JP4934278B2 - 金属含有（メタ）アクリル化合物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、非常に高い屈折率を有する透明樹脂用の原料モノマーとして有用な、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有する化合物に関する。

さらには、該化合物を含有してなる重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材に関する。

無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすい、成型加工して製品を得る際の生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂）が使用されている。かかる光学用樹脂から得られる光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズやデジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等のプラスチックレンズなどがあって、実用化され普及をみている。特に、視力矯正用眼鏡レンズの用途においては、無機ガラス製のレンズと比較して軽量で割れにくい、染色が可能でファッション性に富むなどの特長を生かして広く使用されている。

従来、眼鏡レンズに用いられる光学用樹脂としてジエチレングリコールビスアリルカーボネートを加熱下に注型重合して得られる架橋型樹脂（通称、ＤＡＣ樹脂）が実用化されており、透明性、耐熱性が良好で色収差が低いといった特徴から、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されてきた。しかしながら、屈折率が低い（ｎｄ＝１．５０）ためにプラスチックレンズの中心厚みや周辺の厚み（コバ厚）が大きくなり、着用感、ファッション性に劣るなどの問題があって、これら問題を解決し得る高屈折率のプラスチックレンズ用樹脂が求められ開発が行われた。

その流れの中にあって、 ジイソシアネート化合物とポリチオール化合物を注型重合させて得られる硫黄原子を含有するポリチオウレタンは、透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率（ｎｄ＝１．６〜１．７）で、かつ、色収差も比較的低いなどの極めて優れた特徴を実現し、薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で使用されてきている。

一方、さらに高い屈折率を有する光学用樹脂を追求する流れの中で、エピスルフィド基を有する化合物を重合させて得られる透明性樹脂（特許文献１、特許文献２）やＳｅなどの金属含有化合物を重合させて得られる樹脂（特許文献３、特許文献４）などいつくかの提案がなされている。また最近では、プラスチックレンズとして必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．６を超える高屈折率の光学用樹脂が求められ開発が行われている。
特開平９−１１０９７９号公報 特開平１１−３２２９３０号公報 特開平１１−１４００４６号公報 特開２００１−２９６４０２号公報

本発明の目的は、プラスチックレンズなどの光学部材に必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．６を超える高屈折率を与える重合性化合物、該化合物を重合して得られる樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。

本発明は、非常に高い屈折率を有する透明樹脂用の原料モノマーとして有用な分子内に（メタ）アクリロイル基を複数有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有する化合物に関する。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物に関する。

［式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表し、
Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ _１ およびＸ _２ は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す］
さらには、前記化合物を含有する重合性組成物、前記重合性組成物を重合して得られる
樹脂、ならびに、該樹脂からなる光学部材に関する。

本発明の化合物を重合して得られる樹脂は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．６を超える高屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材に使用される樹脂として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有することを化学構造上の特徴とする化合物である。
本発明の化合物は重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、重合性化合物として有用であり、後で詳しく述べるように該化合物を重合して得られる樹脂は透明で、高屈折率であるという特徴を有している。

一般式（１）において、Ｍは、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表す。

一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。

一般式（１）において、Ｘ_１は硫黄原子または酸素原子を表す。

一般式（１）において、Ｘ_２は硫黄原子または酸素原子を表す。本発明の所望の効果である高屈折率であることを鑑みると、Ｘ_２として、硫黄原子であることはより好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、
テトラキス（２−アクリロイルチオエチルチオ）スズ、
テトラキス（２−アクリロイルチオエチルチオ）ケイ素、
テトラキス（２−アクリロイルチオエチルチオ）ジルコニウム、
テトラキス（２−アクリロイルチオエチルチオ）チタン、
テトラキス（２−アクリロイルチオエチルチオ）ゲルマニウム、

テトラキス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）スズ、
テトラキス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）ケイ素、
テトラキス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）ジルコニウム、
テトラキス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）チタン、
テトラキス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）ゲルマニウム、

テトラキス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）スズ、
テトラキス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）ケイ素、
テトラキス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）ジルコニウム、
テトラキス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）チタン、
テトラキス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）ゲルマニウム、

テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）スズ、
テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）ケイ素、
テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジルコニウム、
テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）チタン、
テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）ゲルマニウム、
が例示される。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、代表的には例えば、
（Ｉ） 一般式（２）で示される金属化合物と、一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応を行う方法、あるいは
（II） 一般式（２）で示される金属化合物と一般式（４）で表されるクロロプロピオン酸化合物との反応で、一般式（５）で表される化合物を得た後、該化合物を塩基性化合物などと作用することにより脱塩化水素を行う方法などによって製造される。

上記反応それ自体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．，６１２（２０００）１３３−１４０頁、実験化学講座（日本化学会編）１９巻，４７１〜４８２頁（１９５７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.,４５，５３６４（１９８０年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．，１９，３９（１９８３年）、特開平１０−６７７３６号公報などに記載されている方法などに従って行うことができる。

Ｍ−（Ｚ）_４ （２）
（式中、Ｍは前記に同じであり、Ｚはハロゲン原子を表す）

（上記式中、Ｒ_１、Ｘ_１、Ｘ_２は前記に同じ）

一般式（２）で表される化合物は、工業原料または試薬として入手可能である。
他方の原料化合物である、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物は、一部の化合物について工業原料または試薬として入手可能であり、あるいは、それらの化合物を原料にして誘導することにより製造される。代表的には、例えば、特開平１０−６７７３６号公報等に記載されている公知の方法に従い、製造される。

以下、一般式（２）で表される金属化合物と、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物との反応について、以下、述べる。

反応は無溶媒で行ってもよく、あるいは、反応に不活性な有機溶媒の存在下に行ってもよい。かかる有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定するものではなく、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン性極性溶媒などが例示される。

反応温度は、特に制限するものではないが、通常、−７８℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−７８℃〜１００℃である。

反応時間は反応温度により影響されるが、通常、数分から１００時間である。

反応における一般式（２）で表される化合物に対する、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の使用量は、０．０１〜１００モルである。

好ましくは、０．１モル〜５０モルであり、より好ましくは、０．５モル〜２０モルである。

反応は無触媒で行われてもよく、あるいは、触媒存在下に行われてもよいが、反応を効率よく行うために、公知の塩基性化合物を用いることは好ましい。かかる塩基性化合物として、特に限定するものではなく、各種公知の塩基性化合物が使用される。かかる化合物としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基性化合物、あるいは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア、などの無機塩基性化合物が挙げられる。

本発明の重合性組成物は、重合性化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子を含有する本発明の化合物を含有し、かつ、重合開始剤を含有してなる。この場合、一般式（１）で表される化合物を代表とする本発明の化合物を単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の化合物を併用しても差し支えない。

本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、本発明の化合物の含有量は、特に限定するものではないが、通常、１０重量％以上であり、好ましくは、３０重量％以上であり、より好ましくは、５０重量％以上であり、さらに好ましくは、７０重量％以上である。

本発明の重合性組成物に使用する重合触媒としては、特に限定するものではなく、例えば、通常の（メタ）アクリル酸エステル化合物をラジカル重合する際に使用される重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤）などの公知の各種化合物を使用することができる。

かかる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などの熱重合開始剤、
あるいは、ベンゾフェノン類、チオキサトン類などのカルボニル化合物、ベンジル類、勘ファーキノン、２−アルキルアントラキノンなどのジカルボニル化合物；
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン化合物；
ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類などのベンゾインエーテル系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアリールホスフィンオキシド化合物；
４−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン類などのアミノカルボニル化合物；
２，２，２−トリクロロ−１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン−１−オン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジンなどのハロゲン化合物
などの光重合開始剤などが使用される。

かかる重合触媒の使用量は、重合性組成物の組成、重合条件などによって影響されるため、特に限定されるものではないが、重合性組成物中に含まれる全ての重合性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．００５〜３重量部である。また前記重合触媒を複数併用しても差し支えない。

本発明の重合性組成物は、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有し、かつ、金属原子を含有する本発明の化合物以外（より具体的には一般式（１）で表される化合物以外）の、他の重合性化合物を含有してもよい。

かかる重合性化合物としては、公知の各種重合性モノマーまたは重合性オリゴマーが挙げられ、例えば、一般式（１）以外の他の（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、エピスルフィド化合物、オキセタン化合物、チエタン化合物などが例示される。

本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、これら他の重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、通常、９０重量％以下であり、好ましくは、８０重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以下であり、さらに好ましくは、５０重量％以下である。

本発明の重合性組成物には、得られる樹脂の光学特性、耐衝撃性や比重などの諸物性を調整するため、もしくは、重合性組成物の粘度や取り扱い性などを調整するためなどの目的で、種々の樹脂改質剤を加えてもよい。

また本発明の重合性組成物を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で所望に応じて、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、ブルーイング剤、染料、流動調節剤、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。

本発明の重合性組成物の製造方法としては、代表的には、本発明の一般式（１）で表される化合物を秤取して、さらに必要に応じて種々の重合性化合物を併用して、調整した混合液に、重合触媒、必要に応じて種々の添加剤を加えた後、混合、溶解させる方法が挙げられる。該重合性組成物は、減圧下など適当な方法によって、十分に脱気することが好ましい。さらに、重合前に不溶物や異物などを濾過により除去した後、重合に使用されることが好ましい。

本発明の樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材は、代表的な方法としては、上記重合性組成物を注型重合することにより得られる。

すなわち、本発明の重合性組成物を成型用モールドに注入し、必要に応じて加熱して重合を行うことによって実施される。 該成型用モールドは、通常、テープまたはガスケットなどで保持された二枚のガラス板などで構成される。

重合条件は、使用される重合性モノマーの種類、重合触媒の種類や量、成型用モールドの形状などによって影響されるので、限定されるものではないが、通常、重合温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは、−２０〜１７０℃であり、より好ましくは、０〜１５０℃である。重合時間は、重合温度により影響されるが、通常、１〜１００時間である。また必要に応じて、昇温や降温などを行って、いくつかの温度を組み合わせて重合を行うことも可能である。

また、本発明の重合性組成物は、電子線、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射することによっても重合を行うことができる。重合の際には、必要に応じて、活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒など用いられる。光重合の場合には光源として、例えば、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯あるいは太陽光などが用いられる。重合で得られたレンズなどの光学部材は、必要に応じてアニール処理を施されてもよい。

得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性付与、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施すことができる。

また本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂硬化物および光学部材は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．６を超える高屈折率を有している。

本発明の光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器用レンズ、液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ、回折光学素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。
ほかに本発明の重合性化合物、重合性組成物または樹脂は、歯科材料などの用途に用いることもできる。

以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜本発明の一般式（１）で表される化合物の製造＞

［本発明の式（１−１）で表される化合物の製造］
β−クロルプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）１４８．４０ｇ（０．８８０モル）と純水３９６ｇを秤取して得られた混合物に対して、１０％水酸化ナトリウム水溶液３５２ｇ（水酸化ナトリウム０．８８０モル相当）を２５℃で加えてナトリウムチオラートを調製した。該溶液に対して、四塩化スズ・五水和物 ７０．２０ｇ（０．２００モル）を水４５２ｇに溶解させて調製した四塩化スズ水溶液を３０℃で４時間要して適下した後、さらに同温度で２時間反応させた。

反応終了後、生成物をクロロホルム３５０ｇで抽出した後、有機層を水洗、分液して取り出した有機層から溶媒を減圧下に２５℃で留去して、無色透明液体の粗生成物として、テトラキス（β−クロルプロピオニルオキシエチルチオ）スズ １２６．２８ｇを得た。

この化合物 ７８．９２ｇ（０．１０モル）をアセトン１００ｇに溶解させて得られた溶液に対して、５℃でトリエチルアミン ｇ（０．４４モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で、さらに２時間攪拌して反応させた後、ＨＰＬＣで原料が残存していないことを確認した上で室温（２５℃）に戻した。反応混合物に対して、トルエン ２００ｇおよび純水２００ｇを加えて、生成物を抽出した。有機層のトルエン溶液に室温で５％塩酸を加えた後、塩素イオンが検出されなくなるまで水洗、分液を繰り返して、その後分液して有機層を取り出した。重合禁止剤の４−メトキシフェノール ６２ｍｇを添加した後、トルエンを減圧下、３５℃で留去、濃縮して無色透明液体状の粗生成物を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン）により精製して無色透明液体の式（１−１）で表される化合物 ５７．９２ｇ（０．０９モル）を得た。
収率＝７２％（四塩化スズ・五水和物をもとに算出）、純度（ＨＰＬＣ分析）≧９５％

（１−１）

＜本発明の重合性組成物の調製とその重合による樹脂硬化物の製造＞
実施例において製造した樹脂または光学部品（レンズ）の物性評価を下記の方法によって行った。
・外観：目視および顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認した。
・屈折率：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。

室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例１で製造した式（１−１）で表される化合物 ３０ｇを秤取し、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ製、Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３） ０．０１５ｇを加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合液をテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、１．３ｋＰａ以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ３０〜１２０℃まで徐々に昇温して２０時間重合を行った。

得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率（ｎｄ）＝１．６８であった。

本発明の重合性化合物を重合して得られる樹脂は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．６以上の高い屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材に用いられる樹脂として有用である。

Claims (5)

1. 一般式（１）で表される化合物。
   ［式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表し、
   Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、
   Ｘ _１ は酸素原子、Ｘ _２ は硫黄原子を表す］
2. 下記式（１−１）で表される請求項１に記載の化合物。
   
3. 請求項１又は２に記載の化合物を含有する重合性組成物。
4. 請求項３記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂。
5. 請求項４記載の樹脂からなる光学部材。