JP3557012B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板等の光学材料、塗料、接着剤、封止材として、特に光学材料として極めて有用な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光学材料は、ガラス等に比較して軽量で取扱が簡単であることから、近年は各種材料として汎用されている。
このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂等が広く用いられている。
【０００３】
しかし、このような従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折性、高い分散性の欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性に劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。
特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなり、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を解決するために、主として屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。例えば、特公平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されている。しかしながら、この技術により得られた樹脂は、屈折率が１．６０と大きくなるものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレンズの特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではなかった。
【０００５】
特公平４−１５２４９号公報及び特開昭６０−１９９０１６号公報では、イソシアネート化合物とポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開示されている。しかし、この樹脂も屈折率は１．６０と大きくなるものの、比重が１．３０以上であり、重合温度が比較的低く、重合速度が速いため、重合時の熱制御が困難であり、そのため光学歪が大きいという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低吸水性、低比重で、硬化性に優れ、高屈折率を有する樹脂を製造するために好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明の要旨は、硬化性樹脂組成物を、次の一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマー１００〜５重量％、及び、前記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物０〜９５重量％により構成するところに存する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーにおけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
好ましくは、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ はいずれも水素原子であり、ｎは、０である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−ヘキシル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジヘキシル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−クロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジクロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−ブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
なかでも、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィドが好ましい。
【００１１】
上記ビニルオリゴマーを製造する方法は特に限定されず、例えば、次の一般式（ＩＩＩ）で表されるジチオール化合物にジハロエタンを反応させた後、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、脱ハロゲン化水素をする方法（ЖｙｐнａлＯｐгａничｅｃкｏй Ｘимии，т．２８，вып．９ １９０５，１９９２）等を挙げることができる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は、前記と同じ。
この場合、ジハロエタンの使用量、仕込方法等の反応条件を変えることにより、上記一般式（Ｉ）のｎの数が異なった化合物を得ることができる。また、一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーは、メルカプタン化合物とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下に反応させる方法（特開平３−２８７５７２号公報）等によっても得ることができる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーと共重合可能である化合物としては特に限定されず、例えば、ビニル基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、チオール基を有するモノマー等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上併用してもよい。また、使用目的に応じて単官能化合物だけでなく、多官能化合物を選択することもできる。
【００１５】
上記ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルチオスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；シクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニルシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン等の脂環式ビニル化合物類。
【００１６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の単官能（メタ）アクリレート。
【００１７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート等の不飽和脂肪酸及びその誘導体類。
【００１８】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物類。
【００１９】
エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルビニルスルフィド、ｎ−アミルビニルスルフィド、イソアミルビニルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、２−エチルヘキシルビニルスルフィド、ｎ−オクタデシルビニルスルフィド、ドデシルビニルスルフィド、プロペニルスルフィドプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノビニルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールモノビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビニルスルフィド、トリエチレングリコールモノビニルスルフィド、トリエチレングリコールジビニルスルフィド、ブタンジオールモノビニルスルフィド、ブタンジオールジビニルスルフィド、ヘキサンジオールモノビニルスルフィド、ヘキサンジオールジビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールジビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド等のビニルスルフィド化合物類。
【００２０】
上記エポキシ基を有するモノマー及び上記エポキシ基を有するオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類。
【００２１】
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類。
【００２２】
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル類。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のグリシジルエーテル類。
【００２３】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等の脂環式エポキシ樹脂化合物。
【００２４】
上記チオール基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール，１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジチオールビスチオグリコレート、ブタンジチオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネート等の脂肪族ポリチオール類。
【００２５】
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド等の脂肪族スルフィド類。
１，２−ベンゼンジチオール、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記ビニルオリゴマーの含有量は、１００〜５重量％である。上記ビニルオリゴマーの含有量が５重量％未満であると、硬化して得られる樹脂の屈折率が低くなる。好ましくは１００〜１０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物において上記ビニルオリゴマーの含有量が１００重量％であるときは、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビニルオリゴマー単独で構成される。この場合においても、本発明の効果を充分に奏することができる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物の構成例としては、例えば、上記ビニルオリゴマーとビニル化合物、上記ビニルオリゴマーと不飽和脂肪酸誘導体、上記ビニルオリゴマーとエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマー、上記ビニルオリゴマーと不飽和脂肪酸誘導体とビニル化合物、上記ビニルオリゴマーと不飽和脂肪酸誘導体とポリチオール類等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、熱、光等によって硬化させることができる。また、上記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物がビニルエーテル類を除くビニル基を有するモノマー又はチオール基を有するモノマーの場合には、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００２９】
上記熱硬化の場合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド等を挙げることができる。
【００３０】
上記光硬化の場合に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４′−メチルチオ−２，２−ジメチル−２−モルホリノアセトフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３１】
上記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物がビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、エポキシ基含有モノマー、エポキシ基含有オリゴマー等である場合には、重合開始剤として、カチオン重合開始剤を用いることもできる。
上記熱硬化の場合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛等のルイス酸類；アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。
上記光硬化の場合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００３２】
上記重合にあたっては、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００３３】
上記重合にあたっては、重合温度及び重合時間については、本発明の硬化性樹脂組成物の組成、用途、使用する重合開始剤の種類及びその使用量により異なるので一概には規定できないが、熱硬化における重合温度は、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは、２０〜１５０℃である。重合時間は、１０分〜５０時間が好ましく、より好ましくは、１〜２４時間である。
【００３４】
また、上記光硬化に使用する光は紫外線が好ましく、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。
照射時間は、使用する光源、重合開始剤の種類及び使用量により異なるので一概には規定できないが、１分〜２４時間が好ましく、より好ましくは、５分〜１０時間である。照射温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０〜５０℃である。
【００３５】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物は、次の一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマー１００〜５重量％、及び、前記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物０〜９５重量％により構成する。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルオリゴマーにおけるＲ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 及びＲ８ で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
好ましくは、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 及びＲ８ はいずれも水素原子であり、ｍは、０である。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラメチルフェニル］スルフィド
【００３９】
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ヘキシルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジヘキシルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−クロロフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジクロロフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ブロモフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］スルフィド
なかでも、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィドが好ましい。
【００４０】
上記エポキシオリゴマーを製造する方法は特に限定されず、例えば、次の一般式（ＩＶ）で表されるジチオール化合物にエピハロヒドリンを付加反応させた後、閉環反応を行う方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，．３９巻、１６２３（１９９０年）、米国特許第２７３１４３７号明細書）等を挙げることができる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
式中、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ は、前記と同じ。
上記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物としては特に限定されず、例えば、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、ビニルエーテル基を有するモノマー、ビニルスルフィド基を有するモノマー、チオール基を有するモノマー等を挙げることができる。これらは使用目的に応じて、単官能化合物だけではなく多官能化合物を選択することができる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４３】
上記エポキシ基を有するモノマー及び上記エポキシ基を有するオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、上記したもの等を挙げることができる。
上記ビニルエーテル基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、上記したビニルエーテル化合物類等を挙げることができる。
上記ビニルスルフィド基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、上記したビニルスルフィド化合物類等を挙げることができる。
上記チオール基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、上記したもの等を挙げることができる。
【００４４】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物における上記エポキシオリゴマーの含有量は、１００〜５重量％である。上記エポキシオリゴマーの含有量が５重量％未満であると、硬化して得られる樹脂の屈折率が低くなる。好ましくは１００〜１０重量％である。
第二の本発明の硬化性樹脂組成物において上記エポキシオリゴマーの含有量が１００重量％であるときは、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記エポキシオリゴマー単独で構成される。この場合においても、本発明の効果を充分に奏することができる。
【００４５】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物の構成例としては、例えば、上記エポキシオリゴマーとエポキシ基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとエポキシ基を有するオリゴマー、上記エポキシオリゴマーとビニルエーテル基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとビニルスルフィド基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとチオール基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとビニルスルフィド基を有するモノマーとエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００４６】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、熱、光等によって硬化させることができる。上記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物がエポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、ビニルエーテル基を有するモノマー、ビニルスルフィド基を有するモノマーである場合には、カチオン重合開始剤を用いることができる。上記カチオン重合開始剤は、第一の本発明におけるビニルオリゴマーの説明において上述したカチオン重合開始剤と同様である。
上記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物がチオール基を有するモノマーである場合には、硬化促進剤を用いることができる。上記硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン等の第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジオクチルすずジラウレート、すずオクチレート等の金属塩類等を挙げることができる。
【００４７】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルオリゴマー、エポキシオリゴマー、及び、これらと共重合可能である化合物を混合し、硬化させることにより、使用目的等に応じて屈折率、比重、吸水率等が容易に調整可能な硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマー、上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマーを単独で硬化させても、高屈折率、低比重、低吸水率等の特徴を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
参考例１ ビニルオリゴマーの調製
５Ｌの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド２５０ｇ、１，２−ジクロロエタン２０００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド８ｇを入れ、３０℃に保ったまま３０％水酸化カリウム水溶液４１０ｇを滴下した。３０℃で２時間反応させた後、水２００ｇを添加し結晶を濾取した。乾燥させた後、この結晶を５Ｌの褐色四つ口フラスコに入れ、ジメチルスルホキシド２０００ｇを加え、３０℃以下に保ったまま５０％水酸化カリウム水溶液３２０ｇを滴下した。２時間反応させた後、水２０００ｇを添加し有機層を分液した。この有機層を水洗した後、一般式（Ｉ）においてＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ が水素原子であるビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド２６０ｇを得た。無色透明の液体であり、その屈折率は、ｎ２５ Ｄ ＝１．６９５であった。
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ の異なる一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーも、同様の方法により得た。
【００５０】
実施例１
参考例１で得たビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド１６ｇとスチレン４ｇとからなる混合物に、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製Ｖ−６５）０．０４ｇ（０．２重量％）を溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、４０℃で５時間加熱した後、７時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で３時間保った後、脱型した。このものを塩化メチレンで洗浄した後、１００℃で１時間アニーリングした。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。以下の方法により各物性を評価し、表１に示した。
【００５１】
（１）屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製、４Ｔ型）を用いて、２５℃における屈折率を測定した。
（２）比重
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定した。
（３）全光線透過率
濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ型）を用いて、厚さ３ｍｍの平板の全光線透過率を測定した。
（４）煮沸吸水率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定した。
【００５２】
実施例２〜９、比較例１
表１に示した成分組成を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂を調製し、各物性を評価し、表１に示した。
【００５３】
実施例１０
参考例１で得たビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド１５ｇ（０．０５０モル）とスチレン５ｇとからなる混合物に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリン ＴＰＯ）０．６ｇ（３重量％）を溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの石英ガラスモールドに注入し、高圧水銀ランプを用いて４０℃で１時間照射した後、脱型した。このものを塩化メチレンで洗浄した後、１００℃で１時間アニーリングした。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。上記の方法により各物性を評価し、表１に示した。
【００５４】
表１中、ＢＭＡは、ｎ−ブチルメタクリレートを、ＡＭＡは、アリルメタクリレートを、ＤＥＤＭは、ジエチレングリコールジメタクリレートを、ＤＭＤＳは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、ＭＹ−７９０は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製）を、Ｖ−６５は、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）を、ＳＩ−Ｈ４０は、カチオン重合開始剤（三新化学社製、サンエイドＳＩ−Ｈ４０）を、ルシリンＴＰＯは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）を、それぞれ表す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
参考例２ エポキシオリゴマーの調製
１Ｌの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド１００ｇ、エピクロロヒドリン１５０ｇ、ジオキサン３００ｇを入れ、１０℃に保ったまま１０％水酸化カリウム水溶液２０ｇを滴下した。２０℃で２時間反応させた後、６０℃に昇温し４５％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを滴下した。６０℃で１２時間反応させた後、水、トルエンを添加し分液した。有機層を中和、水洗した後、溶媒を留去し、一般式（ＩＩ）でＲ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ が水素原子であるビス（２，３−エポキシプロピルチオフェニル）スルフィド１４０ｇを得た。無色透明の液体であり、その屈折率は、ｎ２５ Ｄ ＝１．６６９であった。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ が異なる一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマーも、同様の方法により得た。
【００５７】
実施例１１
参考例２で得られたビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド１６ｇとエポキシ樹脂（ＣＹ−１７７）４ｇからなる混合物にカチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−６０）０．４ｇを溶解させ硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し１３０℃で２０時間加熱した後、脱型した。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。上記の方法により各物性を評価し、表２に示した。
【００５８】
実施例１２〜１８、比較例２
表２に示した成分組成を用いたこと以外は実施例１１と同様にして硬化性樹脂を調製し、各物性を評価し、表２に示した。
表２中、ＣＹ１７７は、脂環式エポキシ樹脂（主成分：ビス（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、チバガイギー社製）を、ＣＹ１７９は、脂環式エポキシ樹脂（主成分：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、チバガイギー社製）を、ＭＰＳは、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドを、ＳＩ−６０は、カチオン重合開始剤（三新化学社製、サンエイドＳＩ−６０）を、ＥＭＩは、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、それぞれ表す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、硬化性に優れ、かつ高屈折率を有しているばかりではなく、低吸水性、低比重という優れた物性的特性を有しているので、光学材料に特に有用であるほか、塗料、接着剤、封止材等としても極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板等の光学材料、塗料、接着剤、封止材として、特に光学材料として極めて有用な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光学材料は、ガラス等に比較して軽量で取扱が簡単であることから、近年は各種材料として汎用されている。
このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂等が広く用いられている。
【０００３】
しかし、このような従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折性、高い分散性の欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性に劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。
特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなり、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を解決するために、主として屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。例えば、特公平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されている。しかしながら、この技術により得られた樹脂は、屈折率が１．６０と大きくなるものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレンズの特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではなかった。
【０００５】
特公平４−１５２４９号公報及び特開昭６０−１９９０１６号公報では、イソシアネート化合物とポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開示されている。しかし、この樹脂も屈折率は１．６０と大きくなるものの、比重が１．３０以上であり、重合温度が比較的低く、重合速度が速いため、重合時の熱制御が困難であり、そのため光学歪が大きいという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低吸水性、低比重で、硬化性に優れ、高屈折率を有する樹脂を製造するために好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明の要旨は、硬化性樹脂組成物を、次の一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマー１００〜５重量％、及び、前記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物０〜９５重量％により構成するところに存する。
【０００８】
【化３】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーにおけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
好ましくは、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ はいずれも水素原子であり、ｎは、０である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−ヘキシル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジヘキシル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−クロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジクロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３−ブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（３，５−ジブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
ビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ビニルチオフェニル）スルフィド
なかでも、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ビニルチオフェニル）スルフィドが好ましい。
【００１１】
上記ビニルオリゴマーを製造する方法は特に限定されず、例えば、次の一般式（ＩＩＩ）で表されるジチオール化合物にジハロエタンを反応させた後、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、脱ハロゲン化水素をする方法（ЖｙｐнａлＯｐгａничｅｃкｏй Ｘимии，т．２８，вып．９ １９０５，１９９２）等を挙げることができる。
【００１２】
【化４】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は、前記と同じ。
この場合、ジハロエタンの使用量、仕込方法等の反応条件を変えることにより、上記一般式（Ｉ）のｎの数が異なった化合物を得ることができる。また、一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーは、メルカプタン化合物とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下に反応させる方法（特開平３−２８７５７２号公報）等によっても得ることができる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーと共重合可能である化合物としては特に限定されず、例えば、ビニル基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、チオール基を有するモノマー等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上併用してもよい。また、使用目的に応じて単官能化合物だけでなく、多官能化合物を選択することもできる。
【００１５】
上記ビニル基を有するモノマーとしては、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルチオスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；シクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニルシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン等の脂環式ビニル化合物類。
【００１６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の単官能（メタ）アクリレート。
【００１７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート等の不飽和脂肪酸及びその誘導体類。
【００１８】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物類。
【００１９】
エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルビニルスルフィド、ｎ−アミルビニルスルフィド、イソアミルビニルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、２−エチルヘキシルビニルスルフィド、ｎ−オクタデシルビニルスルフィド、ドデシルビニルスルフィド、プロペニルスルフィドプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノビニルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールモノビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビニルスルフィド、トリエチレングリコールモノビニルスルフィド、トリエチレングリコールジビニルスルフィド、ブタンジオールモノビニルスルフィド、ブタンジオールジビニルスルフィド、ヘキサンジオールモノビニルスルフィド、ヘキサンジオールジビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールジビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド等のビニルスルフィド化合物類。
【００２０】
上記エポキシ基を有するモノマー及び上記エポキシ基を有するオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類。
【００２１】
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類。
【００２２】
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル類。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のグリシジルエーテル類。
【００２３】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等の脂環式エポキシ樹脂化合物。
【００２４】
上記チオール基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール，１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジチオールビスチオグリコレート、ブタンジチオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネート等の脂肪族ポリチオール類。
【００２５】
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド等の脂肪族スルフィド類。
１，２−ベンゼンジチオール、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記ビニルオリゴマーの含有量は、１００〜５重量％である。上記ビニルオリゴマーの含有量が５重量％未満であると、硬化して得られる樹脂の屈折率が低くなる。好ましくは１００〜１０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物において上記ビニルオリゴマーの含有量が１００重量％であるときは、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビニルオリゴマー単独で構成される。この場合においても、本発明の効果を充分に奏することができる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物の構成例としては、例えば、上記ビニルオリゴマーとビニル化合物、上記ビニルオリゴマーと不飽和脂肪酸誘導体、上記ビニルオリゴマーとエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマー、上記ビニルオリゴマーと不飽和脂肪酸誘導体とビニル化合物、上記ビニルオリゴマーと不飽和脂肪酸誘導体とポリチオール類等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、熱、光等によって硬化させることができる。また、上記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物がビニルエーテル類を除くビニル基を有するモノマー又はチオール基を有するモノマーの場合には、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００２９】
上記熱硬化の場合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド等を挙げることができる。
【００３０】
上記光硬化の場合に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４′−メチルチオ−２，２−ジメチル−２−モルホリノアセトフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３１】
上記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物がビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、エポキシ基含有モノマー、エポキシ基含有オリゴマー等である場合には、重合開始剤として、カチオン重合開始剤を用いることもできる。
上記熱硬化の場合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛等のルイス酸類；アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。
上記光硬化の場合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００３２】
上記重合にあたっては、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００３３】
上記重合にあたっては、重合温度及び重合時間については、本発明の硬化性樹脂組成物の組成、用途、使用する重合開始剤の種類及びその使用量により異なるので一概には規定できないが、熱硬化における重合温度は、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは、２０〜１５０℃である。重合時間は、１０分〜５０時間が好ましく、より好ましくは、１〜２４時間である。
【００３４】
また、上記光硬化に使用する光は紫外線が好ましく、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。
照射時間は、使用する光源、重合開始剤の種類及び使用量により異なるので一概には規定できないが、１分〜２４時間が好ましく、より好ましくは、５分〜１０時間である。照射温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０〜５０℃である。
【００３５】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物は、次の一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマー１００〜５重量％、及び、前記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物０〜９５重量％により構成する。
【００３６】
【化５】
式中、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルオリゴマーにおけるＲ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 及びＲ８ で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
好ましくは、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 及びＲ８ はいずれも水素原子であり、ｍは、０である。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラメチルフェニル］スルフィド
【００３９】
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ヘキシルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジヘキシルフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−クロロフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジクロロフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ブロモフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィド
ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］スルフィド
なかでも、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィドが好ましい。
【００４０】
上記エポキシオリゴマーを製造する方法は特に限定されず、例えば、次の一般式（ＩＶ）で表されるジチオール化合物にエピハロヒドリンを付加反応させた後、閉環反応を行う方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，．３９巻、１６２３（１９９０年）、米国特許第２７３１４３７号明細書）等を挙げることができる。
【００４１】
【化６】
式中、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ は、前記と同じ。
上記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物としては特に限定されず、例えば、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、ビニルエーテル基を有するモノマー、ビニルスルフィド基を有するモノマー、チオール基を有するモノマー等を挙げることができる。これらは使用目的に応じて、単官能化合物だけではなく多官能化合物を選択することができる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４３】
上記エポキシ基を有するモノマー及び上記エポキシ基を有するオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、上記したもの等を挙げることができる。
上記ビニルエーテル基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、上記したビニルエーテル化合物類等を挙げることができる。
上記ビニルスルフィド基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、上記したビニルスルフィド化合物類等を挙げることができる。
上記チオール基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、上記したもの等を挙げることができる。
【００４４】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物における上記エポキシオリゴマーの含有量は、１００〜５重量％である。上記エポキシオリゴマーの含有量が５重量％未満であると、硬化して得られる樹脂の屈折率が低くなる。好ましくは１００〜１０重量％である。
第二の本発明の硬化性樹脂組成物において上記エポキシオリゴマーの含有量が１００重量％であるときは、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記エポキシオリゴマー単独で構成される。この場合においても、本発明の効果を充分に奏することができる。
【００４５】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物の構成例としては、例えば、上記エポキシオリゴマーとエポキシ基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとエポキシ基を有するオリゴマー、上記エポキシオリゴマーとビニルエーテル基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとビニルスルフィド基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとチオール基を有するモノマー、上記エポキシオリゴマーとビニルスルフィド基を有するモノマーとエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００４６】
第二の本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、熱、光等によって硬化させることができる。上記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物がエポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、ビニルエーテル基を有するモノマー、ビニルスルフィド基を有するモノマーである場合には、カチオン重合開始剤を用いることができる。上記カチオン重合開始剤は、第一の本発明におけるビニルオリゴマーの説明において上述したカチオン重合開始剤と同様である。
上記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物がチオール基を有するモノマーである場合には、硬化促進剤を用いることができる。上記硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン等の第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジオクチルすずジラウレート、すずオクチレート等の金属塩類等を挙げることができる。
【００４７】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルオリゴマー、エポキシオリゴマー、及び、これらと共重合可能である化合物を混合し、硬化させることにより、使用目的等に応じて屈折率、比重、吸水率等が容易に調整可能な硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマー、上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマーを単独で硬化させても、高屈折率、低比重、低吸水率等の特徴を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
参考例１ ビニルオリゴマーの調製
５Ｌの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド２５０ｇ、１，２−ジクロロエタン２０００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド８ｇを入れ、３０℃に保ったまま３０％水酸化カリウム水溶液４１０ｇを滴下した。３０℃で２時間反応させた後、水２００ｇを添加し結晶を濾取した。乾燥させた後、この結晶を５Ｌの褐色四つ口フラスコに入れ、ジメチルスルホキシド２０００ｇを加え、３０℃以下に保ったまま５０％水酸化カリウム水溶液３２０ｇを滴下した。２時間反応させた後、水２０００ｇを添加し有機層を分液した。この有機層を水洗した後、一般式（Ｉ）においてＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ が水素原子であるビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド２６０ｇを得た。無色透明の液体であり、その屈折率は、ｎ２５ Ｄ ＝１．６９５であった。
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ の異なる一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマーも、同様の方法により得た。
【００５０】
実施例１
参考例１で得たビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド１６ｇとスチレン４ｇとからなる混合物に、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製Ｖ−６５）０．０４ｇ（０．２重量％）を溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、４０℃で５時間加熱した後、７時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で３時間保った後、脱型した。このものを塩化メチレンで洗浄した後、１００℃で１時間アニーリングした。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。以下の方法により各物性を評価し、表１に示した。
【００５１】
（１）屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製、４Ｔ型）を用いて、２５℃における屈折率を測定した。
（２）比重
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定した。
（３）全光線透過率
濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ型）を用いて、厚さ３ｍｍの平板の全光線透過率を測定した。
（４）煮沸吸水率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定した。
【００５２】
実施例２〜９、比較例１
表１に示した成分組成を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂を調製し、各物性を評価し、表１に示した。
【００５３】
実施例１０
参考例１で得たビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド１５ｇ（０．０５０モル）とスチレン５ｇとからなる混合物に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリン ＴＰＯ）０．６ｇ（３重量％）を溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの石英ガラスモールドに注入し、高圧水銀ランプを用いて４０℃で１時間照射した後、脱型した。このものを塩化メチレンで洗浄した後、１００℃で１時間アニーリングした。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。上記の方法により各物性を評価し、表１に示した。
【００５４】
表１中、ＢＭＡは、ｎ−ブチルメタクリレートを、ＡＭＡは、アリルメタクリレートを、ＤＥＤＭは、ジエチレングリコールジメタクリレートを、ＤＭＤＳは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、ＭＹ−７９０は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製）を、Ｖ−６５は、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）を、ＳＩ−Ｈ４０は、カチオン重合開始剤（三新化学社製、サンエイドＳＩ−Ｈ４０）を、ルシリンＴＰＯは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）を、それぞれ表す。
【００５５】
【表１】
参考例２ エポキシオリゴマーの調製
１Ｌの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド１００ｇ、エピクロロヒドリン１５０ｇ、ジオキサン３００ｇを入れ、１０℃に保ったまま１０％水酸化カリウム水溶液２０ｇを滴下した。２０℃で２時間反応させた後、６０℃に昇温し４５％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを滴下した。６０℃で１２時間反応させた後、水、トルエンを添加し分液した。有機層を中和、水洗した後、溶媒を留去し、一般式（ＩＩ）でＲ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ が水素原子であるビス（２，３−エポキシプロピルチオフェニル）スルフィド１４０ｇを得た。無色透明の液体であり、その屈折率は、ｎ２５ Ｄ ＝１．６６９であった。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ が異なる一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマーも、同様の方法により得た。
【００５７】
実施例１１
参考例２で得られたビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド１６ｇとエポキシ樹脂（ＣＹ−１７７）４ｇからなる混合物にカチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−６０）０．４ｇを溶解させ硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し１３０℃で２０時間加熱した後、脱型した。得られた硬化性樹脂は、均一で無色透明であった。上記の方法により各物性を評価し、表２に示した。
【００５８】
実施例１２〜１８、比較例２
表２に示した成分組成を用いたこと以外は実施例１１と同様にして硬化性樹脂を調製し、各物性を評価し、表２に示した。
表２中、ＣＹ１７７は、脂環式エポキシ樹脂（主成分：ビス（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、チバガイギー社製）を、ＣＹ１７９は、脂環式エポキシ樹脂（主成分：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、チバガイギー社製）を、ＭＰＳは、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドを、ＳＩ−６０は、カチオン重合開始剤（三新化学社製、サンエイドＳＩ−６０）を、ＥＭＩは、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、それぞれ表す。
【００５９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、硬化性に優れ、かつ高屈折率を有しているばかりではなく、低吸水性、低比重という優れた物性的特性を有しているので、光学材料に特に有用であるほか、塗料、接着剤、封止材等としても極めて有用である。
Claims (6)
- 次の一般式（Ｉ）で表されるビニルオリゴマー１００〜５重量％、及び、前記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物０〜９５重量％からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ が、水素原子である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニルオリゴマーと共重合可能である化合物が、ビニル基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、及び、チオール基を有するモノマーからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
- 次の一般式（ＩＩ）で表されるエポキシオリゴマー１００〜５重量％、及び、前記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物０〜９５重量％からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ が、水素原子である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシオリゴマーと共重合可能である化合物が、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、ビニルエーテル基を有するモノマー、ビニルスルフィド基を有するモノマー、及び、チオール基を有するモノマーからなる群より選択された少なくとも１種である請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
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