JP2014234430A - 光学材料用重合性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脈理、透明性、色調及び耐候性に優れた光学材料用重合性組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含む下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を主成分として含有し、ＳＨ基とＮＣＯ基のモル比（ＳＨ基／ＮＣＯ基）が０．５〜３．０である光学材料用重合性組成物。
（ａ）下記（１）式で表わされる化合物（（ａ）化合物）
【化１】

（ｂ）ｍ−キシリレンジイソシアナート（（ｂ）化合物）
（ｃ）ポリチオール化合物（（ｃ）化合物）
【選択図】なし

Description

本発明はポリチオール化合物とｍ−キシリレンジイソシアナートを含む光学材料用重合性組成物およびその製造方法に関する。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。透明光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性等として高屈折率と高アッベ数であり、透明光学材料用チオウレタン樹脂及びそれを利用してなるプラスチックレンズに関しては、多くの出願がなされ、高屈折率で無着色、高い全光線透過率を有しているレンズの提案がなされている。
しかしながら、透明光学材料用樹脂を製造する際に、重合して得られた樹脂に着色や脈理、白濁を生じることがある。これらの問題を解決するために、ポリチオール化合物とポリイソシアナート化合物からなる重合性組成物中の水分量をある特定の範囲内にすることで脈理・白濁の無い透明光学材料用チオウレタン樹脂が製造出来ることが報告されている（例えば、特許文献１）。また、イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含有量を１００ｐｐｍ以下に調整することにより、透明性、色調が改善するイソシアナート化合物の安定化方法についても報告されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、重合性組成物中の水分量を低減し、かつ加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下のイソシアナート化合物を用いても、例えばマイナス度数レンズの−１５．０Ｄのような製造の難しい高度数側でのレンズでは脈理や白濁が生じることがあり、より高いレベルでの安定した透明光学材料用チオウレタン樹脂の製造方法が求められていた。

国際公開第０８／４７６２６号 特開平０７−３３８５１号公報

本発明の課題は、高い歩留まりで脈理、透明性、色調及び耐候性に優れた光学材料を得ることが可能な、ポリチオール化合物とｍ−キシリレンジイソシアナートを含む重合性組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、
下記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含有するｍ−キシリレンジイソシアナートとポリチオール化合物を含む重合組成物を重合硬化することで、脈理、透明性、色調および耐候性に優れた透明光学材料用チオウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。（ａ）化合物は前記特許文献２内に記載されておらず、本発明によりその含有量による脈理や白濁への効果が初めて見出された。
（ａ）下記（１）式で表わされる塩素原子を２つ有する化合物（以下（ａ）化合物）

すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞下記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含む（ｂ）化合物。
（ａ）前記（１）式で表わされる化合物（（ａ）化合物）
（ｂ）ｍ−キシリレンジイソシアナート（（ｂ）化合物）
＜２＞下記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含む下記（ｂ）化合物と下記（ｃ）化合物とを主成分として含有し、ＳＨ基とＮＣＯ基のモル比（ＳＨ基／ＮＣＯ基）が０．５〜３．０である光学材料用重合性組成物。
（ａ）前記（１）式で表わされる化合物（（ａ）化合物）
（ｂ）ｍ−キシリレンジイソシアナート（（ｂ）化合物）
（ｃ）ポリチオール化合物（（ｃ）化合物）
＜３＞前記＜２＞に記載の光学材料用重合性組成物を製造する方法であって、前記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含む前記（ｂ）化合物と前記（ｃ）化合物とを混合することによる光学材料用重合性組成物の製造方法。
＜４＞前記＜２＞に記載の光学材料用重合性組成物を重合することによる光学材料の製造方法。
＜５＞前記＜４＞記載の製造方法で得られる光学材料。
＜６＞前記＜５＞記載の光学材料からなる光学レンズ。

本発明により、脈理、透明性、色調及び耐候性がこれまでになく非常に優れたチオウレタン樹脂からなる透明光学材料が生産可能となり、透明光学材料の生産性を向上させることが可能となった。

本発明のｍ−キシリレンジイソシアナートは、ｍ−キシリレンジアミンとホスゲンとを反応させることによって製造される。

本発明において、組成物中および／またはｍ−キシリレンジイソシアナート中に含まれる（ａ）化合物の含有量は、ガスクロマトグラフによって測定することができる。本発明のｍ−キシリレンジイソシアナート中に含まれる（ａ）化合物の含有量は、１〜１００ｐｐｍである。

通常、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（ａ）化合物の含有量が上記１〜１００ｐｐｍの範囲内であれば、脈理や白濁の無い透明光学材料用チオウレタン樹脂を得ることが出来るが、好ましくは１〜８０ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍの範囲内である。含有量が１００ｐｐｍよりも多いとポリチオウレタン樹脂の脈理・白濁の発生率が大幅に増加する。また、（ａ）化合物の含有量は少なければ少ないほど好ましいが、精製工程などにおける経済的なコストを考慮した場合、１ｐｐｍ以上であれば問題ない。

通常、ｍ−キシリレンジアミンとホスゲンとの反応直後のｍ−キシリレンジイソシアナートには（ａ）化合物は１００ｐｐｍ以上含まれている。本発明において、（ａ）化合物の含有量を１〜１００ｐｐｍの範囲内に低減する方法として、組成物を製造する前に、ｍ−キシリレンジアミンとホスゲンとの反応時のｍ−キシリレンジアミンとホスゲンの比率や反応温度を変えること、ｍ−キシリレンジイソシアナートを精密蒸留、複数回の蒸留を行うことで前記範囲内に低減することが出来る。

本発明の光学材料用重合性組成物はポリチオール化合物と前記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含むｍ−キシリレンジイソシアナートとを主成分として含む。本発明の光学材料用重合性組成物中のポリチオール化合物とｍ−キシリレンジイソシアナートの合計量は通常７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
ポリチオール化合物とｍ−キシリレンジイソシアナートの使用割合は、通常、ＳＨ基／ＮＣＯ基（モル比）＝０．５〜３．０、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。ＳＨ基／ＮＣＯ基が０．５未満あるいは３．０を超える場合、重合硬化により得られるポリチオウレタン系樹脂の耐熱性が大幅に低下する場合がある。

本発明に用いるポリチオール化合物は、特に制限されず、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物であれば良く、具体例としては、１，２− ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであり、好ましくは１，２− ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−メルカプトプロパンである。

本発明の光学材料用重合性組成物に、必要に応じて、触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤などの任意成分を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。

本発明において、ポリチオウレタン樹脂を得るポリチオール化合物とｍ−キシリレンジイソシアナートを含む光学材料用重合性組成物を重合硬化する触媒としては、公知のチオウレタン化触媒が用いられる。重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は透明光学材料用組成物全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下、最も好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％以下使用する。重合触媒の添加量が５質量％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。

本発明の光学材料用重合性組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用重合性組成物全量に対して０．０００１〜５質量％である。

本発明の光学材料用重合性組成物に添加する場合の 紫外線吸収剤の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物の具体例は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈベンゾトリアゾールがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用重合性組成物全量に対して０．０１〜１０質量％である。

本発明の光学材料用重合性組成物に添加する場合のブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物があげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用重合性組成物全量に対して０．０００１〜５質量％である。

本発明における、ポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物を重合硬化してなるポリチオウレタン樹脂からなる透明光学材料は、通常、注型重合により製造される。具体的には、ポリチオール化合物とｍ−キシリレンジイソシアナートを混合する。この混合液（光学材料用重合性組成物）を必要に応じて適当な方法で脱泡を行った後、光学材料用モールド型中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。その後、脱型することにより光学材料が得られる。
本発明では、光学材料用重合性組成物に対し、光学材料用モールド型注入前にあらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際に、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。
さらには、これらの光学材料用重合性組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍの孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
上述の反応、処理がなされた光学材料用重合性組成物は、ガラスや金属製の型に注入され、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、光学材料が製造される。光学材料用重合性組成物は、好ましくは加熱によって重合硬化され、光学材料が製造される。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常０〜１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／時間の昇温、０．１℃〜１００℃／時間の降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、本発明の光学材料の製造方法において、重合終了後に、硬化物に対して５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を施すことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。重合性組成物および重合して得られる光学材料の分析は以下の方法で行った。
［（ａ）化合物の同定及び含有量測定方法］
（ａ）化合物の含有量はアジレント・テクノロジー製 ＤＢ−５（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０）を用いて分析した。検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて測定した。分析条件は、キャリアガスにヘリウムを用い、インジェクション温度３００℃、検出器温度３２０℃に設定した。このガスクロマトグラフにｍ−キシリレンジイソシアナートを１．０μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃から１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温することにより測定を行った。なお、（ａ）化合物はアジレント・テクノロジー製ＧＣ−ＭＳ（ＨＰ６８９０／５９７３ＭＳＤ）を用いて同定した。
＜ＧＣ−ＭＳ＞
ｍ／ｚ＝２４２（Ｍ+）
［光学材料（光学レンズ）の脈理評価］
水銀灯光源を作製した光学材料（光学レンズ）に透過させ、透過光を白色板に投影し、目視で脈理が確認された場合は脈理が有るものと判断し、外観脈理を評価した。
［光学材料（光学レンズ）の透明性（白濁）評価］
水銀灯光源を作製した光学材料（光学レンズ）に透過させ、濁り（白濁）が確認された場合は、濁りが有るものと判断し、濁りを評価した。
［光学材料の色調（ＹＩ値）］
厚さ２．５ｍｍ、φ６０ｍｍの重合硬化物の円形平板を分光色彩計（カラーテクノシステム社製、ＪＳ５５５）を用いてＹＩ値を測定した。
［耐候性］
厚さ２．５ｍｍ、φ６０ｍｍの重合硬化物の円形平板を耐候性試験機（東洋精機社製、アトラス・ウェザオメータＣｉ４０００）キセノンアークランプ光に３００時間照射後のＹＩ値の増加量を測定した。増加量が少ないほど耐候性が良好である。

実施例１
ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が２ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナート５２質量部、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン４８質量部、ジ−ｎ−ブチルチンジクロリド０．０１５質量部、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０５質量部、離型剤として酸性リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ社製、商品名ゼレックＵＮ）０．１０質量部を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型３種類（設計度数（Ｓ／Ｃ）−４．０Ｄ／０．０Ｄ、設計度数（Ｓ／Ｃ）−１２．０Ｄ／０．０Ｄ、設計度数（Ｓ／Ｃ）−１５．０Ｄ／０．０Ｄ）のそれぞれ１００セットへ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入し、２０℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、色調ＹＩも良好であった。評価結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で用いた重合性組成物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が６ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナートを用いた他は、実施例１と同様にして、重合性組成物とプラスチックレンズの製造を行った。結果を表1に示す。

実施例３
実施例１で用いた重合性組成物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が１７ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナートを用いた他は、実施例１と同様にして、重合性組成物とプラスチックレンズの製造を行った。結果を表1に示す。

実施例４
実施例１で用いた重合性組成物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が３９ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナートを用いた他は、実施例１と同様にして、重合性組成物とプラスチックレンズの製造を行った。結果を表1に示す。

実施例５
実施例１で用いた重合性組成物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が７４ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナートを用いた他は、実施例１と同様にして、重合性組成物とプラスチックレンズの製造を行った。結果を表1に示す。

比較例１
実施例１で用いた重合性組成物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が１１０ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナートを用いた他は、実施例１と同様にして、重合性組成物とプラスチックレンズの製造を行った。結果を表1に示す。

比較例２
実施例１で用いた重合性組成物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が２３０ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナートを用いた他は、実施例１と同様にして、重合性組成物とプラスチックレンズの製造を行った。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１で用いた重合性組成物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアナート中の（a）化合物含有量が５４０ｐｐｍであるｍ−キシリレンジイソシアナートを用いた他は、実施例１と同様にして、重合性組成物とプラスチックレンズの製造を行った。結果を表1に示す。

Claims (6)

1. 下記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含む（ｂ）化合物。
   （ａ）下記（１）式で表わされる化合物（（ａ）化合物）
   

   

   （ｂ）ｍ−キシリレンジイソシアナート（（ｂ）化合物）
2. 下記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含む下記（ｂ）化合物と下記（ｃ）化合物とを主成分として含有し、ＳＨ基とＮＣＯ基のモル比（ＳＨ基／ＮＣＯ基）が０．５〜３．０である光学材料用重合性組成物。
   （ａ）下記（１）式で表わされる化合物（（ａ）化合物）
   

   

   （ｂ）ｍ−キシリレンジイソシアナート（（ｂ）化合物）
   （ｃ）ポリチオール化合物（（ｃ）化合物）
3. 請求項２に記載の光学材料用重合性組成物を製造する方法であって、前記（ａ）化合物を１〜１００ｐｐｍ含む前記（ｂ）化合物と前記（ｃ）化合物とを混合することによる光学材料用重合性組成物の製造方法。
4. 請求項２に記載の光学材料用重合性組成物を重合することによる光学材料の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法で得られる光学材料。
6. 請求項５記載の光学材料からなる光学レンズ。