JP4164493B2 - 光重合性組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線などの光を照射することによって短時間での重合、硬化が可能な光重合性組成物、ならびに、該光重合性組成物を重合して得られる光学部品に関する。より詳しくは視力矯正用眼鏡レンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用プラスチックレンズ、コンタクトレンズなどのレンズ分野、発光素子の封止材料分野等の光学部品に関する。

無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性光学材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、加工して光学部品などを製造する際に生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂）の開発が盛んに行われている。近年では光学用樹脂の高機能化、高品質化が進展し、かかる光学用樹脂を成形加工して得られる光学部品は、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなの撮影機器用プラスチックレンズなどのレンズ分野、発光素子の封止材料分野等でさらに普及を見せている。

光学用樹脂として最も重要な基本的特性の一つは透明性である。現在までに透明性の良好な光学用樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体（ＤＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合物と、硬化剤として酸無水物化合物を用いて得られるエポキシ樹脂などが知られている。

これら光学用樹脂の中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は透明性に優れ、光学異方性が比較的小さく（低複屈折率）、かつ、成形性、耐候性などが良好である等の特性を有し、代表的な光学用樹脂の一つとして広く用いられている。しかしながら、屈折率（ｎｄ）が１．４９と低く、吸水率が高い等の欠点を有している。

同様に代表的な光学用樹脂の一つであるポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、通称のビスフェノールＡと記す）とカーボネート化合物（例えば、塩化カルボニル、ジフェニルカーボネート等）の縮重合反応により得られ、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、比較的高屈折率（ｎｄ＝１．５９）である等々の特性を有し、情報記録用光ディスク基板をはじめとする光学用途において広く用いられている。しかしながら、色収差（屈折率分散）、複屈折率が比較的大きく、また溶融粘度が高く成形性がやや困難である等の欠点を有しており、さらなる性能、特性の改良が続けられている。

ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体（ＤＡＣ）はモノマーであるジエチレングリコールビスアリルカーボネートを注型ラジカル重合して得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐熱性が良好で、色収差が極めて小さいといった特徴を有しており、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されている。しかしながら、屈折率が低く（ｎｄ＝１．５０）、耐衝撃性にやや劣るという欠点を有する。

ポリチオウレタン（ＰＴＵ）はジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率（ｎｄ≧１．６）で、かつ、色収差も比較的小さいなどの特徴を有する極めて優れた光学用樹脂である。薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で現在、最も多く使用されているが、唯一、眼鏡レンズを製造する工程において熱重合成形時間に長時間（１〜３日）を要する生産性面の改良の余地を残している。

かかる問題点を解決して光学レンズなどの光学部品を高い生産性で製造する目的で、紫外線などの光を照射することによってラジカル重合を開始する化合物（光重合開始剤）の存在下、ラジカル重合性を有する化合物（以下、重合性化合物と称する）を重合、成形して短時間で目的の成形品を得る方法が提案されている（例えば、特開平４−１８０９１１号、特開昭６３−２０７６３２号、特開昭６１−１９４４０１号など）。

かかる光重合に用いられる重合性化合物として、代表的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物が使用されるが、より高い屈折率およびアッベ数を得る目的で、臭素原子あるいは硫黄原子を含有する特定構造の（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物などが提案されている。しかしながら、これらの方法によると短時間での重合が可能となるものの、得られる硬化物（樹脂）は透明性、染色性、光学特性（例えば、屈折率、アッベ数など）、熱的特性（例えば、熱変形温度など）、機械的特性（例えば、耐衝撃性、曲げ強度、密着性など）等の諸物性面のバランスを考慮すると眼鏡レンズ材料や発光素子の封止材料等の光学部品として十分に満足なものであるとは言い難かった。

硫黄原子を含有する重合性化合物として、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドなどのチオール化合物から誘導される二官能または多官能の（メタ）アクリル酸チオエステル化合物の硬化物が高屈折率の透明性樹脂として有用であることが提案されている（特公平７−９１２６２号、特公平６−２５２３２号など）。特公平６−２５２３２号公報には、これらの（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を光重合によって重合、硬化することが示唆されているものの、具体的な実施例示は見られない。該公報に記載されている（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を用いて実際に光重合を行って光学部品を製造しようとする場合、重合性組成物の組成、光重合条件の違いによって、得られる樹脂硬化物の物性が異なり、多くの場合、実用上十分な物性を有しているとは言い難かった。

以上のように、従来知られている光学用樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、光重合により短時間で重合、成形加工を行なうことができ、かつ、得られる硬化物または光学部品の透明性、光学特性が優れ（高屈折率、アッベ数）、かつ、熱的特性、機械的特性が良好な眼鏡レンズ材料や発光素子封止材料等の光学用樹脂の開発が望まれている。

本発明の課題は、光学部品に用いられる光学用樹脂に関する上記問題点を解決しうる光学用樹脂を提供することであって、より具体的には、光重合により短時間で重合、成形加工ができ、かつ、透明性、光学特性（例えば、屈折率、アッベ数など）、熱的特性（例えば、熱変形温度など）、機械的特性（例えば、耐衝撃性、曲げ強度、密着性など）、染色性等の諸物性面のバランスが良好な光重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合して得られる光学部品を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、
（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物
および
（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物
を併用することが特徴であって、これによって驚くべきことに、光重合により短時間で重合、成形加工ができ、かつ、透明性、光学特性（屈折率、アッベ数）、耐熱性、機械的特性（耐衝撃性、曲げ強度、密着性）、染色性等の諸物性面のバランスが良好な光重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合して得られる光学部品を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、
（ａ）下記一般式（２）で示される分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物

〔式中、Ｒ ₅ は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基、もしくは下記に示す連結基を表し、Ｒ ₆ およびＲ ₇ はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ ₁ およびＺ ₂ はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。ただしＲ ₅ が下記に示す連結基である場合、Ｚ ₁ 、Ｚ ₂ のいずれかは硫黄原子である。

（式中、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。）〕
および
（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物
を含有することを特徴とする光重合性組成物、

ならびに
（ｂ２）一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物
をさらに含有する光重合性組成物、

［式中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ₃ およびＲ ₄ はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｍおよびｎは０〜２の整数を表し、Ｘ ₁ は炭素数１〜３のアルキリデン基を表し、Ｙ ₁ およびＹ ₂ はそれぞれ独立にポリ（オキシアルキレン）基を表す。ただしＹ ₁ 、Ｙ ₂ のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有しているポリ（オキシアルキレン）基を表す。］

ならびに
（ｃ）ポリチオール類
をさらに含有する光重合性組成物に関する。

さらには、上記重合性組成物を重合して得られる硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部品、および該硬化物で封止してなる発光素子に関する。

本発明の光重合性組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として
（ａ）前記一般式（２）で示される分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物
および
（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物
を含有することを特徴とする。

また所望に応じて、（ｂ２）一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物をさらに含有すること、

［式中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ₃ およびＲ ₄ はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｍおよびｎは０〜２の整数を表し、Ｘ ₁ は炭素数１〜３のアルキリデン基を表し、Ｙ ₁ およびＹ ₂ はそれぞれ独立にポリ（オキシアルキレン）基を表す。ただしＹ ₁ 、Ｙ ₂ のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有しているポリ（オキシアルキレン）基を表す。］

また所望に応じて、（ｃ）ポリチオール類をさらに含有することを特徴とする。

該光重合性組成物における重合性化合物は、光などの活性エネルギー線によってラジカルを発生して重合を開始する化合物（以下、光重合開始剤と称する）の作用により、重合、硬化して透明樹脂を形成する。

本発明に用いられる（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物について説明する。

本発明に用いられる（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物は、下記一般式（２）で示される化合物である。

〔式中、Ｒ₅は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基、もしくは下記に示す連結基を表し、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。ただしＲ ₅ が下記に示す連結基である場合、Ｚ₁、Ｚ₂のいずれかは硫黄原子である。

（式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。）〕

さらにより好ましくは、上記一般式（２）において、Ｚ₁もしくはＺ₂の少なくとも一つが硫黄原子である場合であり、最も好ましくは上記一般式（２）において、Ｚ₁およびＺ₂のいずれも硫黄原子である一般式（４）で表される化合物である。

〔（式中、Ｒ₅は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基、もしくは下記に示す連結基を表し、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。

（式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。）〕

なお、複数のＲ₁₂間およびＲ₁₃間の置換基は同じであっても異なっていてもよい。

最も好ましい（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド、１，８−ビスアクリロイルチオ−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビスアクリロイルチオ−３，６，９−トリチアウンデカンなどの化合物が例示される。

本発明に係る（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物として、光学部品に要求される諸物性（光学特性、熱的特性、機械的特性など）のバランスを考慮すると、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィドは、特に好ましい化合物である。

一般式（４）で表されるアクリル酸チオエステル化合物は、一般式（５）で表されるジチオール化合物に対して、例えば、

（１）ハロプロピオン酸類（例えば、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸など）の酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物、酸臭化物など）を反応させて、一般式（６）で表されるハロプロピオン酸チオエステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素（例えば、脱塩化水素、脱臭化水素など）して、アクリル酸チオエステル化する方法（特開平１０−６７７３６号公報などに記載の方法）；

（２）撹拌下、塩基の存在下、一般式（５）で表されるジチオール化合物に対して、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を滴下するなどの操作を行いながら作用させる方法、あるいは、触媒（酸触媒あるいは塩基触媒）の存在下、一般式（５）で表されるジチオール化合物と（メタ）アクリル酸エステル誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど］とのエステル交換反応を行う方法［例えば、実験化学講座（日本化学会編）１９，４７１〜４８２頁（１９５７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５巻，５３６４頁（１９８０年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９巻，３９９頁（１９８３年）などに記載の方法］；などを代表例とする公知の各種（チオ）エステル化法によって、好適に製造される。

〔（式中、Ｒ₅は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基、もしくは下記に示す連結基を表す。

（式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。）〕

（式中、Ｅ₁およびＥ₂は塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ₅は前記に同じを表す）

本発明に係る一般式（４）で表されるアクリル酸チオエステル化合物は上記反応終了後、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）によって後処理されて単離される。さらに所望に応じて、一般式（４）で表されるアクリル酸チオエステル化合物は公知の方法（例えば、クロマトグラフィー、活性炭や各種吸着剤による処理など）等により分離、精製されて、より高純度、高品質のモノマー化合物として単離される。

また、溶液時に濾過など不溶物、不溶性粒子、塵、粉塵、異物などの不純物の含有量が少なく高い透明性を有していることは好ましく、例えば、一般式（４）で表されるアクリル酸チオエステル化合物（液体）を、例えば、クリーンルームなどの施設内でフィルターを用いて濾過する方法により、前記不純物を除去することが可能である。

次に、（ｂ２）一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物について詳しく説明する。

本発明は、（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物を（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物と併用して所望の効果を得ることができるが、さらに（ｂ２）一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む実施形態がよりバランスの取れた硬化物が得られるので好ましい。

一般式（１）における、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。

かかるＲ₃およびＲ₄基はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該Ｒ₃およびＲ₄基として、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基である。なお、複数のＲ₃間およびＲ₄間の置換基は同じであっても異なっていてもよい。

一般式（１）における、ｎおよびｍは０〜２の整数を表す。該ｎおよびｍとして、好ましくは、０または１であり、整数０は特に好ましい。

一般式（１）における、Ｘ₁は炭素数１〜３のアルキリデン基を表す。該Ｘ₁基として、好ましくは、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基またはイソプロピリデン基であり、より好ましくは、メチリデン基、イソプロピリデン基である。本発明の所望の効果を考慮すると、該Ｘ₁基として、イソプロピリデン基は特に好ましい。

一般式（１）における、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立にポリ（オキシアルキレン）基を表す。ただしＹ₁、Ｙ₂のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有しているポリ（オキシアルキレン）基を表す。本発明の所望の効果を考慮すると、Ｙ₁およびＹ₂はそのいずれもがヒドロキシ基を有しているポリ（オキシアルキレン）基であることがより好ましく、該Ｙ₁基およびＹ₂基として最も好ましくは下記式の基である。

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物として、好ましくは、式（１−ａ）、式（１−ｂ）または式（１−ｃ）で表される化合物であり、

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄、ｍ、ｎ、Ｘ₁、Ｙ₁およびＹ₂は前記に同じ）

より好ましくは、式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表される化合物であり、さらに好ましくは、式（１−ａ）で表される化合物である。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物としては、例えば、

２，２−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−２−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［２−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２−［２−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−２−［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−３−ベンジルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−３−フェニルフェニル］プロパン、２−［４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］−２−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２−［３−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］−２−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２−［４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］−２−［３−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２−［４−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］−２−［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２−［３−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］−２−［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２−［４−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］−２−［３−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の所望の効果を考慮すると、上述の通りＹ₁およびＹ₂はそのいずれもがヒドロキシ基を有しているポリ（オキシアルキレン）基であることが好ましく、式（１−ａ−ｉ）で表される化合物は、特に好ましい。

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記に同じ）

本発明に用いられる（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物は次に示す一般式（７）で表される。

（式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子もしくはメチル基を表し、Ｂは下記に示す連結基を表す）

ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物として上記式中、連結基Ｂが下記であることがより高い透明性が得られることから好ましい。

次に（ｃ）ポリチオール類について説明する。本発明におけるポリチオール類とは分子内に２つ以上のチオール基（メルカプト基）を有する化合物のことを示す。具体的な例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。

１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、メルカプトメチルスルフィド、２−メルカプトエチルスルフィド、３−メルカプトプロピルスルフィド、６−メルカプトヘキシルスルフィド、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビス−３−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス−２−メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−２−メルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、３−メルカプトプロピルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテル、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプトエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、５−メルカプト−３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４'−チオジチオフェノール、４，４'−ビフェニルジチオール、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリチオグリコレート、ペンタエリスリトールジチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールジメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパンジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパンジメルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルイソシアヌレート。

次に、本発明の光重合性組成物について詳述する。

本発明の光重合性組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を必須構成成分として含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、上述の
（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物（以下（ａ）成分） および
（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下（ｂ１）成分）を含有することを特徴とし、および、所望に応じて（ｂ２）一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下（ｂ２）成分）をさらに含有すること、所望に応じて（ｃ）ポリチオール類（以下（ｃ）成分）をさらに含有することを特徴とする。

これら（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）各成分は、それぞれ上述した化合物を単独で用いても、あるいは複数種を併用しても差し支えない。また当然ながら、（ｂ２）複数種の一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物と（ｂ１）複数種のウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用しても差し支えない。

本発明の光重合性組成物中に含まれる（ａ）成分と（ｂ１）成分［および所望の（ｂ２）成分］の合計重量（以下合計重量α）に対する（ａ）成分の割合は、通常は５〜９５重量％であり、好ましくは、１０〜９０重量％であり、より好ましくは、２０〜８０重量％であり、最も好ましくは３０〜７０重量％である。

同様に（ｂ１）成分［および所望の（ｂ２）成分］の合計重量αに対する割合は、通常は９５〜５重量％であり、好ましくは、９０〜１０重量％であり、さらに好ましくは、８０〜２０重量％であり、最も好ましくは７０〜３０重量％である。

なお本発明の光重合性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に占める、合計重量αの割合は、本発明の所望の効果を得るために、５０重量％以上であり、好ましくは、６０重量％以上であり、より好ましくは、７０重量％以上であり、さらに好ましくは、８０重量％以上である。

また、光重合組成物の総重量に対する（ｃ）成分の割合は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２５重量％であり、より好ましくは０〜２０重量％である。

本発明の光重合性組成物は、必須の構成成分として光重合開始剤を含有するが、使用される光重合開始剤としては、紫外線などの光の作用によってラジカルを発生する化合物であればよく、光重合開始剤として公知の各種化合物が使用される。

かかる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メチルベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、

４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（２−（１−オキソ−２−プロペノキシ）エチル）ベンゼンメタナミニウムブロミド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、

２−イソプロピルチオキサトン、４−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン

２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリンなどのカルボニル化合物；

ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン（通称、カンファーキノン）、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、α−オキソベンゼン酢酸メチルエステルなどのジカルボニル化合物；

アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、

１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、

ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、

１，１−ジクロロアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、

２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノイル）−９−ブチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；

ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；

２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィンオキシド等のアリルホスフィンオキシド系化合物；

４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、４，４'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，５'−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロペンタノン等のアミノカルボニル化合物；

２，２，２−トリクロロ−１−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン−１−オン、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタン−１−オン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシスチリル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−ピペロニル−トリアジン（２，４−トリクロロメチル−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−トリアジン）、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシナフチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−（５−メチルフリール）エチリジン］トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−フリールエチリジン］トリアジン等のハロゲン化合物；

９−フェニルアクリジン、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、η−５−２−４−（シクロペンタジエニル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）フェニル］チタニウム等の公知の化合物を例示することができる。

これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。さらに所望に応じて、公知の光増感剤を併用してもよい。

かかる光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物中に含まれる重合性化合物１００重量部に対して、通常は０．００１〜５重量部であり、好ましくは、０．００２〜３重量部であり、より好ましくは、０．００５〜２重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜２重量部である。

本発明の光重合性組成物を重合、硬化する場合には、所望に応じて、光と熱を併用して行なってもよい。この場合、前記光重合開始剤に加えて、熱の作用によってラジカルを発生する化合物（以下、熱重合開始剤と称する）が併用される。

かかる化合物としては、熱重合開始剤として公知の各種化合物が用いられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；

１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；

Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；

α，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；

イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド類；

オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；

ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；

α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、

ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、

１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（通称、パーブチル−Ｏ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−マレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ラウレート、

２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−ベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等のパーオキシエステル類；

ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物、もしくは、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの熱重合開始剤は、単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。

該熱重合開始剤の使用量は、重合性化合物１００重量部に対して、通常は０．００１〜５重量部であり、好ましくは、０．００２〜３重量部であり、より好ましくは、０．００５〜２重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜２重量部である。

さらに本発明の光重合性組成物において、所望の効果を損なわない範囲で必要に応じて、重合性化合物として、上述の（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）各成分以外の重合性化合物（光または熱重合性モノマーまたはオリゴマー等）を使用しても差し支えない。

かかる他の重合性化合物としては、各種公知の重合性化合物（重合性モノマーまたは重合性オリゴマー等）が用いられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類；

（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素含有（メタ）アクリレート類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；

エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、４，４'−ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；

フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタアクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；

ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；

エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物等公知の重合性モノマー、あるいは、（ポリ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等、種々の公知の重合性オリゴマー等が例示される。

かかる重合性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用してもよい。

本発明の所望の効果を得るために、本発明の光重合性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に占める、これら他の重合性化合物の合計重量に対する割合は、通常は５０重量％以下であり、好ましくは、４０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下であり、さらに好ましくは、２０重量％以下である。

本発明の光重合性組成物は、その状態に関して特に限定されるものではないが、使用時の取り扱い性、作業性等を考慮すると、室温（２５℃）で液体であることが好ましい。

該光重合性組成物の室温（２５℃）での粘度は、１００〜１０００００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、より好ましくは、１００〜１０００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であり、さらに好ましくは、２００〜１０００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）である。

本発明の光重合性組成物の室温（２５℃）での液体屈折率は、１．５３以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５５以上である。

本発明の光重合性組成物を重合して得られる硬化物の室温（２５℃）での屈折率は、１．５６以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５７以上であり、さらに好ましくは、１．５８以上である。

本発明の光重合性組成物を製造する方法としては、例えば、
（ａ）分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物
（ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物
および、所望に応じて（ｂ２）一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物
の混合物（以下、成分Ａとする）に対して、所望に応じて（ｃ）ポリチオール類または前記の他の重合性化合物（以下、成分Ｂとする）を添加した後、上記重合開始剤を添加して、その後、混合・溶解させる方法等が挙げられる。

該光重合性組成物を光重合の前に濾過して、不溶物、異物、不溶性粒子等の不純物を除去することが好ましい。またその後、該光重合性組成物を減圧下で十分に脱気した後、光重合を行なうことが好ましい。脱気を十分にせずに光重合を行なうと気泡が硬化物に混入するおそれがあり、好ましくない。

光重合の際に使用する光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。

光重合の際に、光を照射する時間は、使用する光源の光強度等の条件によっても影響されるが、通常、数秒〜数十分で行なわれる。

また熱重合を併用する場合、重合温度は重合開始剤の種類等重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。

本発明の光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲に応じて、酸化防止剤、光（紫外光線、可視光線、赤外光線等）吸収剤、充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等の無機充填剤または有機充填剤等）、顔料、染料、カップリング剤、離型剤等の公知の各種添加剤を添加することも可能である。

本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記光重合性組成物を光重合、硬化して得られるものである。この際、公知の種々の方法を適用して行なうことができるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、光の照射によって発生するラジカルにより開始する重合反応を用いた注型重合等が挙げられる。

光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光などによる注型重合を行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報等）。すなわち、前述の方法により製造された本発明の光重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。

該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。

光重合後に鋳型から離型させて得られた硬化物または光学部品を、内部の応力、歪みを取り除く等の目的でアニール処理してもよい。

さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理等）など公知の各種物理的または化学的処理が施されてもよい。

基板状成形品の成形方法としては、例えば、本発明の光重合性組成物を、基板型キャビティ内に注入し、これを光ラジカル重合により重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報等）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）等、従来から公知の方法が挙げられる。

本発明の光学部品としては、視力矯正用眼鏡レンズ、液晶プロジェクターやプロジェクターテレビ用のフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、CD、DVDなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、コンタクトレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズなどの各種プラスチックレンズ、発光素子の封止材料や光導波路、光学レンズや光導波路の接合などに用いる光学用接着材料、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示関連部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが具体的な形態として例示される。

本発明の光重合性組成物を重合、硬化して、発光素子を封止する方法として、公知の各種方法により好適に実施されるが、代表的には、注型等のモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。

本発明の発光素子用封止材料は、他の公知の発光素子用封止材料（例えば、エポキシ樹脂系封止材料、シリコン樹脂系封止材料等）と、併用して使用することも可能である。すなわち、例えば、屈折率が２以上の発光素子を、本発明の高屈折率の発光素子用封止材料で封止して封止樹脂層を形成した後、さらにその外側を比較的屈折率が低い公知の前記封止材料で封止して封止樹脂層を設ける等の方法が挙げられる。

本発明の光重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部品において、重合（硬化）、成形に要する時間が数分から数十分程度であり、既存のポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合（硬化）、成形が可能であって、成形品の生産性が高いことが特徴の一つである。

本発明の硬化物および光学部品は、透明性良好で、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数）、かつ、熱的特性、機械的特性を兼ね備えており、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ等の光学レンズや発光素子の封止材料として好適に使用される。本発明の光重合性組成物は前述の光学部品の他にも、高屈折率が得られる光重合性材料として、ホログラム記録材料、歯科材料などの用途にも使用される。

以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例１［本発明の式（４−１）で表される化合物（略称ＭＥＳＤＡ）の製造］
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２３１．４８ｇ（１．５０モル）とトルエン１０００ｇの混合溶液を１１０℃に加熱して、３−クロロプロピオン酸クロリド４５７．０９ｇ（３．６０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、副生する塩化水素を窒素気流下に反応系外へ除去しながら、１１０℃で、さらに７時間攪拌して反応させた後、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ分析と略す）で原料が残存していないことを確認した上で、反応溶液を室温まで冷却した。反応混合物を５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０００ｇ（炭酸水素ナトリウムとして３．００モルに相当）に排出した後、さらにトルエン１０００ｇを追加して反応生成物を抽出して、排水層が中性になるまでイオン交換水を用いて有機層の水洗を繰り返した。その後、分液して有機層を取り出した後、トルエンを減圧下、３０℃で留去、濃縮して、無色透明液体のビス［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］スルフィドの粗生成物４７６．５４ｇを得た。粗生成物の純度＝９５％（内部標準法によるＨＰＬＣ分析）であり、収率＝９０％（純度換算）であった。

得られたビス［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］スルフィド４７６．５４ｇ（純度換算して目的物として１．３５モル）をアセトン２０００ｇに溶解させて得られた溶液に対して、５℃でトリエチルアミン３２３．８０ｇ（３．２０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で、さらに２時間攪拌して反応させた後、ＨＰＬＣで原料が残存していないことを確認した上で、室温（２５℃）に戻して、反応混合物に対して、ヘキサン７０００ｇおよび純水７０００ｇを加えて２５℃で攪拌、抽出した。有機層のヘキサン溶液に室温で１０％塩酸を加えた後、塩素イオンが検出されなくなるまで、水洗、分液を繰り返し、その後、分液して有機層を取り出した。重合禁止剤の４−メトキシフェノール４５０ｍｇを添加した後、ヘキサンを減圧下、３５℃で留去、濃縮して、無色透明液体のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド（ＭＥＳＤＡ）３４８．０４ｇを得た。収率＝８４％［ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドからの収率、純度換算値］、純度９５％（内部標準法によるＨＰＬＣ分析）であった。

該化合物の室温（２５℃）での液体屈折率ｎｄは１．６１０であった。

製造例２［本発明の式（７−１）で表される化合物（略称ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ）の製造］

攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた１リットルの反応容器にイソホロンジイソシアネート（略称ＩＰＤＩ）を２００ｇ（０．９モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（略称ＢＨＴ）を０．１３ｇ仕込み、７０℃に加熱した。この溶液の温度を７０℃に保持しながら滴下ロートを用いて２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（略称ＨＰＭＡ）２５９．４ｇ（１．８モル）を２時間かけて滴下した後、同温度でさらに８時間攪拌を行なった。反応終了の判断は滴定法によるイソシアネート当量の測定においてイソシアネート基の９７％以上が消費された時点を反応の終点とした。光重合性組成物の調製には反応液をそのまま用いた。

製造例３［本発明の式（７−２）で表される化合物（略称ＸＤＩ−ＨＥＭＡ）の製造］
攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた１リットルの反応容器にｍ−キシリレンジイソシアネート（略称ＸＤＩ）を１６９．４ｇ（０．９モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（略称ＢＨＴ）を０．１３ｇ仕込み、７０℃に加熱した。この溶液の温度を７０℃に保持しながら滴下ロートを用いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称ＨＥＭＡ）２３４．３ｇ（１．８モル）を２時間かけて滴下した後、同温度でさらに８時間攪拌を行なった。反応終了の判断は滴定法によるイソシアネート当量の測定においてイソシアネート基の９７％以上が消費された時点を反応の終点とした。光重合性組成物の調製には反応液をそのまま用いた。

実施例１＜本発明の光重合性組成物の調製＞
製造例１で製造したＭＥＳＤＡ７５．０ｇ、ならびに、製造例２で製造したＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ２５．０ｇを、３００ｍｌ褐色ガラス製ナス型フラスコに秤取して混合した。該混合物に対して、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（略称ＴＭＤＰＯ）０．０７ｇ（重合性化合物の総重量に対して０．０７重量％）を加えて混合、攪拌して溶解させた。次いで室温で減圧下にゆっくりと攪拌しながら発泡が認められなくなるまで十分脱気させた後、テフロン製フィルターを使用して加圧濾過して無色透明液体状の光重合性組成物１００．０ｇを得た。

実施例２＜本発明の光重合性組成物の調製＞
実施例１において、ＭＥＳＤＡ７５．０ｇ、ならびに、ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ２５．０ｇを使用する代わりに、
ＭＥＳＤＡ５０．０ｇ、下記式（１−１）のメタアクリル酸エステル化合物が主成分である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルメタクリレート（略称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２５．０ｇ、ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ２５．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様な方法に従って、光重合性組成物を調製した。

実施例３＜本発明の光重合性組成物の調製＞
実施例１において、ＭＥＳＤＡ７５．０ｇ、ならびに、ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ２５．０ｇを使用する代わりに、
ＭＥＳＤＡ７０．０ｇ、ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ２０．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート（略称ＰＥＭＰ）１０．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様な方法に従って、光重合性組成物を調製した。

実施例４＜本発明の光重合性組成物の調製＞
実施例１において、ＭＥＳＤＡ７５．０ｇ、ならびに、ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ２５．０ｇを使用する代わりに、
ＭＥＳＤＡ５０．０ｇ、ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ２０．０ｇ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ２５．０ｇ、メルカプトエチルスルフィド（略称ＭＥＳ）５．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様な方法に従って、光重合性組成物を調製した。

上記実施例における重合性組成物の調製時に使用した重合性化合物および光重合開始剤は、以下に示すものを入手して用いた。
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルメタクリレート；エポキシエステル３０００Ｍ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（共栄社化学製）
・メルカプトエチルスルフィド；ＭＥＳ（丸善ケミカル品）
・ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート；ＰＥＭＰ（アルドリッチ品）
・ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；ＴＭＤＰＯ（アルドリッチ品）

本発明の光重合性組成物の硬化による硬化物の製造
以下の実施例または比較例において製造した硬化物または光学部品（レンズ）の物性評価を以下の方法で行った。
・外観：目視および顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪み、脈理の有無を確認した。
・透過率：長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状硬化物の可視−紫外スペクトルを測定して、４００ｎｍでの透過率（Ｔ％）を求めた。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・比重：ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ Ｄ−１（東洋精機製作所製）を用いて測定した。
・耐熱性：熱機械分析法（ＴＭＡ法）を用いた針浸入法により硬化物のＴＭＡ曲線の変位点からガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
・染色性：５ｇ／ｌの染料溶液に硬化物を９０℃で１０分間、浸漬し、染色性を目視で判断した。評価基準は、非常に優れていた；◎、優れていた；○、普通；△、不良；×で行なった。使用染料はＭＬＰ−Ｒｅｄ−２、ＭＬＰ−Ｂｌｕｅ−２、ＭＬＰ−Ｇｏｌｄ−Ｙｅｌｌｏｗ−２（三井東圧染料品）。

実施例５（本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例１で調製した光重合性組成物を、鏡面仕上げしたガラス板２枚の間にシリコンゴムをスペーサーとして用いて作成した鋳型の中に注入した。メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を使用して該ガラス製鋳型の上下両面から紫外線を１８０秒間照射して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却して硬化物をモールドから取り出した。該硬化物を１００℃で２時間熱処理（アニール）した後、得られた硬化物を観察したところ、無色透明であり、光学的な歪み、脈理は認められなかった。４００ｎｍでの透過率は８９％であった。

実施例６〜８（本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例５において、実施例１で調製した光重合性組成物を使用する代わりに、実施例２〜４で調製した光重合性組成物を使用する以外は、実施例５と同様に光重合を行い、硬化物を得た。結果を表１に示す。

実施例９（レンズの作製）
実施例１で調製した光重合性組成物を減圧下で十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型（マイナスレンズ形状に調整）に注入した。メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線をモールド型の上下両面から６０秒間、照射した後、１００℃で１時間加熱してアニール処理を行った。重合終了後、室温まで放冷して、直径３０ｍｍ、中心厚１．３ｍｍの無色透明マイナスレンズを得た。得られたレンズは無色透明であり、光学的な歪み、脈理などは観察されず、光学的に均質であった。本レンズの屈折率（ｎｅ）は１．６０６、アッベ数（νｅ）は３７．５であった。本発明のレンズの耐熱性（加熱変形温度）、耐衝撃性は良好で、視力矯正用眼鏡レンズの染色に使用する既知の分散染料による染色性は優れていた。

実施例１０＜本発明の発光素子封止用光重合性組成物の調製＞
実施例１において、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．０７ｇを使用する代わりに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（略称Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３）、０．２０ｇ（重合性化合物の総重量に対して０．２０重量％）を使用する以外は、実施例１と同様な方法に従って、発光素子封止用光重合性組成物を調製した。

実施例１１（本発明の光重合性組成物による発光素子の封止）
実施例１０で調製した光重合性組成物を用いて発光素子を封止して、図１に示したような構造を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を有する光半導体装置を作成した。すなわち、よく洗浄したガラス製パスツールピペットを使用して、実施例１０で調製した発光素子封止用光重合性組成物を空気との界面がドーム上になるように発光素子部分に垂らした。この部分に対してメタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を２分間照射して、重合、硬化させた後、イナートオーブン中でさらに８０℃で１時間熱処理して封止樹脂層を形成させた。硬化物（樹脂層）の光透過性は良好であり、
２５℃での屈折率（ｎｄ）は１．６００であった。

図１は、本発明の光半導体装置の断面図を示す。図１において、１に示す部分が本発明の封止材料を用いて形成された封止樹脂層である。

図２は、本発明の光半導体装置の更なる一例の断面図を示す。図２において、２−１に示す部分が本発明の封止材料を用いて形成された封止樹脂層である。

比較例１
本発明の発光素子用封止材料用組成物を使用する代りに、公知のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂系封止材料を用いて、公知の重合条件に従って発光ダイオードを封止して、光半導体装置を作成した。

実施例９で作製された本発明の光半導体装置からの光の取り出し効率は、従来の公知のエポキシ樹脂系封止材料を用いた場合より良好であった。

また、本発明の発光素子用封止材料は、透明性、耐熱性が良好で、曲げ強度などの機械的強度も実用上、十分であり、光による透過率の劣化の少ない材料であり、有用である。

本発明の光重合性組成物により、光重合時に着色、透明性低下、光学的な歪みの発生などを伴うことなく短時間で重合、成形加工を行なうことができ、かつ、光学特性（高屈折率、高アッベ数）、熱的特性、機械的特性の良好な光学用樹脂、光学部品を提供することが可能となった。

本発明の光半導体装置の光半導体装置の主要部分断面図である。 本発明の光半導体装置の更なる一例の主要部分断面図である。

符号の説明

１ 封止樹脂層（本発明の封止材料を用いて形成）
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ マウント部（搭載部材）
５ 外皮封止樹脂層（エポキシ系封止材料を用いて形成）
６ 導電性ペースト
７ 発光素子
７ａ 化合物半導体基板
７ｂ ｎ型電極
７ｃ ｐ型電極
８ ワイヤ

Claims (7)

1. 重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、
   （ａ）下記一般式（２）で示される分子内に硫黄原子を含む２官能性の（メタ）アクリル酸（チオ）エステル化合物
   

   

   〔式中、Ｒ ₅ は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基、もしくは下記に示す連結基を表し、Ｒ ₆ およびＲ ₇ はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ ₁ およびＺ ₂ はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。ただしＲ ₅ が下記に示す連結基である場合、Ｚ ₁ 、Ｚ ₂ のいずれかは硫黄原子である。
   

   

   （式中、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。）〕
   および
   （ｂ１）ウレタン結合を有する２官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物
   を含有することを特徴とする光重合性組成物。
2. （ｂ２）一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物
   をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｍおよびｎは０〜２の整数を表し、Ｘ₁は炭素数１〜３のアルキリデン基を表し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立にポリ（オキシアルキレン）基を表す。ただしＹ₁、Ｙ₂のうち少なくとも一方はヒドロキシ基を有しているポリ（オキシアルキレン）基を表す。］
3. （ｃ）ポリチオール類
   をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の光重合性組成物。
4. 一般式（１）においてＹ₁およびＹ₂基が下記に示した基である請求項２記載の光重合性組成物。
   

   
5. 請求項１〜４の何れか一項記載の光重合性組成物を重合して得られる硬化物
6. 請求項５記載の硬化物からなる光学部品。
7. 請求項５記載の硬化物で封止してなる発光素子。

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