂；

2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮型光聚合引发剂；

苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦型光聚合引发剂；

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮型光聚合引发剂；

苯甲酰甲酸甲酯；

氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯；

氧基苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯；

等等。

相对于聚合性单体100质量份而言，聚合引发剂的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。聚合引发剂的含量为0.01质量份以上时，光固化性变得更良好，为5质量份以下时，粘接耐久性进一步提高。

本实施方式涉及的组合物可以含有光敏剂。所谓光敏剂，是指吸收能量线而使阳离子自光阳离子聚合引发剂高效地产生的化合物。

作为光敏剂，没有特别限定，可举出二苯甲酮衍生物、吩噻嗪衍生物、苯基酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、

衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、酮香豆素衍生物、花青衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞菁衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有机钌络合物等。这些之中，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等苯基酮衍生物及/或9,10-二丁氧基蒽等蒽衍生物，更优选蒽衍生物。蒽衍生物中，优选9,10-二丁氧基蒽。

从光固化性进一步提高、贮藏稳定性进一步提高的方面考虑，相对于聚合性单体100质量份而言，光敏剂的使用量优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～3质量份。

本实施方式涉及的组合物可以含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，本实施方式涉及的组合物显示出优异的粘接性、粘接耐久性。

作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以使用一种以上。这些之中，优选为选自由β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上，更优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

从粘接性及粘接耐久性进一步提高的方面考虑，相对于聚合性单体100质量份而言，硅烷偶联剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。

本实施方式涉及的组合物可以含有无机填料。通过含有无机填料，密封剂的低透湿性进一步提高。

作为无机填料，可举出二氧化硅、云母、高岭土、滑石、氧化铝等。这些之中，优选滑石。

无机填料的平均粒径(以下，有时也称为粒径)优选为1～50μm。平均粒径优选利用Microtrac(激光衍射·散射法)进行测定。平均粒径优选为中值粒径(d50)。

从低透湿性进一步提高的方面考虑，相对于聚合性单体100质量份而言，无机填料的含量优选为1～80质量份，更优选为20～40质量份。

本实施方式涉及的组合物可以还含有该技术领域中使用的已知添加剂作为其他成分。

通过将本实施方式涉及的组合物固化，可得到固化体。

作为本实施方式涉及的组合物的固化、粘接中使用的光源，没有特别限定，可举出卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、氙准分子灯、氙闪光灯、发光二极管(以下，称为LED)等。从可高效地进行与各光聚合引发剂的反应波长对应的能量线的照射的方面考虑，这些光源是优选的。

上述光源各自的发射波长、能量分布不同。因此，上述光源可根据光聚合引发剂的反应波长等适当选择。此外，自然光(太阳光)也可成为引发反应的光源。

作为上述光源的照射，可以进行直接照射、利用反射镜、光纤等进行的集光照射。也可以使用低波长截止滤波器、热射线截止滤波器、冷镜等。

为了促进光照射后的固化速度，本实施方式涉及的组合物可以进行后加热处理。在用于有机电致发光元件的密封的情况下，从不对有机电致发光元件造成损害的方面考虑，后加热的温度优选为150℃以下，更优选为100℃以下。后加热的温度优选为50℃以上。

本实施方式涉及的组合物可以用作粘接剂。本实施方式涉及的粘接剂可合适地用于有机电致发光元件等封装件等的粘接。

关于本实施方式的组合物的制造方法，只要能够将上述的成分充分地混合，则没有特别限制。作为各成分的混合方法，没有特别限定，可举出：利用伴随螺旋桨的旋转的搅拌力的搅拌方法；利用基于自转公转的行星式搅拌机等通常的分散机的方法；等等。从低成本且可稳定地进行混合的方面考虑，这些混合方法是优选的。

作为使用本实施方式的组合物的基材的粘接方法，例如，通过具有下述工序，能够在不使基材暴露于光、热的情况下进行粘接，所述工序为：将组合物涂布于一个基材的整面或一部分的工序；对涂布有组合物的基材的组合物照射光的工序；在上述照射了光的组合物固化前的期间，将另一基材贴合于上述一个基材的工序；以及，使由上述组合物贴合的基材固化的工序。

作为使用本实施方式的组合物制造有机电致发光显示装置的方法，例如，可举出下述方法：在一个基板上(背面板)涂布本实施方式的组合物，向该组合物照射光而使其活化，然后遮挡光，介由该组合物使背面板与形成有电致发光元件的基板贴合；等等。利用该方法，能够在不使有机电致发光元件暴露于光、热的情况下进行密封。

使用下述方法可制造有机电致发光显示装置：使用本实施方式的组合物，在一个基板上涂布本实施方式的组合物，介由组合物而贴合另一基板，对本实施方式的组合物照射光。

本实施方式涉及的组合物的固化体的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上，更优选为70℃以上，最优选为85℃以上。

本说明书中，固化体的玻璃化转变温度(Tg)表示根据动态粘弹性谱求出的值。动态粘弹性谱中，可以以恒定的升温速度对该固化体施加应力及应变，将显示损耗角正切(以下，简称为tanδ)的峰顶的温度作为玻璃化转变温度。在即使从-150℃左右的充分低的温度升温至某温度(Ta℃)也不会出现tanδ的峰的情况下，作为玻璃化转变温度，认为在-150℃以下或某温度(Ta℃)以上，但由于不考虑玻璃化转变温度为-150℃以下的固化体，因此可判断为某温度(Ta℃)以上。

本实施方式涉及的组合物的固化体的交联密度优选为1.0×10^-3mol/cm³以上，更优选为2.0×10^-3～1.0mol/cm³。交联密度为1.0×10^-3mol/cm³以上时，固化体中的结合点多，抑制聚合物中的微布朗运动，低透湿性更优异，故优选。交联密度为1.0mol/cm³以下时，固化体不会变脆。交联密度可以根据组合物的固化体的动态粘弹性测定的结果而算出。

本说明书中，固化体的交联密度表示根据动态粘弹性谱求出的值。将厚度100μm的固化体切成宽度5mm×长度25mm，作为试验片。针对该试验片，在温度范围-50～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下进行动态粘弹性测定，把握温度与储能弹性模量(G’)的关系。就交联密度而言，将Tg+40℃的温度设为T(K)，将T(K)处的储能弹性模量(G’)设为G’_Tg+40，将气体常数设为R，将前置因子设为

由以下的式子算出。

本实施方式涉及的组合物的固化体按照JIS Z 0208：1976在60℃、90％RH的环境下暴露24小时而测得的100μm厚度时的透湿度优选为40g/m²以下，更优选为35g/m²以下，进一步优选为30g/m²以下。若透湿度低，则用于有机电致发光元件的密封时，能够进一步抑制因水分到达有机发光材料层所导致的暗点的产生。从生产率的方面考虑，透湿度优选为0.01g/m²以上。

本实施方式涉及的组合物的固化体优选透明性优异。具体而言，固化体的每10μm厚度的360nm以上800nm以下的紫外-可见光区域的透光率优选为95％以上，更优选为97％以上，最优选为99％以上。该透光率为95％以上时，用于有机电致发光元件的密封时，容易得到亮度及对比度优异的有机EL显示装置。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。

例如，本发明的实施方式的一个方面可以为将上述的组合物固化而成的固化体。

本发明的实施方式的另一方面可以为包含上述的固化体的密封材料。作为密封材料，优选有机电致发光元件用密封材料。该密封材料可以由固化体形成，也可以包含密封材料的固化体和其他构成材料。作为其他构成材料，例如，可举出氮化硅膜、氧化硅膜、氮化氧化硅等无机物层等。

本发明的实施方式的又一方面可以为包含有机电致发光元件和上述的有机电致发光元件用密封材料的有机电致发光显示装置。

本发明中，有机电致发光显示装置的制造方法可以具有下述工序：附着工序，使上述的有机电致发光元件用密封剂附着于第一部件；照射工序，对所附着的有机电致发光元件用密封剂照射光；以及，贴合工序，介由经光照射的上述有机电致发光元件用密封剂而使第一部件与第二部件贴合。该制造方法中，例如，第一部件可以为基板，第二部件可以为有机电致发光元件。该制造方法中，例如，第一部件可以为有机电致发光元件，第二部件可以为基板。该制造方法的各工序的条件等可以基于上述的实施方式的记载来适当选择。

基板可以为滤色器。有机电致发光元件的最外表面可以没有无机膜。

有机电致发光显示装置可以包含层叠有无机膜和有机膜的层叠体。有机膜可以包含本实施方式涉及的组合物的固化体。有机电致发光显示装置中，直接层叠在有机电致发光元件上的有机膜可以包含本实施方式涉及的组合物的固化体。

实施例

以下，举出实验例，更详细地说明本实施方式。本实施方式不限于这些。只要没有特别说明，在23℃、相对湿度50质量％的条件下进行试验。

实验例中，使用以下的化合物。

作为(X)聚合性单体，使用下述物质。

(X-1)二溴苯基缩水甘油醚(日本化药公司制“BR-250”，溴元素的含量为51质量％)

(X-2)溴化甲苯基缩水甘油醚(日本化药公司制“BROC”，溴元素的含量为50质量％)

(X-3)TBBPA环氧树脂(四溴双酚A的二缩水甘油醚，DIC公司“Epiclon 152”，溴元素的含量为48质量％)

(X-4)溴化苯酚Novolac型环氧树脂(日本化药公司制“BREN-105”，溴元素的含量为36质量％)

(X’-1)苯基缩水甘油醚(阪本药品工业公司“PEG”)

(X-5)丙烯酸五氟苯酯(东京化成工业公司制“Pentafluorophenyl acrylate”)

(X-6)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯(东京化成工业公司制“Tribromophenylacrylate”)

(X’-2)丙烯酸苯酯(东京化成工业公司制“Phenyl acrylate”)

(X’-3)丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制“Light Acrylate IB-XA”)

(X’-4)甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制“Light Ester IB-X”)

作为(Y)交联性单体，使用下述的物质。

(Y-1)3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯(Daicel化学公司制“Celloxide 2021P”)

(Y-2)双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，分子量360～390)

(Y-3)二(1-乙基-(3-氧杂环丁基))甲基醚(东亚合成公司制“ARON OXETANE OXT-221”)

(Y-4)环己烷二甲醇二乙烯基醚(Nippon Carbide公司制“CHDVE”)

(Y-5)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制“HD-N”)

(Y-6)三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制“DCP”)

作为聚合引发剂，使用下述的物质。

·三芳基锍盐六氟锑酸盐(ADEKA公司制“Adeka Optomer SP-170”，阴离子种为六氟锑酸盐)

·三芳基锍盐(二苯基4-硫代苯氧基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐，San-Apro公司制“CPI-200K”，阴离子种为磷化合物)

·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan公司制“TPO”)

·1-羟基环己基苯基酮，BASF Japan公司制“I-184”)

作为光敏剂，使用下述的物质。

9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业公司制“ANTHRACURE UVS-1331”)

作为硅烷偶联剂，使用下述的物质。

γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicones公司制“KBM-403”)

作为无机填充剂，使用下述的物质。

微粒滑石，粒径(d50)：4.5μm(松村产业公司制“#5000PJ”)

(实验例1)

对具有阳离子聚合性官能团的聚合性单体进行试验。将表1～2所示的种类的原材料以表1～2所示的组成比例进行混合，制备实验例的组合物，作为密封剂。组成比例的单位为质量份。

针对实验例的组合物，进行下述的各测定。将其结果示于表1～2。

(实验例2)

对具有自由基聚合性官能团的聚合性单体进行试验。将表3所示的种类的原材料以表3所示的组成比例进行混合，制备实验例的组合物，作为密封剂。组成比例的单位为质量份。

针对实验例的组合物，进行下述的各测定。将其结果示于表3。

〔粘度〕

组合物的粘度(剪切粘度)使用E型粘度计(1°34’×R24的锥形转子)，在温度25℃、转速10rpm的条件下进行测定。

〔聚合性单体的比重(单体比重)〕

聚合性单体的比重使用Hubbard形比重瓶、按照JIS K0061进行测定。

〔组合物的比重〕

组合物的比重使用Hubbard形比重瓶、按照JIS K0061进行测定。

〔光固化条件〕

评价组合物的固化性及粘接性时，利用下述光照射条件使组合物固化。通过搭载有无电极放电金属卤化物灯的UV固化装置(Fusion公司制)，在365nm波长的累积光量4,000mJ/cm²的条件下，使组合物光固化，然后在80℃的烘箱中，实施30分钟的后加热处理，得到固化体。

〔固化体比重(23℃)〕

在上述光固化条件下制作厚度1mm的片状固化体，按照JIS K7112 B法，测定固化体的比重。作为浸渍液，使用温度为23℃的水。

〔固化体比重(60℃)〕

在上述光固化条件下制作厚度1mm的片状固化体，按照JIS K7112 B法测定固化体的比重。作为浸渍液，使用温度为60℃的水。

〔Tg〕

在上述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状固化体，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm×长度25mm，作为试验片。针对该试验片，在温度范围-50℃～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定。将上述动态粘弹性测定中测得的tanδ(损耗角正切)的峰顶的温度作为固化体的玻璃化转变温度(Tg)。

〔交联密度〕

在上述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状固化体，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm×长度25mm，作为试验片。针对该试验片，在温度范围-50～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定。就交联密度而言，将Tg+40℃的温度设为T(K)，将T(K)处的储能弹性模量(G’)设为G’_Tg+40，将气体常数设为R，将前置因子设为

(＝1)，由以下的式子算出。

〔透明性〕

使用组合物，以固化体的厚度成为10μm的方式，用2张玻璃板(大小：40mm×20mm)进行贴合。在上述光固化条件下使组合物固化，将得到的制品作为试验片。使用分光光度计(日本分光株式会社)，测定波长400nm的透光率。

〔透湿度〕

在上述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状固化体，按照JIS Z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”，使用氯化钙(无水)作为吸湿剂，在气氛温度60℃、相对湿度90％的条件下进行测定。透湿度优选为120g/(m²·24hr)以下。

〔拉伸剪切粘接强度〕

使用2张硼硅酸玻璃试验片(长25mm×宽25mm×厚2.0mm，Tempax(注册商标)玻璃)，以0.5cm²的粘接面积、80μm的粘接厚度，在上述的光固化条件下使组合物固化。固化后，使用由组合物接合的试验片，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以10mm/分钟的拉伸速度测定拉伸剪切粘接强度(单位：MPA)。

〔有机EL的评价〕

〔有机EL元件基板的制作〕

分别使用丙酮、异丙醇，对带ITO电极的玻璃基板进行清洗。然后，利用真空蒸镀法，以成为薄膜的方式依次蒸镀以下的化合物，得到包含阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极的有机EL元件基板。各层的构成如下所示。

·阳极ITO，阳极的膜厚250nm

·空穴注入层酞菁铜厚度30nm

·空穴传输层N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺(α-NPD)厚度20nm

·发光层三(8-羟基喹啉)铝(金属络合物系材料)，发光层的膜厚

·电子注入层氟化锂厚度1nm

·阴极铝，阳极的膜厚250nm

〔有机EL元件的制作〕

在氮气氛下，使用涂布装置，将实验例中得到的密封剂涂布于玻璃，使其与有机EL元件基板贴合，以10μm的粘接厚度，在上述光固化条件下使该密封剂固化，制作有机EL元件。介由密封剂，将有机EL元件基板的阳极侧贴合于玻璃。

〔有机EL评价〕

〔初始〕

对刚制作后的有机EL元件施加6V的电压，通过目视和显微镜对有机EL元件的发光状态进行观察，测定暗点的直径。

〔高温高湿度〕

将刚制作后的有机EL元件在85℃、相对湿度85质量％的条件下暴露1000小时，然后施加6V的电压，通过目视和显微镜对有机EL元件的发光状态进行观察，测定暗点的直径。

暗点的直径优选为300μm以下，更优选为50μm以下，最优选没有暗点。

[表1]

[表2]

[表3]

就本实施方式而言，即使不使用填充剂也具有低透湿性。本实施方式由于不使用填充剂，因此透过性大。

本实施方式可用于电子设备的密封、有机EL元件的密封等。

根据本实施方式，可得到低透湿性树脂组合物，所述低透湿性树脂组合物能够在不损害透明性的情况下形成防湿性优异、并且与玻璃基板等的粘接性优异、凹凸渗透性优异的密封剂。

根据本发明涉及的实施方式，可得到有机EL元件用密封剂、有机EL显示装置。

Claims (30)

1.密封剂，其含有聚合性单体和聚合引发剂，

所述密封剂在23℃气氛下的比重为1.3以上，

固化体在23℃气氛下的比重为1.3～3.0。

2.如权利要求1所述的密封剂，其中，固化体在60℃气氛下的比重为1.3～3.0。

3.如权利要求1或2所述的密封剂，其中，固化体的玻璃化转变温度为60℃以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的密封剂，其中，固化体的交联密度为1.0×10^-3mol/cm³以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体含有聚合性单体(X)，所述聚合性单体(X)具有原子序数为9以上的元素。

6.如权利要求5所述的密封剂，其中，聚合性单体(X)具有卤族元素。

7.如权利要求5或6所述的密封剂，其中，聚合性单体(X)具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种。

8.如权利要求7所述的密封剂，其中，相对于聚合性单体的总元素量而言，聚合性单体(X)中包含的卤族元素的含量为10～50质量％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体含有交联性单体(Y)，所述交联性单体(Y)具有2个以上聚合性官能团。

10.如权利要求1～9中任一项所述的密封剂，其中，聚合引发剂为光聚合引发剂。

11.如权利要求1～10中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体含有具有芳香环的单体。

12.如权利要求1～11中任一项所述的密封剂，其中，聚合性单体具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。

13.如权利要求12所述的密封剂，其中，聚合性单体含有选自由缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。

14.如权利要求13所述的密封剂，其中，聚合引发剂含有鎓盐。

15.如权利要求12所述的密封剂，其中，聚合性单体含有选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。

16.如权利要求15所述的密封剂，其中，聚合引发剂含有光自由基聚合引发剂。

17.如权利要求1～16中任一项所述的密封剂，其中，100质量份的聚合性单体中，具有原子序数为9以上的元素的聚合性单体(X)的含量为40～90质量份。

18.如权利要求1～17中任一项所述的密封剂，其中，100质量份的聚合性单体中，具有2个以上聚合性官能团的交联性单体(Y)的含量为5～60质量份。

19.如权利要求1～18中任一项所述的密封剂，其中，相对于100质量份的聚合性单体而言，聚合引发剂的含量为0.01～5质量份。

20.如权利要求1～19中任一项所述的密封剂，其中，固化体的按照JIS Z0208在温度60℃、相对湿度90％的条件下测得的、100μm厚度时的透湿度为40g/m²以下。

21.如权利要求1～20中任一项所述的密封剂，其中，固化体的每10μm厚度的360nm以上且800nm以下的紫外-可见光区域的透光率为95％以上。

22.如权利要求1～21中任一项所述的密封剂，其为有机电致发光元件用密封剂。

23.装置的制造方法，其为包含第一部件和第二部件的装置的制造方法，所述装置的制造方法具备下述工序：

附着工序，使权利要求1～22中任一项所述的密封剂附着于第一部件；

照射工序，对所附着的密封剂照射光；以及，

贴合工序，介由经光照射的密封剂而使第一部件与第二部件贴合。

24.如权利要求23所述的装置的制造方法，其中，

第一部件为有机电致发光元件，

第二部件为基板，

装置为有机电致发光显示装置。

25.如权利要求23所述的装置的制造方法，其中，

第一部件为基板，

第二部件为有机电致发光元件，

装置为有机电致发光显示装置。

26.固化体，其为权利要求1～22中任一项所述的密封剂的固化体。

27.有机电致发光显示装置，其包含有机电致发光元件、和权利要求26所述的固化体。

28.有机电致发光显示装置，其包含层叠有无机膜和有机膜的层叠体，

有机膜包含权利要求26所述的固化体。

29.有机电致发光显示装置，其包含层叠有无机膜和有机膜的层叠体，

直接层叠在有机电致发光元件上的有机膜包含权利要求26所述的固化体。

30.组合物，其含有聚合性单体(X)和聚合引发剂，所述聚合引发剂具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种。