JPH037253A - キシリレンジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、キシリレンジアミンもしくはその塩酸塩とホ
スゲンを反応させてキシリレンジイソシアネートを製造
する方法に関するものである。

キシリレンジイソシアネートは化学工業、樹脂工業、塗
料工業等の分野において、ポリウレタン系材料、ポリ尿
素系材料、ポリイソシアヌレート系材料の原料として極
めて有用な化合物である。

（従来の技術〕 有機イソシアネート化合物を製造する方法は、既に各種
の方法が提案されている。

すなわち、有機アミンをホスゲンと反応させてイソシア
ネート化する、いわゆるホスゲン法、またホスゲン法以
外の方法としては、例えば、クロルメチル基含有芳香族
化合物とシアン酸アルカリとを銅触媒の存在下に反応さ
せる方法（特開昭５２４６０４２号公報）やＮ−モノ置
換ホルムアルデヒドを気相中、触媒量の金属の存在下に
酸素含有ガスにより酸化させる方法〔特開昭５４−３９
０１８号公報〕等か提案されている。

また、ホスゲン法については、有機第１級アミンとホス
ゲンとを不活性溶媒中で反応させてイソシアネ−１・を
得る方法が公知である。

これらの方法では、有機第１級アミンの中で芳香族アミ
ンは、遊離アミン、あるいはその炭酸塩または塩酸塩等
の溶媒懸濁液中にガス状のホスゲンを通じることにより
比較的容易に反応し、芳香族イソシアネートを得ること
ができる。

しかし、脂肪族アミンは、ホスゲンとの反応が芳香族ア
ミンの場合に比較して長時間を必要とし、また、脱アミ
ノ反応による塩素誘導体が副生物として生成することも
良く知られた事実である。

キンリレンジアミンは、脂肪族ジアミンに属し、これを
従来の方法でホスゲンと反応させてキシリレンジイソシ
アネートを合成する場合には、前記のように一般の脂肪
族アミンとホスゲンの反応によるジイソシアネート化と
同様に、副生物として式（１） で示されるモノイソシアネートである塩素誘導体（以下
、塩素化不純物と言う）を副生ずる。

このような塩素化不純物の生成量は、通常、３〜１０重
量％程度であるが、時には、２０Ｍ量％にも達すること
がある。その結果、目的物質の収率はその分低下するこ
ととなる。

また、キシリレンジイソシアネートにその塩素化不純物
を含有すると、これを原料とするウレタン樹脂の製造に
際して、塩素化不純物がイソシアネート基と活性水素化
合物との反応にも影響を及ぼし、反応を阻害したり、プ
レポリマー等のゲル化を促進させるとともに、ウレタン
樹脂の物性にも悪影響を及ぼすこととなる。

また、このような塩素化不純物は、一般に、沸点か対応
するイソシアネートより５〜２０℃程度低いだけであり
、分離精製に工夫か必要で、分離精製法の提案もなされ
ている（特公昭４９−１３７８６号公報）。

このような塩素化不純物の生成は、芳香族イソシアネー
トの合成の際には、殆ど認められないが、脂肪族イソシ
アネートの合成では認められる。

したかって、ホスゲン化時に不純物の生成を極力抑制し
、精製分離工程の負担を軽減する目的で提案された方法
がある。例えば、（１）キシリレンジアミンとホスゲン
とを０．５〜ｌｏｋｇ／ａｍ”ゲージの加圧の下に１２
０〜１６０℃で反応させてイソシアネート化する方法〔
特公昭４２−１７９７９号公報）　、　（２）キシリレ
ンジアミンもしくはその塩酸塩を反応温度１２０〜１６
０℃で且つ、溶剤／原料アミンの重量比が１８／１ない
し３０／ｌの範囲でイソシアネート化する方法（英国特
許第１０８６７８２号）がある。

しかしながら、これらの方法は、加圧設備を必要とする
ため設備か過大となる欠点や、多量の溶剤を使用するの
で容積効率か悪く、極めて不経済である等の欠点を有し
、工業的製造方法としては満足できる方法とは言えなか
った。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明の課題は、キシリレンジアミンもしくはその塩酸
塩をホスゲンと反応させて、前述の式（■）で示される
塩素化不純物の副生を抑制し、工業的に効率の良いキシ
リレンジイソシアネートを製造する方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、キシリレンジアミンもしくはその塩酸塩
のホスゲン法によるキシリレンジイソシアネートの製法
につき鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに反
応溶剤としてエステル類を使用することにより、塩素化
不純物が極めて少ないキシリレンジイソシアネートを製
造することかできることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、キシリレンジアミンもしくはその塩酸
塩とホスゲンとを反応させるに際し、反応等剤としてエ
ステル類を使用することを特徴とするキシリレンジイソ
シアネートの製造方法である。

本発明ての方法で用いられるキシリレンジアミンは、メ
タキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、オル
トキシリレンジアミン、またはそれらか任意に混合され
たキシリレンジアミンである。従って、以下、特別のこ
とわりのない限り、キンリレンジアミンはこれらすべて
のアミンを包含し、これらから得られるイソシアネート
をキシリレンジイソシアネートと称する。

本発明方法では、これらのキシリレンジアミンは遊離の
型で、または塩酸塩の型で原料として使用することもで
きる。

すなわち、本発明の方法は、キシリレンジアミンもしく
はその塩酸塩を、エステル類を反応溶剤として、ホスゲ
ンと反応させる、すなわち、反応溶剤としてエステル類
を使用するところに大きな特徴を有する。

したがって、遊離のキシリレンジアミンを原料としてホ
スゲンと反応さ′せることも、キシリレンジアミンの塩
酸塩を原料としてホスゲンと反応させることもまたは遊
離のキシリレンジアミンを原料として反応系内で塩酸塩
を得てホスゲンと反応させることもできる。

本発明で使用される反応溶剤はエステル類であり、各種
のエステル類を使用できる、中でも脂肪酸エステル類、
芳香族カルボン酸エステル類等が好適に用いられる。脂
肪酸エステル類としては、例えば、ギ酸アミル、酢酸−
ローブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチ
ル、酢酸第二ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸
−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチ
ルンクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル
、プロピオン酸−ローブチル、プロピオン酸イソアミル
、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、乳酸ブチル、乳酸
アミル等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸エステ
ル類としては、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジ
メチル、安息香酸メチル等力（挙げられる。更に好まし
くは、沸点が１２０〜＋７０℃（常圧）の脂肪族エステ
ル類であり、これらを使用すれば、過加熱によるイソシ
アネートの変質を防止するできる点で好ましい。これら
の溶剤は単独で用いることも、また二種以上を混合して
用いてもよい。

本発明方法における溶剤の使用量は、溶剤／原料アミン
の重量比で８７１ないし！６／１の範囲が好ましい。

重量比が８７１未満てはアミンの塩酸塩の析出が多くカ
キマゼか困難となる。また、重量比が１６／ｌを越えて
用いても反応速度的には効果は少なく、溶剤の量が多く
なることから濃縮等の熱効率の悪化、容積効率の面から
も工業的に有利とはならない。

反応は、■原料どして遊離のキシリレンジアミンを使用
しエステル類溶剤中でホスゲンと反応させる態様、また
■原料として遊離のキシリレンジアミンを使用しエステ
ル類の溶剤中で塩酸ガスと反応させて、その塩酸塩を生
成させ、ついでこれをホスゲンと反応させる態様、さら
に■キンリレンジアミン塩酸塩を原料としてエステル類
溶剤中でホスゲンと反応させる態様がある。

前記■の反応方法では、キシリレンジアミンとホスゲン
をエステル類溶剤中において、２段階で反応を進める。

一段目の反応は、反応温度を０〜３０℃の範囲とし、二
段目の反応は、反応温度を１２０〜１８０℃１好ましく
は１２０〜１７０℃１さらに好ましくは１３０〜１５０
℃の範囲として実施する。

また、前記■の反応方法による場合は、まずキシリレン
ジアミンをエステル類溶剤中で塩酸ガスと反応させキシ
リレンジアミン塩酸塩を生成させる。このキシリレンジ
アミン塩酸塩の造塩時の温度は３０℃以下が好ましい。

これを越えると塩素化不純物の生成が多くなる傾向にあ
る。３０℃以下てあればＯ″ＣＣ付近充分効果が達成さ
れる。これ以下の温度でも造塩できるが過大な冷凍機か
必要となり得策ではない。３０℃以下で造塩すると好ま
しい結果が得られることについての理由は定かでないが
、キシリレンジアミン塩酸塩の溶解度及び粒子径等が関
与しているものと推測される。

生成させたキシリレンジアミン塩酸塩とホスゲンとを反
応させる際の反応温度は、１２０〜１８０℃１好ましく
は１２０〜１７０℃１更に好ましくは１３０〜１５０℃
である。

さらに、前記■の反応方法では、原料としてのキシリレ
ンジアミン塩酸塩をエステル類溶剤中でホスゲンと反応
させる。

反応温度は、前記と同様に、１２０〜１８０℃１好まし
くは１２０〜１７０℃１更に好ましくは１３０〜１５０
℃である。

以上のようないずれの方法であっても、１７０℃を越え
る温度でホスゲン化を長時間行うと、キシリレンジイソ
シアネートは熱安定性が悪いために、生成したキシリレ
ンジイソシアネートが変質しタール分の増加、その他に
より収率の低下をきたす。また、反応温度が高い程塩素
化不純物、すなわち、クロロメチルベンジルイソシアネ
ート（以下、ＣＢｉと略称する）の生成か増す傾向にあ
る。

反応温度が１２０℃未満では反応速度が遅くなり、好ま
しくない。

本発明の方法は、通常、大気圧下で反応を実施するが、
さらに反応速度を増進させ、ＣＢｉの生成を抑制するた
めに、大気圧以上の加圧下でイソシアネート化を行うこ
ともてきる。

本発明の方法の通常の好ましい態様は次のようになる。

すなわち、前記■の反応方法に対応する具体的態様とし
ては、例えば、還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み
管、及び攪拌材を備えた反応器中に、原料キシリレンジ
アミン及び反応溶剤としてエステルを仕込み、０℃前後
でホスゲンを吹き込み、しばらく熟成し、続いて所定の
温度まで昇温しでイソシアネート化反応を継続させ、完
結させる。

前記■の反応方法に対応する態様として、原料キシリレ
ンジアミンを出発原料とし、その塩酸塩を生成させ、つ
いでホスゲンと反応させる場合は、例えば、原料キシリ
レンジアミン及び反応溶剤としてエステルを仕込み、所
定量の塩酸ガスを内温か３０℃を越えないように管理し
ながら吹き込んで反応系内にキシリレンジアミン塩酸塩
を生成させた後、所定の温度まで昇温しでホスゲンを吹
き込みイソシアネート化反応を完結させる。

更に、前記■の方法に対応する態様としては、例えば、
原料キシリレンジアミン塩酸塩及び反応溶剤としてエス
テルを仕込み、ホスゲンを吹き込み、所定の温度でイソ
シアネート化反応を完結させる。

以上の夫々の方法において、反応終了後、窒素により未
反応ホスゲンおよび塩酸をパージし、脱溶剤した後、蒸
留精製してキシリレンジイソシアネートを取り出す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、極めてＣＢｉの少ないキシリレン
ジイソシアネートが得られるので、蒸留精製等の後処理
工程が軽減されるのみならず、後処理工程での製品の熱
劣化による損失も少なくなり、工業的製法として価値が
高い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 還流冷却器、温度計、ホスゲン（塩酸）吹き込み管及び
攪拌材を備えた内容積２１の反応フラスコに、原料メタ
キシリレンジアミン（以下、ｍ−ＸＤＡと略称する’）
　１３６．２ｇ　（１，０モル）と溶剤として酢酸アミ
ル１２００ｇを仕込んだ。

次に攪拌下、冷却しながら塩酸ガス８０ｇを２時間で吹
き込んだ。この時、内温は６０℃まで上昇した。引続き
１３５℃まで加熱昇温しな。

昇温後ホスゲンを２５ｇ／Ｈｒの速度で吹き込み、１３
５〜１４０℃の温度を保ちながら、１５時間反応を続け
た。

反応終了後窒素で未反応ホスゲン及び塩酸をパージし、
脱溶剖検減圧蒸留（減圧度１〜２　ｍｍＨｇ）して、メ
タクロロメチルベンジルイソシアネート（以下、ｍ−Ｃ
Ｂ１と略称する）を０．８重量％含有するメタキシリレ
ンジイソシアネート（以下、ｍ−ＸＤｉと略称する）　
１７２．７ｇ　（純度換算収率９１．０％）を得た。ｍ
−ＣＢ１の生成率は０．７６モル９６（対ｍ−ＸＤＡ）
。

実施例２ 実施例１の同一反応器に同様にｍ−ＸＤＡ及び酢酸アミ
ルを仕込み５℃まで冷却した。

引続きホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度で、反応器内温
を０〜５℃に保ちながら３時間吹き込んだ。

さらにホスゲン吹き込み速度を２０ｇ／Ｈｒとして、１
３５℃まで昇温した。その後内温を１３５〜１４０℃に
保持しなから１２時間反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様の後処理を行い、ｍ−ＣＢ
　ｉを１．２重量９６含有する、ｍ−ＸＤｉ　１７０．
７ｇ（純度換算収率８９，６％）を得た。ｍ−ＣＢ　ｉ
の生成率は、１、１３モル９６（対ｍ−ＸＤＡ）であっ
た。

実施例３及び比較例１〜３ 表−１に記載の溶剤を使用した以外、実施例１と同様に
反応、処理し、溶剤のｍ−ＣＢ１生成率に及ぼす影響に
つき検討した。

表−１ 溶剤 ｍ−ＸＤ　ｉ収率　　ｍ−ＣＢ１生成率（モル％／ｍ−
ＸＤＡ）　　　（モル％／ｍ−ＸＤＡ）実施例３酢酸ヘ
キノル　　９０．８　　　　　０．７８比較例１　０Ｄ
ＣＢ　　　　　８７．７　　　　　３．５５Ｉ　　２　
　　　メンチレン　　　　　　　８６．２　　　　　　
　　　３．８０〃３　　　ＤＭｉ　　　　　５０．８　
　　　　１５．４実施例４ 還流冷却器、温度計、ホスゲンまたは塩酸吹き込み管及
び攪拌機を備えた内容積２Ｉ！の反応フラスコに、原料
メタキンリレンジアミン１３６．２ｇ（１，０モル）と
溶剤とし、酢酸アミル１２００ｇを仕込んだ。

次に攪拌下、冷却しながら塩酸ガス８０ｇを２時間で吹
き込んだ。この時内温を２５〜３０℃に保って造塩した
。引続き１３５℃まで加熱再湿した。

昇温後ホスゲンを２５ｇ／Ｈｒの速度で吹き込み、１３
５〜１４０℃の温度を保ちながら、１５時間反応を続け
た。

反応終了後窒素にて未反応ホスゲン及び塩酸をパージし
、脱溶剖検減圧蒸留（減圧度１〜２　ｍｍＨｇ）して、
ｍ−ＣＢ１を０．４重量９６含有するｍ−ＸＤｉ　１７
３．３ｇ（純度換算収率９１．７％）を得た。ｍ−ＣＢ
１の生成率は０．３８モル％（対ｍ−ＸＤＡ）。

実施例５〜７及び比較例４〜５ 表−２に記載の溶剤及び造塩時温度か異なる以外、実施
例１と同様に反応、処理した。

結果を表−２に示す。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）キシリレンジアミンもしくはその塩酸塩とホスゲ
   ンを反応させるに際して、反応溶剤としてエステル類を
   使用することを特徴とするキシリレンジイソシアネート
   の製造方法。 （２）エステル類が、脂肪族エステルである請求項１記
   載の方法。 （３）脂肪族エステルが、１２０〜１７０℃の沸点を有
   するものである請求項１記載の方法。 （４）溶媒の使用量が、キシリレンジアミンもしくはそ
   の塩酸塩に対して重量比で８／１〜１６／１である請求
   項１記載の方法。 （５）キシリレンジアミンとホスゲンとの反応を２段階
   で行わせ、一段目の反応を０〜３０℃の温度で、二段目
   の反応を１２０〜１７０℃の温度で行わせる請求項１記
   載の方法。（６）キシリレンジアミンと塩酸ガスとを３
   ０℃以下の温度で反応させ、得られたキシリレンジアミ
   ン塩酸塩をホスゲンと１２０〜１７０℃の温度で反応さ
   せる請求項１記載の方法。 （７）キシリレンジアミン塩酸塩とホスゲンとを、１２
   ０〜１７０℃の温度で反応させる請求項１記載の方法。