JP5923485B2

JP5923485B2 - 光半導体装置の製造方法

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Publication number: JP5923485B2
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Inventors: 智哉江川
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Description

本発明は、光半導体素子が硬化性組成物の硬化物で封止されてなる光半導体装置の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（＝有機ＥＬ）素子は、発光層を一対の対向電極で挟んだ構造体で構成されており、一方の電極からは電子が注入され、他方の電極からは正孔が注入される。この注入された電子と正孔とが発光層内で再結合するときに発光が生ずる。前記有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ装置は、耐衝撃性や視認性の高さと、発光色の多様性からフルカラーのフラットパネルディスプレーとして、又はＬＥＤや蛍光灯に代わるものとして期待されている。

有機ＥＬ装置の光取り出し方式には、トップ・エミッション型とボトム・エミッション型の２種類があり、トップ・エミッション型は開口率が大きいため、光取り出し効率が優れている点で好ましい。

しかし、有機ＥＬ素子は他の電子部品に比べて水分の影響を受けやすく、有機ＥＬ素子内に浸入した水分によって電極の酸化や有機物の変性等が引き起こされ、発光特性が著しく低下することが問題であった。このような発光特性の低下を防止する方法としては、有機ＥＬ素子の周りを硬化性組成物の硬化物で封止する方法が知られており、特に、トップ・エミッション型の場合は、封止する硬化物（＝封止材）には透明性に優れ、且つ高屈折率を有することが求められていた。

さらに、基板上に形成した有機ＥＬ素子をＵＶ硬化性組成物で充填し、その後、前記ＵＶ硬化性組成物を硬化させることにより封止する方法（１）では、有機ＥＬ素子がＵＶに直に曝されることにより劣化することが問題であった。また、リッド（蓋）に硬化性組成物を塗布し、ＵＶを照射した後に有機ＥＬ素子を形成した基板に貼り合わせて封止する方法（２）も考えられるが、ＵＶ照射により硬化性組成物の硬化が速やかに進行するため、貼り合わせが困難となる場合があり、歩留まりが低下することが問題であった。

その他、高コントラストを有する有機ＥＬ装置を形成するためにカラーフィルターを有機ＥＬ素子の上部に配置する場合は、上記方法（１）ではカラーフィルターにＵＶが遮られるため硬化性組成物の硬化が不十分となることが問題であった。

特許文献１には、エポキシ化合物と重合開始剤と硬化遅延剤（クラウンエーテルやポリエーテル類）を含有する硬化性組成物は、ＵＶ照射後、ＵＶを遮断しても反応が進行して硬化が完了する特性を有するため、上記方法（２）において前記組成物を使用すれば、ＵＶによる有機ＥＬ素子の劣化を抑制しつつ、封止することができると記載されている。しかし、硬化遅延剤の少量添加では貼り合わせ作業が遅滞すると貼り合わせできなくなる場合があり、貼り合わせ作業が遅滞した場合でも常に貼り合わせを可能とするためには多量の硬化遅延剤を添加する必要があり、それによりアウトガス（クラウンエーテルやポリエーテル類の分解物）が発生し、有機ＥＬ素子が劣化することが問題であった。また、光取り出し効率の点でも満足できるものではなかった。

特許第４３８４５０９号公報

従って、本発明の目的は、光半導体素子を劣化させることなく封止して、光取り出し効率に優れた光半導体装置を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、バインダー樹脂としてフェニルスルフィド誘導体を使用すると、バインダー樹脂としてエポキシ化合物を使用した場合より高い屈折率を有する硬化物が得られ、光取り出し効率を一層向上することができること、前記フェニルスルフィド誘導体はカチオンをトラップしてカチオン重合の進行を抑制する作用を有するため、フェニルスルフィド誘導体と光カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物は光照射のみでは完全に硬化することがなく、光照射後、さらに加熱処理を施すことによりトラップされたカチオンを放出させて、硬化を完了することができ（すなわち、硬化遅延剤を添加しなくても、硬化を遅延させる効果を発揮することができる）、硬化遅延剤によるアウトガスの発生を防止することができること、上記方法（２）においてフェニルスルフィド誘導体と光カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物を使用すると、ＵＶを照射した後であっても有機ＥＬ素子を形成した基板との貼り合わせに十分な接着力を有し、その後加熱処理を施せば、有機ＥＬ素子にＵＶによるダメージを与えること無く高屈折率を有する硬化物によって素子を封止することができ、光取り出し効率に優れた光半導体装置が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記工程を経て光半導体素子を封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法を提供する。
工程１：下記式（ａ）で表される化合物（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物からなる塗膜に、光照射を施す
工程２：素子を設置した基板の素子設置面に、光照射後の塗膜を貼り合わせて加熱処理を施す

（式中、Ｒ^aは反応性官能基を示す。Ｒ^bはハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。Ｒ^cは単結合又は連結基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。尚、２つのＲ^aは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。また、Ｒ^b及びｍが複数ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）

本発明は、また、前記化合物（Ａ）が、下記式（ａ’）で表される化合物である前記の光半導体装置の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、ｍは、前記に同じ）

本発明は、また、光半導体装置がトップ・エミッション型有機エレクトロルミネッセンス装置である前記の光半導体装置の製造方法を提供する。

本発明は、また、工程１が、リッド上に形成されたダム内に、式（ａ）で表される化合物（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物を充填して得られる塗膜に、光照射を施す工程である前記の光半導体装置の製造方法を提供する。

本発明の光半導体装置の製造方法は、フェニルスルフィド誘導体と光カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物を使用し、且つ前記硬化性組成物からなる塗膜にＵＶを照射した後に有機ＥＬ素子を形成した基板に貼り合わせて封止する方法を採用するため、製造時にＵＶによる素子の劣化を防止することができる。また、前記硬化性組成物はアウトガスを発生することなく、硬化速度を任意に調整することができるため、アウトガスによる素子の劣化を生じることなく、貼り合わせ不可となることによる歩留まりの低下を抑制することができる。さらに、上記硬化性組成物の硬化物は高屈折率を有するため、光の取り出し効率に優れた光半導体装置を製造することができる。

本発明の光半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、式（ａ）で表される化合物（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む。

（化合物（Ａ））
本発明の化合物（Ａ）は、上記式（ａ）で表される重合性化合物である。上記式（ａ）中の２つのＲ^aは反応性官能基（重合性官能基）を示し、例えば、ビニル基、アリル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を挙げることができる。２つのＲ^aは同一であっても異なっていてもよい。本発明においては、なかでも、ビニル基及びアリル基から選択される基が好ましい。

上記式（ａ）中のＲ^bは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。また、ｍが２〜４の整数である場合、同一の芳香環に結合した２〜４個のＲ^bが互いに結合して、芳香環を構成する炭素原子とともに環を形成していてもよい。更に、式（ａ）中の複数のＲ^bはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記Ｒ^bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。上記Ｒ^bにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のＣ_1-10（好ましくはＣ_1-5）アルキル基等を挙げることができる。上記Ｒ^bにおけるハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-10（好ましくはＣ_1-5）ハロアルキル基等を挙げることができる。上記Ｒ^bにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。尚、上記アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基等のＣ_1-4アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ_1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基等のアシル基等の置換基を有していてもよい。

上記Ｒ^bにおけるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の、Ｃ_1-10アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換されたＣ_1-10（好ましくはＣ_1-5）ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。上記Ｒ^bにおけるヒドロキシル基の保護基、ヒドロキシアルキル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_1-4アルキル基等）；アルケニル基（例えば、アリル基等）；シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）；アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基等）；アラルキル基（例えば、ベンジル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基等）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等のＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等のＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基等）；アラルキルオキシカルボニル基；置換又は無置換カルバモイル基；置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基等）；分子内にヒドロキシル基やヒドロキシメチル基が２以上存在するときには置換基を有していてもよい二価の炭化水素基（例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、ベンジリデン基等）等］を挙げることができる。

上記Ｒ^bにおけるアミノ基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、上記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）を挙げることができる。

上記Ｒ^bにおけるカルボキシル基の保護基、スルホ基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基［例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基等）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基等］を挙げることができる。

上記Ｒ^bにおけるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等のＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基、ベンゾイル基等の芳香族アシル基等を挙げることができる。上記アシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。上記アシル基が保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）等を挙げることができる。

上記Ｒ^bが芳香環１つあたりに２つ以上結合している場合（即ち、式（ａ）中のｍが２〜４の場合）において、２つ以上のＲ^bが互いに結合して式（ａ）中の芳香環を構成する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、５員の脂環式炭素環、６員の脂環式炭素環、２以上の脂環式炭素環（単環）の縮合環等の脂環式炭素環；５員のラクトン環、６員のラクトン環等のラクトン環等を挙げることができる。

上記式（ａ）中のＲ^cは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。上記連結基は、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよく、このような連結基としては、例えば、１以上の水酸基を有する二価の炭化水素基等を挙げることができる。

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。

上記式（ａ）中のｍは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。また、ｎ（ｎが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、０〜１０の整数を示す。

化合物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、化合物（Ｂ）に対する溶解性に優れる点で３００〜１００００が好ましく、特に好ましくは３００〜１０００、最も好ましくは３００〜５００である。

上記式（ａ）中のｎは、なかでも、硬化性組成物の粘度を広い範囲で調整することができ、素子の封止に最適な粘度に調整することができる点で０〜３が好ましく、特に好ましくは０である。即ち、化合物（Ａ）としては、特に、下記式（ａ’）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、ｍは、前記に同じ）

本発明における化合物（Ａ）としては、下記式で示される化合物等を挙げることができる。

化合物（Ａ）は、公知乃至慣用の方法によって製造することができる。例えば、式（ａ）中のＲ^aが水素原子である化合物（例えば、４，４’−チオビスベンゼンチオール等）を原料とし、これに塩基の存在下でハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリル、エピハロヒドリン等を反応させる方法等を挙げることができる。また、式（ａ）中のＲ^aがビニル基である化合物は、式（ａ）中のＲ^aが水素原子である化合物（例えば、４，４’−チオビスベンゼンチオール等）とジハロエタンとを反応させ、続いて、脱ハロゲン化水素する方法によっても製造することができる。

化合物（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の硬化性組成物全量（１００重量％）における化合物（Ａ）の含有量（配合量）は例えば５０〜９９重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％、特に好ましくは６５〜９９重量％、最も好ましくは７０〜９９重量％である。化合物（Ａ）を上記範囲で含有すると、高い屈折率を有して光透過性に優れ、且つアウトガスが少ない硬化物が得られる。また、化合物（Ａ）はカチオンをトラップしてカチオン重合の進行を抑制する作用を有するため、光照射によりカチオンを発生させるのみでは完全に硬化せず、光照射後に加熱処理を施してトラップされたカチオンを放出することにより硬化を進行させ、完了することができる。そのため、光照射−加熱処理の順で施すことにより段階的に硬化させることができ、光照射後に素子を形成した基板を貼り合わせ、その後加熱することにより、素子が光に曝されて劣化することを防止しつつ、素子を封止することができる。また、光照射後は加熱処理を施さない限りは硬化が進行しないので、貼り合わせ工程が遅滞してもその後の作業に支障を来すことがなく、作業性に優れ、貼り合わせ不可となることによる歩留まりの低下を防止することができる。

（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤は、光の照射によってカチオン種を発生してカチオン重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。

本発明の光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、及び臭素塩系化合物等を挙げることができる。

なかでもスルホニウム塩系化合物は、硬化性組成物の保存安定性に優れるため好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。

光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、［（Ｒｆ）_nＰＦ_6-n］^-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｎ：１〜５の整数）、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等を挙げることができる。

本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、４−（４−ビフェニルチオ）フェニル−４−ビフェニルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−（４−ビフェニルチオ）フェニル−４−ビフェニルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５１」、「ＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「ＤＡＩＣＡＴ II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。

光カチオン重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量（配合量）は硬化性組成物全量（１００重量％）において、例えば０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％である。

（他の添加剤）
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、充填材、重合禁止剤、シランカップリング剤、有機フィラー、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、有機溶剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等の慣用の添加剤を含有していてもよいが、硬化性組成物全量に占める添加剤（２種以上含有する場合はその総量）の割合は、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。添加剤の含有量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の屈折率が低下し、光の取り出し効率が低下する傾向がある。また、本発明の硬化性組成物は上記化合物（Ａ）以外にも他の重合性化合物（例えば、エポキシ系化合物、オレフィン系化合物等）を含有していても良いが、硬化性組成物に含まれる全重合性化合物に占める化合物（Ａ）の割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。他の重合性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、屈折率が低下する傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。

［光半導体装置の製造方法］
本発明の光半導体装置の製造方法は、下記工程を経て光半導体素子を封止することを特徴とする。
工程１：式（ａ）で表される化合物（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物からなる塗膜に、光照射を施す
工程２：素子を設置した基板の素子設置面に、光照射後の塗膜を貼り合わせて加熱処理を施す

本発明の製造方法により得られる光半導体装置は、素子の周囲が上記硬化性組成物の硬化物で封止されてなる。本発明の光半導体装置としては、有機ＥＬ装置（トップ・エミッション型、ボトム・エミッション型）が好ましく、特に、トップ・エミッション型有機ＥＬ装置が好ましい。

工程１における塗膜は、例えば、リッド上に形成されたダム内に、式（ａ）で表される化合物（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物を充填して製造することができる。

硬化性組成物の充填には、例えば、ディスペンサー等を使用することができる。硬化性組成物の充填量、及び塗膜の厚みは、素子を水分から保護する目的を達成することができる範囲であれば特に制限されることはない。

光照射は、水銀ランプ等を使用して１０００ｍＪ／ｃｍ²以上の光を照射することが好ましい。本発明の硬化性組成物には上記化合物（Ａ）を含有するため、光照射後は加熱処理を施すまでは硬化の進行を抑制することができる。

貼り合わせ後の加熱処理はオーブン等を使用して行うことができ、例えば５０〜１２０℃（より好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃）で、１０〜２４０分間（より好ましくは３０〜１２０分間）加熱することが好ましい。加熱処理を施すことにより硬化を進行させ、完了させることができる。

例えば、有機ＥＬ装置（特に、トップ・エミッション型有機ＥＬ装置）は、下記工程を経て製造することができる（図１参照）。下記方法によれば、光照射による素子の劣化を抑制しつつ、歩留まりを低下させることなく有機ＥＬ装置を製造することができる。
工程１’：リッド上に形成されたダム内に硬化性組成物を充填して塗膜を形成して、塗膜／リッド積層体を作成する
工程２’：塗膜に光照射を施す
工程３’：素子を設置した基板の素子設置面に、光照射後の塗膜／リッド積層体を、光照射後の塗膜が素子設置面に相対するように貼り合わせる
工程４’：加熱処理を施して硬化性組成物の硬化を完了させる

前記リッドや基板としては防湿性を有する透明の基材を使用することが好ましく、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ステンレス・アルミニウム等の金属基板；三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとＰＣＴＦＥとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基材から選択される基材を使用することが好ましい。

有機ＥＬ装置の場合、前記素子には陰極／発光層／陽極の積層体が含まれる。前記陰極には、例えば、アルミニウムや銀・マグネシウム合金、カルシウム等の金属薄膜が用いられ、陽極には、例えば、酸化インジウム錫等の透明の金属薄膜が用いられる。必要に応じてＳｉＮ膜等のパッシベーション膜を設けてもよい。また、素子上部にカラーフィルターを設置してもよい。カラーフィルターを設けることによりコントラストを向上することができる。

本発明の硬化性組成物の硬化物（厚さ：１０μｍ）の光線透過率（波長：４００ｎｍ）は、例えば９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。

また、本発明の硬化性組成物の硬化物の、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率（２５℃における）は、例えば１．６５以上、好ましくは１．６５〜１．７４、特に好ましくは１．６８〜１．７４である。尚、硬化物の屈折率は、例えば、ＪＩＳＫ７１４２に準拠する方法や、プリズムカプラを用いる方法により測定することができる。

本発明の光半導体装置の製造方法によれば、硬化性組成物を硬化させる工程における光照射や、アウトガスによる素子の劣化を抑制し、貼り合わせ困難となることによる歩留まりの低下も抑制して、効率よく光半導体装置を製造することができる。また、高屈折率を有する硬化物で素子を封止するため、得られる光半導体装置は光の透過が阻害されることなく（本発明の光半導体装置が有機ＥＬ装置である場合は、発光層から発せられた光の透過が阻害されることなく）、優れた光取り出し効率を有し、高効率、高輝度を有する。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ＢＳＶ（ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、住友精化（株）製）９８重量部、及び光カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−２１０Ｓ）２重量部を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０」、（株）シンキー製）内に投入して撹拌し、硬化性組成物（１）を得た。

得られた硬化性組成物（１）を、ディスペンサー装置（武蔵エンジニアリング製ロボットＳＭ２００ＤＳ、ディスペンサーＭＬ−５０００XII、精密ノズルＨＮ−０．２Ｎ）を使用して、２５℃、吐出圧０．０５ＭＰａで、ガラス基板上に形成したダム内にドット状に吐出して塗膜を形成し、塗膜／ガラス基板積層体を得た。

得られた塗膜／ガラス基板積層体に２００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して紫外線を照射（照射量：１６００ｍＪ／ｃｍ²）し、その後、真空チャンバー内（５ｔｏｒｒ以下）で有機ＥＬ素子を形成した基板と貼り合わせ、オーブンを使用して１００℃で１時間加熱して有機ＥＬ装置（１）を得た。

実施例２〜５、比較例１〜５
硬化性組成物（１）を下記表に示す組成（単位：重量部）を有する硬化性組成物に変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ装置を作製した。

＜粘度の測定＞
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度は、レオメーター（商品名「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１」、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を使用して測定した、２５℃、せん断速度が２０（１／ｓ）の時の値である。

＜貼り合わせ性＞
ＵＶ照射後の塗膜と有機ＥＬ素子を形成した基板との貼り合わせ性について、下記基準で評価した。
評価基準
ＵＶ照射後３０分の硬化性組成物が、室温において、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の液状を呈する場合：○
ＵＶ照射後３０分の硬化性組成物が、室温において、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ未満の液状を呈する場合：△
ＵＶ照射後３０分の硬化性組成物が、室温において、ゲル状、固形状、又は粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以上の液状を呈する場合：×

＜屈折率の測定＞
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を塗布し、２００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して紫外線を照射（照射量：１６００ｍＪ／ｃｍ²）し、その後、オーブンを使用して１００℃で１時間加熱して得られた硬化物（厚さ：１００μｍ）について、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ２０１０Ｍを使用して、５８９ｎｍの光の屈折率（％）を測定し、下記基準で評価した。
評価基準
屈折率１．６５以上：○
屈折率１．６０を超え、１．６５未満：△
屈折率１．６０以下：×

実施例及び比較例で用いた化合物は、以下の通りである。
［重合性化合物］
Ａ−１：ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、分子量：３０２、住友精化（株）製
Ａ−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
Ａ−３：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、商品名「ＹＬ−９８３Ｕ」、三菱化学（株）製
［光カチオン重合開始剤］
ＣＰＩ−２１０Ｓ：特殊リン系トリアリールスルホニウム塩、サンアプロ（株）製
ＰＩ−２０７４：４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ローディア（株）製
［粘度調整剤］
ＰＶＣＺ：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、平均分子量：４５０００、丸善石油化学（株）製
ネオポリマー１５０：石油樹脂、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製
ＹＳレジンＳＸ：スチレン樹脂、商品名「ＹＳレジンＳＸ１００」、ヤスハラケミカル（株）製
［硬化遅延剤］
１８−クラウン−６：１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン、日本曹達（株）製
リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ：ポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル、新日本理化（株）製

比較例６
実施例１で得られた硬化性組成物（１）を、ディスペンサー装置（武蔵エンジニアリング製ロボットＳＭ２００ＤＳ、ディスペンサーＭＬ−５０００XII、精密ノズルＨＮ−０．２Ｎ）を使用して、２５℃、吐出圧０．０５ＭＰａで、有機ＥＬ素子を形成したガラス基板の素子設置面に形成したダム内に、ドット状に吐出して塗膜を形成し、塗膜／素子−ガラス基板積層体を得た。

得られた塗膜／素子−ガラス基板積層体に、真空チャンバー内（５ｔｏｒｒ以下）でカラーフィルターが形成された基板と貼り合わせ、２００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して、カラーフィルターが形成された基板側から紫外線を照射（照射量：１６００ｍＪ／ｃｍ²）し、その後、オーブンを使用して１００℃で１時間加熱して有機ＥＬ装置（６）を得た。
このようにして得られた有機ＥＬ装置（６）は硬化性組成物の硬化が不十分であり、硬化性組成物が有機ＥＬ素子に浸透してダークスポットを発生させた。

比較例７
比較例６と同様にして塗膜／素子−ガラス基板積層体を得た。

得られた塗膜／素子−ガラス基板積層体に、真空チャンバー内（５ｔｏｒｒ以下）で基板と貼り合わせ、２００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して紫外線を照射（照射量：１６００ｍＪ／ｃｍ²）し、その後、オーブンを使用して１００℃で１時間加熱して有機ＥＬ装置（７）を得た。
このようにして得られた有機ＥＬ装置（７）は、硬化性組成物の硬化は十分であったが、紫外線の直接照射により有機ＥＬ素子が劣化して使用できるものではなかった。

１リッド
２ダム
３ディスペンサー
４硬化性組成物
５基板
６陰極
７発光層
８陽極

Claims

下記工程を経て光半導体素子を封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
工程１：下記式（ａ）で表される化合物（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物からなる塗膜に、光照射を施す
工程２：素子を設置した基板の素子設置面に、光照射後の塗膜を貼り合わせて加熱処理を施す

（式中、Ｒ^aは反応性官能基を示し、ビニル基又はアリル基である。Ｒ^bはハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。Ｒ^cは単結合又は連結基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。尚、２つのＲ^aは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。また、Ｒ^b及びｍが複数ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
前記化合物（Ａ）が、下記式（ａ’）で表される化合物である請求項１に記載の光半導体装置の製造方法。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、ｍは、前記に同じ）
光半導体装置がトップ・エミッション型有機エレクトロルミネッセンス装置である請求項１又は２に記載の光半導体装置の製造方法。
工程１が、リッド上に形成されたダム内に、式（ａ）で表される化合物（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物を充填して得られる塗膜に、光照射を施す工程である請求項１〜３の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
硬化性組成物に含まれる全重合性化合物に占める化合物（Ａ）の割合が７０重量％以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。