JP2880803B2 - 芳香族ジイソシアナートインダン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ジイソシアナート
（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）インダン誘導体およびその製
造方法に関する。

【０００２】本発明の芳香族ジイソシアナートインダン
誘導体は新規な構造のジイソシアナートであり、ポリウ
レタン樹脂やポリウレア樹脂の原料として発泡体、弾性
体、合成皮革、接着剤、フイルム等多方面に使用するこ
とができる。

【０００３】

【従来の技術】本発明の芳香族ジイソシアナートインダ
ン誘導体は本発明者らが新規に見いだしたものである。
従来、芳香族ジイソシアナートとしては、トルイレンジ
イソシアナート（以下ＴＤＩと略す）ジフェニルメタン
ジイソシアナートが工業的に大量生産され、ポリウレタ
ン樹脂、ポリウレア樹脂の原料として多方面に使用され
ている他、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイ
ソシアナート等も工業的に使用されている。

【０００４】また、脂肪族ジイソシアナートとしては、
ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナートがそれぞれ無黄変、難黄変型として工業的に使
用されている。

【０００５】脂環族イソシアナートには、イソホロンジ
イソシアナート（以下ＩＰＤＩと略す）、ジイソシアナ
トシクロヘキシルメタン（以下Ｈ16−ＭＤＩと略す）が
あり、いずれも無黄変型ジイソシアナートとして工業的
に使用されている。これらのうち、ＩＰＤＩはその構造
上二つのイソシアナート基のポリオ−ル等活性水素化合
物との反応性が異なる特徴を有しており、この特徴を利
用し、塗料、コ−ティング剤その他に用いられている。
また、ＴＤＩには２，４−ＴＤＩの二つのイソシアナー
ト基の活性水素化合物との反応性の差を利用した用途が
ある。

【０００６】これらの公知のジイソシアナート類はその
取り扱いや性能面または製造法で一長一短がある。例え
ば４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンは安価で
あるが、熱、光、空気中の酸素に対して不安定で、ダイ
マ−化しやすい欠点がある。またポリウレア等の原料と
して用いた場合、反応が早すぎる欠点がある。

【０００７】一方、アルキル基でヒンダ−ドされたジイ
ソシアナートとして、ジエチルトルエンジイソシアナー
ト、３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニ
ルメタンジイソシアナートが知られているが、ポリウレ
タンの原料として用いた場合にはジエチルトルエンジイ
ソシアナートはまだ反応が幾分速すぎ、逆に３，３’，
５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタンジイソ
シアナートは反応が遅すぎる欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のジイ
ソシアナートとは構造の全く異なるポリウレタン樹脂や
ポリウレア樹脂等の原料として新たな用途が期待される
新規な芳香族ジイソシアナート化合物を提供することを
目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
として特に反応性の問題点を改良するため鋭意検討し
た。その結果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は一般式（Ｉ）（化５）

【００１０】

【化５】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされる芳香
族ジイソシアナートインダン誘導体および一般式（Ｉ
Ｉ）（化６）

【００１１】

【化６】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされるジア
ミノインダン誘導体またはその塩をホスゲンと反応させ
ることを特徴とする請求項１記載の芳香族ジイソシアナ
ートインダン誘導体の製造方法に関する。

【００１２】一般式（ＩＩ）で表わされるジアミノイン
ダン誘導体は最近開発されたばかりの全く新規な化合物
であり、その性状及び製造法は特開平０１−５０８４８
号に詳細に記述されている。即ち、ジアミノインダン誘
導体はインダン誘導体をニトロ化剤として混酸、発煙硝
酸、硝酸−酢酸、その他公知のニトロ化剤を使用してニ
トロ化し、中間体のジニトロインダン誘導体を製造す
る。これをニトロ基をアミノ基に還元する通常の方法で
還元し製造することができる。好ましくは接触還元が良
い。このようにして製造できる本発明で使用されるジア
ミノインダン誘導体は、一般式（ＩＩ）で表わされ、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜10
のアルキル基を示す。

【００１３】このようなジアミノインダン誘導体として
は、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、
４，６−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７
−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジア
ミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジア
ミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジア
ミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５，７
−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、
５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−イソプロピ
ルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６
−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−
ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミ
ノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、
５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブ
チルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−
６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，
１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジア
ミノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、
５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−
ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−
１，１−ジメチル−４−ｎ−アミルインダン、５，７−
ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−アミルインダ
ン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６
−ヘキシルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメ
チル−４−オクチルインダン、５，７−ジアミノ−１，
１−ジメチル−６−オクチルインダン、５，７−ジアミ
ノ−１，１−ジメチル−４−ノニルインダン、５，７−
ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ノニルインダン、
５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−デシルイン
ダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−デシ
ルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テト
ラメチルインダン、６，７−ジアミノ−１，１，４，５
−テトラメチルインダン、５，６−ジアミノ−１，１，
４，７−テトラメチルインダン、４，７−ジアミノ−
１，１，５，６−テトラメチルインダン、５，７−ジア
ミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジエチルインダン、
５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジイソ
プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−ト
リメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジ
アミノ−１，１，４−トリメチル−６−イソプロピルイ
ンダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６
−ジイソブチルインダン等が挙げられるが、これらのみ
に限定されるものではない。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族
ジイソシアナートインダン誘導体は後述する方法により
反応させることで、工業的にも有利な方法で合成できる
ことを見い出し本発明を完成した。

【００１５】本発明の芳香族ジイソシアナートインダン
誘導体は一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジアミノイ
ンダン誘導体（以下、芳香族ジアミンと称す）を直接
ホスゲンと反応させる方法、又は一般式（ＩＩ）で表
わされる芳香族ジアミンの塩酸塩等の塩を予め合成し、
これを不活性溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させる
方法によって製造される。

【００１６】前者の方法は“冷熱二段ホスゲン化”と
呼ばれ、“冷ホスゲン化反応”と“熱ホスゲン化反応”
からなる。“冷ホスゲン化反応”の主反応はカルバミル
クロリド及びアミン塩酸塩の生成であり、“熱ホスゲン
化反応”の主反応はカルバミルクロリドからイソシアナ
ートへの熱分解とアミン塩酸塩のイソシアナートへのホ
スゲン化である。反応の実施態様は特に限定はないが、
一般には反応系内が充分に攪拌可能であり、かつホスゲ
ンガス導入管を備えた反応器を用いる。反応器に不活性
溶媒を装入し、反応系内を０〜３０℃に、好ましくは０
〜５℃に冷却しホスゲンガスを導入し、ホスゲンを不活
性溶媒に該溶媒に対するホスゲンの飽和溶解度の近くま
で溶解させる。その後、化学量論の１倍から２倍のホス
ゲンガスを導入しながら、不活性溶媒に溶解した上記芳
香族ジアミン溶液を添加する。この間反応液の温度を３
０℃以下、好ましくは１５℃〜−５℃の範囲に保ち発生
する塩化水素と過剰のホスゲンは還流冷却器を通じて反
応系外に逃がす。反応器内容物はスラリー状となる。ア
ミン溶液の添加後、さらに３０分から２時間反応を続け
ることが望ましい。つぎに反応系内を加熱し、３０分か
ら３時間で１２０℃から１８０℃の温度範囲に昇温す
る。なお昇温時には溶解ホスゲンが気化して泡立ちやす
いので、冷ホスゲン化時に比較してホスゲン流量を化学
量論程度に減少させたほうが良い。昇温後、１時間から
８時間反応を続けて、スラリー液が完全に溶解すれば反
応を終了とする。熱ホスゲン化終了後、反応系内を１２
０℃から１８０℃の温度範囲で、窒素ガス等の不活性ガ
スを２００ｍｌ／ｍｉｎ．〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ．程
度の流速で吹き込んで、溶解しているホスゲン及び塩酸
ガスを除き、未反応のカルバミルクロリドの分解を充分
に行うのが好ましい。本発明の方法では、反応温度を１
２０℃から１８０℃の範囲で実施できるが、好ましくは
１２０℃から１６０℃であり、さらに好ましくは１３０
℃から１５０℃である。１８０℃を超える温度でホスゲ
ン化を長時間行うと生成した芳香族ジイソシアナートが
変質しタール分の増加、その他により収率の低下を来
す。又反応温度が１２０℃未満では反応速度が極めて遅
く、実際的でない。次いで、冷却後、減圧下不活性溶媒
を留去し一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジイソシアナ
ートインダン誘導体を得る。

【００１７】後者の方法は、“アミン塩酸塩のホスゲ
ン化法”と呼ばれるもので、予め上記芳香族ジアミンの
塩酸塩を合成する。塩酸塩の合成法は周知の方法で芳香
族ジアミンを塩化水素または濃塩酸と処理することによ
り容易に得られる。充分に乾燥し、微粉砕された上記の
芳香族ジアミン塩酸塩を前述の“冷熱二段ホスゲン化
法”で用いたのと同様な設備を備えた反応器内でアミン
塩酸塩を不活性溶媒中で強い攪拌によってできるだけ分
散させ、反応温度を１２０℃〜１８０℃、好ましくは１
３０〜１７０℃に維持し、ホスゲンガスを３時間〜１０
時間かけて、全体のホスゲン導入量が化学量論の２倍か
ら１０倍になるように導入し、イソシアナートを合成す
る。反応の進行は発生する塩化水素のガスの量と不活性
溶媒に不溶の芳香族ジアミン塩酸塩が消失し、反応液が
透明均一になることにより推測できる。発生する塩化水
素と過剰のホスゲンガスは還流冷却器を通じて反応系外
に逃がす。反応終了後に反応溶媒中に窒素ガスを導入
し、わずかに不溶分が残っている場合はろ過した後、不
活性溶媒を減圧下留去し、更に生成しているジイソシア
ナートを減圧蒸留等により精製して、目的とする芳香族
ジイソシアナートインダン誘導体を得る。導入するホス
ゲンの量は“冷熱二段ホスゲン化法”及び、“アミン塩
酸塩のホスゲン化法”ともに化学量論の２倍から１０倍
用いれば充分である。

【００１８】本発明で使用される不活性溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのような脂肪酸エ
ステル類、サルチル酸メチル、フタル酸ジメチル、安息
香酸メチルのような芳香族カルボン酸エステル、又はモ
ノクロル−ベンゼン、オルソ−ジクロルベンゼンのよう
な塩素化芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は
単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。

【００１９】溶媒の使用量は原料アミンに対して８倍か
ら２０倍重量比の範囲が良い。８倍未満ではアミンの塩
酸塩の析出が多く攪拌が困難となる。また２０倍を越え
て用いても良いが、反応速度的には効果が少なく溶媒の
使用量が多くなることから濃縮等の熱効率の悪化、容積
効率の面からも工業的に有利とはならない。

【００２０】以上のようにして製造できる、一般式
（Ｉ）で表わされる芳香族ジイソシアナートインダン誘
導体について、式（I') で表わされる５，７−ジイソシ
アナト−１，１，４，６，−テトラメチルインダンの場
合、５位のイソシアナト基は隣接する４位及び６位のメ
チル基にヒンダ−ドされており、７位のイソシアナト基
は１位および６位のメチル基にヒンダ−ドされている。
この結果として、本発明の新規なジイソシアナートは公
知のジイソシアナート、例えばジエチルトルエンジイソ
シアナートに比べて、適度な反応性が得られるようにな
った。またアルキル基がメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基など炭素数が多くなるにつれて、アルキル基の置
換基効果が強く現われるため、イソシアナートの反応性
を任意に調整することもできる。

【００２１】式（Ｉ）で表わされる芳香族ジイソシアナ
ートインダン誘導体は室温では白色結晶として得られ、
常温付近でも蒸気圧が非常に低いので、無臭でかぶれな
ど毒性が少ない。例えば、式（I') で表わされる５，７
−ジイソシアナト−１，１，４，６，−テトラメチルイ
ンダンの場合、融点は８７〜８８℃で、蒸気圧も低く、
ＭＤＩのように黄色に着色しやすいという問題点もな
く、経時安定性に優れている。

【００２２】このような一般式（Ｉ）で表わされる芳香
族ジイソシアナートインダン誘導体としては、５，７−
ジイソシアナト−１，１−ジメチルインダン、４，６−
ジイソシアナト−１，１−ジメチルインダン、４，７−
ジイソシアナト−１，１−ジメチルインダン、５，７−
ジイソシアナト−１，１，４−トリメチルインダン、
５，７−ジイソシアナト−１，１，６−トリメチルイン
ダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４
−エチルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−
ジメチル−６−エチルインダン、５，７−ジイソシアナ
ト−１，１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、
５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−６−イソ
プロピルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−
ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソ
シアナト−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダ
ン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４−
ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジイソシアナト−
１，１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，
７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４−ｎ−ブチ
ルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチ
ル−６−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジイソシアナト
−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、
５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，
１−ジメチル−４−ｎ−アミルインダン、５，７−ジイ
ソシアナト−１，１−ジメチル−６−ｎ−アミルインダ
ン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４−
ヘキシルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−
ジメチル−６−ヘキシルインダン、５，７−ジイソシア
ナト−１，１−ジメチル−４−オクチルインダン、５，
７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−６−オクチル
インダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル
−４−ノニルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，
１−ジメチル−６−ノニルインダン、５，７−ジイソシ
アナト−１，１−ジメチル−４−デシルインダン、５，
７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−６−デシルイ
ンダン、５，７−ジイソシアナト−１，１，４，６−テ
トラメチルインダン、４，７−ジイソシアナート−１，
１，５，６−テトラメチルインダン、５，７−ジイソシ
アナート−１，１−ジメチル−４，６−ジエチルインダ
ン、５，７−ジイソシアナート−１，１−ジメチル−
４，６−ジイソプロピルインダン、５，７−ジイソシア
ナート−１，１，４−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１，４−ト
リメチル−６−イソプロピルインダン、５，７−ジイソ
シア−１，１−ジメチル−４，６−ジイソブチルインダ
ン等が挙げられるが、これらのみに限定されるものでな
い。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 合成例１〔５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラ
メチルインダンの合成〕 （１，１，４，６−テトラメチルインダンの合成） 攪拌機、温度計及び冷却管を装備した反応フラスコにｍ
−キシレン３００ｇ（２．８２ｍｏｌ）を装入し、−１
５℃に冷却して９３％硫酸１６５ｇ（１．５６ｍｏｌ）
を滴下装入した。これにイソプロピレン６８ｇ（１．０
０ｍｏｌ）とｍ−キシレン１５０ｇ（１．４１ｍｏｌ）
の混合物を、反応温度を−１０℃前後に保ち７時間かけ
て滴下装入し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終
了後、硫酸層を静置分液し、有機層に２０％食塩水３０
０ｇを添加し、アンモニア水で中和した。これを７０〜
８０℃に加熱し水層を分液した後、過剰のｍ−キシレン
を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留して、無色液
体の１，１，４，６−テトラメチルインダンを得た。収
量１２０ｇ（収率６９％）ｂｐ．１０５〜１０６℃（１
６ｍｍＨｇ） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ , ＴＭＳ）ｐｐｍ δ １．２５（６Ｈ，ｓ，１−Ｍｅ×２） １．９０（２Ｈ，ｔ，２−ＣＨ₂) ２．２１（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．３１（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．７２（２Ｈ，ｔ，３−ＣＨ₂) ６．７７（２Ｈ，ｓ，５−Ｈ ａｎｄ ７−Ｈ）

【００２４】（５，７−ジニトロ−１，１，４，６−テ
トラメチルインダンの合成） １，１，４，６−テトラメチルインダン１２０ｇ（０．
６８８ｍｏｌ）を、あらかじめ−５℃に冷却した比重
１．５２の硝酸１０１ｇ（１．５ｍｏｌ）、９８％硫酸
４１７ｇ（４．１７ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエ
タン３００ｇの混合溶液中に、反応温度を−５〜０℃に
保ち２時間で滴下装入した。装入後、さらに同温度で１
時間攪拌した。反応終了後、冷却しながら反応液に水４
００ｇを装入し、硫酸層を希釈した後、有機層を静置分
液した。分液した有機層に水５００ｇを加え、１，２−
ジクロロエタンを共沸留去し、析出した結晶をろ過、水
洗後、乾燥して淡黄色結晶の５，７−ジニトロ−１，
１，４，６−テトラメチルインダンを得た。収量１７５
ｇ（収率９６％）ｍｐ．９１〜９３℃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ , ＴＭＳ）ｐｐｍ δ １．３８（６Ｈ，ｓ，１−Ｍｅ×２） ２．０８（２Ｈ，ｔ，２−ＣＨ₂) ２．２０（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．２８（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．８７（２Ｈ，ｔ，３−ＣＨ₂) 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５９．０９ ６．１０ １０．６０ 分析値 ５９．０３ ５．８６ １０．５２

【００２５】（５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テ
トラメチルインダンの合成） ５，７−ジニトロ−１，１，４，６−テトラメチルイン
ダン１７５ｇ（０．６６２ｍｏｌ）をメタノール５００
ｇに溶解し、５％−Ｐｄ／Ｃ１７．５ｇ（５０％含水
品）を添加後、水素雰囲気下５０〜６０℃で８４時間攪
拌した。反応終了後、ろ過しろ液を減圧濃縮した。得ら
れた残渣を減圧蒸留して、淡黄色結晶の５，７−ジアミ
ノ−１，１，４，６−テトラメチルインダンを得た。収
量１２４ｇ（収率９２．１％）ｍｐ．７７〜７８．５℃ ｂｐ．１４８〜１５０℃（３ｍｍＨｇ） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ , ＴＭＳ）ｐｐｍ δ １．３８（６Ｈ，ｓ，１−Ｍｅ×２） １．８６（２Ｈ，ｔ，２−ＣＨ₂) １．９９（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．０３（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．７３（２Ｈ，ｔ，３−ＣＨ₂) ３．３〜３．５（４Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ₂ ×２） 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ７６．４２ ９．８７ １３．７１ 分析値 ７５．６１ １０．２５ １３．９５

【００２６】合成例２〜４ 〔芳香族ジアミノインダン
誘導体の合成〕 ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼンから相当す
るインダン化合物を得、それを合成例１と同様な方法で
ニトロ化、還元を行い表１に示すインダン骨格を有する
ジアミンを得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１ （５，７−ジイソシアナート−
１，１，４，６−テトラメチルインダンの合成） ５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルイン
ダンを原料として冷熱２段ホスゲン化法で行った。攪拌
機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロート
を装備した２ｌ反応フラスコにオルトジクロルベンゼン
８００ｇを装入し、攪拌下反応フラスコを氷水浴につ
け、内温を約２℃に保ち、ホスゲンガスを７５ｇ／ｈの
割合で１時間フラスコに導入した。次いでオルトジクロ
ルベンゼン５２１ｇに溶解した上記ジアミン１０２ｇ
（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。アミン滴下時に
はホスゲンガスを７５ｇ／ｈの割合で導入しながら１〜
８℃で冷ホスゲン化を行い、冷却後更に８〜１６℃で３
０分間ホスゲンを５０ｇ／ｈの割合で導入した。アミン
滴下後、フラスコ内は淡黄白色スラリー状液となった。
次いでホスゲンを５０ｇ／ｈの割合で導入しながら反応
フラスコ内液を１．５時間で１５０℃に昇温した。昇温
後更にホスゲンの導入を続けながら、反応温度１５０〜
１５８℃で２時間熱ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化
の過程でフラスコ内液は淡褐色透明溶液となった。冷熱
２段ホスゲン化で合計３５０ｇのホスゲンガスを導入し
た。これは理論モル比の約３．５倍であった。熱ホスゲ
ン化終了後、１５５〜１５８℃で窒素ガスを３００ｍｌ
／分の割合で通気し、脱ガスを行った。ごくわずかの不
溶分を除くため、冷却後ろ過した後、減圧下で溶媒のオ
ルトジクロルベンゼンの留去を行い、淡黄褐色の反応液
約１９５ｇを得た。更に減圧蒸留により、加水分解性塩
素（クロル含有副生物）を除去することによって、沸点
１４３〜１４５℃／２〜３ｍｍＨｇの留分約１１０ｇを
得た。（白色固体、融点８７．５〜８８．５℃、ＮＣＯ
％３２．８０）この留分の元素分析値は下記の通りであ
った。 元素分析値（％） （Ｃ₁₅Ｈ₁₆Ｈ₂ Ｏ₂ として) Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ７０．３１ ６．２５ １０．９４ 分析値 ７０．５４ ６．２０ １１．８３ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ , ＴＭＳ）ｐｐｍ δ １．３５（６Ｈ，ｓ，１−Ｍｅ×２） １．９０（２Ｈ，ｔ，２−ＣＨ₂) ２．２１（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．３０（３Ｈ，ｓ，４−Ｍｅ ｏｒ ６−Ｍｅ） ２．７５（２Ｈ，ｔ，３−ＣＨ₂) ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。更に、ＩＲス
ペクトルはイソシアナート基に基づく２２７０ｃｍ^-1の
強い吸収を示し、ＧＣ−ＭＳスペクトルでは（Ｍ⁺ ) ＝
２５６が観測され、目的物の分子量２５６と一致した。
以上よりこの留分は、５，７−ジイソシアナート−１，
１，４，６−テトラインダンと同定した。

【００２９】実施例２ 塩酸塩法でホスゲン化を行った。溶媒にはオルトジクロ
ルベンゼンを用いた。実施例１と同様な反応フラスコに
５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルイン
ダン１０２ｇ（０．５ｍｏｌ）を１３２５ｇのオルトジ
クロルベンゼンに溶解した溶液を入れ、攪拌しながら１
４５〜１５５℃まで昇温したのち、窒素ガスを３００ｍ
ｌ／分の割合で１．５時間溶液内にバブリングしながら
通気し系内の水分を除去した。次いで溶液の温度を２℃
まで冷却したのち、攪拌しながら塩化水素を溶液中にバ
ブリングし、塩酸塩を生成させた。塩酸塩が生成するに
つれ、液温は上昇するが、冷却して３５℃以下に維持し
た。１．５時間後塩化水素の導入をやめ、生成した塩酸
塩スラリーにホスゲンガスを５０ｇ／ｈの割合で吹き込
みながら昇温し、２時間かけて１５５℃まで昇温した。
更に１５５℃〜１５８℃で２時間ホスゲン吹き込みを続
けた。反応液がほぼ透明となったので、ホスゲン吹き込
みをやめ、１５８〜１６０℃で２時間窒素ガスを３００
ｍｌ／分の割合で通気し脱ガスを行った。ホスゲン導入
量は合計２００ｇであった。これは理論モル比の約２．
０倍となる。脱ガス後の反応液を冷却後ろ過したのち、
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンの留去を行い、
淡黄褐色の反応液約２００ｇを得た。更に減圧蒸留によ
り、副生している加水分解性塩素を除去することによっ
て約１０６ｇの主留分を得た。この留分のＮＣＯ％は３
２．８であった。また元素分析値は次の通りであった。 元素分析値（％） （Ｃ₁₅Ｈ₁₆Ｈ₂ Ｏ₂ として) Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ７０．３１ ６．２５ １０．９４ 分析値 ７０．５１ ６．２１ １１．８６ ＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルも実施例１と
同様なものが得られた。

【００３０】実施例３ ホスゲン化の溶媒に酢酸イソアミルを用いた。実施例２
と同様の２ｌ反応フラスコに酢酸イソアミルを１０００
ｇ装入し、攪拌下反応フラスコを氷水浴につけ、内温を
３〜５℃保ちホスゲンガスを１００ｇ／ｈの割合で１時
間フラスコ内に導入した。次いで、酢酸イソアミル５０
０ｇに溶解した５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テ
トラメチルインダン８１．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１
時間で滴下した。アミン滴下時にはホスゲンガスを７５
ｇ／ｈの割合で導入しながら、５〜１０℃で冷ホスゲン
化を行い、滴下後更に５〜８℃で３０分間ホスゲンを７
５ｇ／ｈの割合で導入した。

【００３１】アミン滴下後は、フラスコ内は白色スラリ
ー状液となった。次いで、ホスゲンを２５．０ｇ／ｈの
割合で導入しながら、反応フラスコ内液を６０分間で１
３０℃に昇温した。昇温後ホスゲンを７５ｇ／ｈの割合
で導入しながら、反応温度１３０〜１３５℃で４時間熱
ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内
液は淡黄色透明溶液となった。冷熱２段ホスゲン化で合
計４３８ｇのホスゲンを導入した。これは理論モル比約
５．５倍であった。熱ホスゲン化終了後、１３５℃で窒
素ガスを約２５０ｍｌ／分の割合で２時間導入し、脱ガ
スを行った。冷却後ろ過し、減圧下で溶媒の酢酸イソア
ミルを留去し、淡黄褐色の反応液約１７０ｇを得た。更
に減圧蒸留により精製して約８５ｇの主留分を得た。こ
の主留分はＮＣＯ％は３２．８であり、元素分析、ＩＲ
スペクトル、ガスクロマトグラフ、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは実施例１と同様なものであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の芳香族ジイソシアナートインダ
ン誘導体は、それぞれのイソシアナート基が隣接するア
ルキル基にヒンダートされており、またインダン骨格を
有していることから公知のジイソシアナートに比べて、
ポリウレタン樹脂に使用した場合、適度な硬化速度が得
られる。たとえば、アルキル基を選択することにより、
反応性を調整することができる。この結果として作業性
は改善され、硬化物の性能は大幅に向上する。一般式
（Ｉ）で表わされる新規なジイソシアナートを原料とす
るウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂は適度の機械
的強度、耐熱性、耐ＵＶ性を有することが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た５，７−ジイソシアナート１，
１，４，６−テトラメチルインダンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井 東圧化学株式会社内 審査官 坂崎 恵美子 (56)参考文献 特開 昭49−66634（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 265/14 C07C 263/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭
   素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされる芳香
   族ジイソシアナートインダン誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ が炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基である請求項１記載の芳香族ジイソシアナートイン
   ダン誘導体。
3. 【請求項３】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ が共にメチル基である請求項
   ２記載の芳香族ジイソシアナートインダン誘導体。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が式(
   I') （化２） 【化２】 である請求項３記載の芳香族ジイソシアナートインダン
   誘導体。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ）（化３） 【化３】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭
   素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされるジア
   ミノインダン誘導体またはその塩をホスゲンと反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載の芳香族ジイソシアナ
   ートインダン誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ が炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基であるジアミノインダン誘導体またはその塩をホス
   ゲンと反応させる請求項５記載の芳香族ジイソシアナー
   トインダン誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ が共にメチル基であるジアミ
   ノインダン誘導体またはその塩をホスゲンと反応させる
   請求項６記載の芳香族ジイソシアナートインダン誘導体
   の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が、
   式（ＩＩ')（化４） 【化４】 であるジアミノインダン誘導体またはその塩をホスゲン
   と反応させる請求項７記載の芳香族ジイソシアナートイ
   ンダン誘導体の製造方法。