JPH0115498B2 - - Google Patents

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JPH0115498B2
JPH0115498B2 JP55055569A JP5556980A JPH0115498B2 JP H0115498 B2 JPH0115498 B2 JP H0115498B2 JP 55055569 A JP55055569 A JP 55055569A JP 5556980 A JP5556980 A JP 5556980A JP H0115498 B2 JPH0115498 B2 JP H0115498B2
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alcohol
aliphatic
diamine
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JP55055569A
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JPS55145656A (en
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Merugaa Furantsu
Toae Furiidorihi
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Publication of JPH0115498B2 publication Critical patent/JPH0115498B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/701—Compounds forming isocyanates or isothiocyanates in situ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第１級の脂肪族、脂環式、及び複素
環式のジ及び／又はポリアミンとカルバミド酸エ
ステルとを、アルコールの存在下において、高温
で反応させ、脂肪族、脂環式及び複素環式のジ−
及び／又はポリウレタンを製造する方法に関す
る。 Ｎ−置換ウレタンは、工業的には通例アルコー
ルとイソシアネートか又はアミンとクロル炭酸エ
ステルの反応によつて製造され、この場合イソシ
アネートもクロル炭酸エステルも、相応するアミ
ンをホスゲン化しかつ塩化水素を分離することに
よつてか又はアルコールをホスゲン化することに
よつて得られる。（Houben−Weyl、
“Methodender organischen Chemie”、第８巻、
第137頁、第120頁及び第101頁、Georg Thieme
Verlag（Stuttgart）社刊、1952年）。これらの方
法は、工業的に極めて高価であり；さらに、ホス
ゲンの使用は、それと結び付く安全性及び環境保
護の理由から著しい欠点をもたらす。 Ｎ−置換ウレタンは、中間生成物及び最終生成
物として使用される。ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2635490号明細書又は米国特許第3919278号
明細書の記載によれば、Ｎ−置換ウレタンは例え
ばイソシアネートの製造に好適である。従つて、
Ｎ−置換ウレタンに対する他の製造法の重要性は
ますます増大しつつある。 すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2160111号明細書には、有機カルボネートと第一
級又は第二級のアミンとをルイス酸の存在下に反
応させることによるＮ−置換ウレタンの製造法が
記載されている。この方法の欠点は、反応速度が
実際に低く、それに応じて反応時間が長く；さら
に副生成物として付加的に常にＮ−アルキル−ア
リールアミンが得られることにある。 米国特許第2834799号明細書の記載によれば、
カルバミド酸エステル及び炭酸エステルは、尿素
とアルコールとを三弗化硼素の存在下に反応させ
ることによつて製造される。この場合の欠点は、
三弗化硼素を触媒として等モル量必要とするの
で、製造されるカルバミド酸エステル１分子当り
三弗化硼素少なくとも１分子及び炭酸エステル１
分子当り三弗化硼素少なくとも２分子が消費され
ることにある。これによつて、この方法は高価で
あるだけでなく、著しい環境汚染も起こす。それ
というのも、三弗化硼素はH3N−BF3−アダクト
の形で生じるからである。 更に、メチル−Ｎ−フエニルウレタンは、一酸
化炭素、硫黄、アニリン及びメタノールから製造
することができる（R.A.Franz他、“J.Org.
Chem.”、第28巻、第585頁（1963年））。この場合
に殊に、長い反応時間でも25％を上廻らない僅か
な収率は不利である。 米国特許第2409712号明細書の記載によれば、
Ｎ−アルキルウレタン及びＮ−アリールウレタン
は、モノアミンと尿素、Ｎ，N′−ジアルキル−
又はＮ，N′−ジアリール尿素及びアルコールと
を、150℃〜350℃の温度で、場合により高められ
た圧力下で反応させることによつて製造すること
ができる。しかしながら、Ｎ−アルキルモノウレ
タンの製造だけは前記方法により実例が記載され
ているが、Ｎ，N′−ジ置換ジウレタン及びポリ
ウレタンの製造は記載されてない。 Ｎ−置換モノウレタンを製造するために、尿素
を米国特許第2677698号明細書の記載によりまず
モノアミンを用いて相応するＮ，N′−ジ置換尿
素に変え、この尿素を精製し、引続きアルコール
と反応させる。 前記方法の欠点は、高価な技術であることの他
に殊にＮ，N′−ジ置換尿素を製造しかつ精製す
ることによつても改善することのできない僅かな
収率にある。 これらの欠点は、米国特許第2806051号明細書
による方法を用いても排除することはできない。
この特許明細書の記載によれば、例えばｎ−ヘキ
シルアミンと尿素及びアルコールとをモル比
1.0：1.2：2.0で200℃以下、有利に120℃〜160℃
の温度で反応させる。また、有利に前記温度範囲
内でも、工業的に有利な反応時間でこの方法によ
りＮ−置換ウレタンは僅かな収率でのみ得られ
る。それ故に、Ｎ−アルキルウレタン及びＮ−シ
クロアルキルウレタンの製造が記載されているそ
の後の米国特許第3076007号明細書には場合によ
つては置換されていてもよい尿素を用いる前記方
法は記載されておらず；これに反して、ホスゲン
とアルコールとを反応させてクロルアルキルホル
メートにし、引続きアミンと後反応させてウレタ
ンに変えることが述べてあり、ウレタンの製造に
特に有利なものとしてアミンと炭酸エチレンとの
反応が推奨されることは驚異的なこととはいえな
い。 更に、沸騰ジオキサン中のカルバミド酸エチル
エステルは、アミンと反応せず（D.G.Crosby及
びC.Niemann、“J.Am.Chem.Soc.”、第76巻、第
4458頁（1954年））、Ｎ−アルキルウレタンは、ア
ルコール性アンモニア溶液と160℃〜180℃の温度
で反応してアルカリ性溶液を生じ、この溶液から
塩酸で中和した後にアミン塩酸塩、尿素、アルキ
ル尿素及びアルキルウレタンを単離することがで
きる（M.Brander、“Rec.trav.chim”、第37巻、
第88〜91頁（1917年））ことも公知である。 モノアミン、尿素及びアルコールからのＮ−モ
ノ置換カルバミド酸エステルの製造もしくはカル
バミド酸エステル中のアミノ基の交換は、すでに
適度な収率でのみ達成されるので、前記特許明細
書に、脂肪族及び／又は脂環式のジアミン及び／
又はポリアミンから出発するジウレタン及び／又
はポリウレタンの製造がこれらの別法であつても
全く記載されてないことは意外なこととはいえな
い。 本発明の課題は、脂肪族、脂環式及び複素環式
のジ−及び／又はポリウレタンを容易に入手しう
る出発成分からできるだけ経済的に許容しうる条
件下での反応工程で良好な収率で製造することに
ある。激しい毒性の出発物質、例えばホスゲン、
一酸化炭素又は有害であるかあるいは反応の経過
中に有毒な化合物を形成する触媒、例えば硫化水
素の使用は、十分に回避するのが好ましい。 この課題は、カルバミド酸エステルと第１級の
脂肪族、脂環式及び複素環式のジアミン、ポリア
ミン又はこれらの混合物からなる群より選択され
る２種以上の第１級ジアミン、ポリアミンとをア
ルコールの存在下において、高温で反応させ、そ
して生成するアンモニアを分離することを特徴と
する脂肪族、脂環式及び複素環式のジ−及び／又
はポリウレタンの製造方法によつて解決された。 この反応は、次の反応式によつて説明すること
ができる： 脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及
び／又はポリウレタンが、殊に処理過程で良好な
収率で形成することは、特に驚異的といえる。そ
れというのも、公知の思想によりカルバミド酸エ
ステル又は尿素及びジアミンによつて、例えばヘ
キサメチレン−ジアミン及び尿素ヘキサメチレン
−ジ尿素からの相当するジ尿素が得られるからで
ある。 尿素及びアルコールからウレタンは得ることも
できるが、しかしウレタンはアミンの存在下で後
反応してＮ，Ｎ−ジ置換尿素に変わる。
（Houben−Weyl、“Methoden der organischen
Chemie”、第８巻、第151頁及び第140頁、Georg
Thieme Verlag（Stuttgart）社刊、1952年）更
に、ジ尿素の代りに、ドイツ連邦共和国特許第
896412号明細書によれば、炭酸のジアミド、例え
ばアミノ基が３よりも多い原子の鎖によつて分離
されている尿素及びジアミンから紡糸可能な高分
子縮合生成物を製造することができる。例えば、
8000〜10000及びそれ以上の分子量を有する高分
子ポリ尿素も、ジウレタンとジアミンとを約150
℃〜300℃の温度で縮合させると得られる（米国
特許第2181663号明細書及び同第2568885号明細
書）。更に、モノウレタン及びポリウレタンは、
熱によりイソシアネート、アルコール及び場合に
よりオレフイン、二酸化炭素、尿素及びカルボジ
イミドに分解され、その際に得られる分解生成物
は、さらに数多くの後続生成物、例えばビユレツ
ト、アロフアネート、イソシアヌレート、ポリカ
ルボジイミド等を形成しうる（“J.A.C.S”、第80
巻、第5495頁（1958年）及び同書第78巻、第1946
頁（1956年））ので、本発明方法により極めて類
似した反応条件下で脂肪族、脂環式及び複素環式
のジウレタン及び／又はポリウレタンが良好な収
率で得られるとは予想することができなかつた。
このことは、ジウレタンを前記生成物から本発明
による反応条件により製造する試験は意図したも
のではなかつたので、特に意外なことであつた。 アルコールの存在下でカルバミド酸エステルを
用いる本発明による反応には、式Ｒ−（NH2）oの
アミンが好適であり、この場合Ｒは多価の、場合
によつては置換されていてもよい脂肪族、脂環式
及び複素環式の基、又はこの種の混合基を表わ
し、ｎは値がＲの原子価に相当しかつ少なくとも
２、特に２〜５、殊に２である整数を表わす。脂
肪族基は、２〜20個、特に４〜16個、殊に４〜12
個の炭素原子を含有し；この基は、直鎖状又は分
岐鎖状構造を有しかつ、間にヘテロ原子が入れら
れた、即ち例えば酸素原子、硫黄原子又は第三級
窒素原子、又は２価の複素環式基を架橋員として
結合して含有しうる。脂環式基は、５〜12個、有
利に６〜12個の炭素原子を含有し、この種の混合
基は、８〜50個、有利に10〜15個の炭素原子を有
する。詳細には、例えば次のものが挙げられる： 脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレ
ンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピ
レンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，
５−ペンタメチレン−ジアミン、１，６−ヘキサ
メチレン−ジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、１，８−オ
クタメチレン−ジアミン、１，10−デシレンジア
ミン及び１，12−ドデシレン−ジアミン、脂環式
ジアミン、例えば１，２−シクロヘキサン−ジア
ミン、１，３−シクロヘキサン−ジアミン、１，
４−シクロヘキサン−ジアミン、２，４−ヘキサ
ヒドロトルイレン−ジアミン、２，６−ヘキサヒ
ドロトルイレン−ジアミン及び相応する異性体混
合物、脂肪族脂環式ジアミン、例えば１，４−ヘ
キサヒドロキシリレン−ジアミン、４，4′−ジア
ミノ−ジシクロヘキシルメタン、２，4′−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン、２，2′−ジアミノ
−ジシクロヘキシルメタン及び相応する異性体混
合物である２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）−プロパン、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキシルアミン及び式： で示されるジシクロペンタジエニル化合物、ポリ
アミン、例えば式： 〔式中、ｎは１〜４を表わす〕で示されるポリシ
クロヘキシル−ポリメチレン−ポリアミン及びジ
アミノ−ジシクロヘキシルメタンとポリシクロヘ
キシル−ポリメチレン−ポリアミンとからなる混
合物ならびにヘテロ原子又は複素環式基を結合し
て含有するジアミン、例えば３，3′−ジアミノ−
ジプロピルエーテル、場合によつては置換されて
いてもよいＮ，N′−ビス−（アミノアルキル）−ピ
ペラジン、例えばＮ，N′−ビス−（２，２−ジメ
チル−３−アミノプロピル）−ピペラジン及びＮ，
N′−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン。この
種のジウレタンを従来の方法により、例えばホス
ゲン又はクロル炭酸エステルを用いて製造する場
合には、副生成物として著量の塩が生じる。 特殊なものが有効であるので有利には、１，６
−ヘキサメチレン−ジアミン、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
４−ヘキサヒドロキシリレン−ジアミン、２，４
−ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン、２，６−
ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン及び相応する
異性体混合物、４，４−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロ
パン及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チル−シクロヘキシルアミンが使用される。 適当なカルバミド酸エステルは、式H2N−
COOR′（但し、R′は場合によつては置換されてい
てもよい脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族脂
肪族の基を表わす）を有する。このカルバミド酸
エステルには、例えば１〜20個の炭素原子、有利
に１〜10個の炭素原子を有する第一級脂肪族モノ
アルコールを主体とするカルバミド酸エステル、
例えばカルバミド酸−メチルエステル、−エチル
エステル、−プロピルエステル、−ｎ−ブチルエス
テル、−イソブチルエステル、−２−メチルブチル
エステル、−３−メチルブチルエステル、−ネオペ
ンチルエステル、−２−エチルブチルエステル、−
２−メチル−ペンチルエステル、−ｎ−ヘキシル
エステル、−２−エチルヘキシルエステル、−ヘプ
チルエステル、−ｎ−オクチルエステル、−ｎ−ノ
ニルエステル、−ｎ−デシルエステル、−ｎ−ドデ
シルエステル、−２−フエニルプロピルエステル
及び−ベンジルエステル、３〜15個の炭素原子、
有利に３〜６個の炭素原子を有する第二級の脂肪
族及び脂環式のモノアルコールを主体とするカル
バミド酸エステル、例えばカルバミド酸−イソプ
ロピルエステル、−ｓ−ブチルエステル、−ｓ−イ
ソ−アミルエステル、−シクロペンチルエステル、
−シクロヘキシルエステル、−メチル−シクロヘ
キシルエステル及び−ｔ−ブチル−シクロヘキシ
ルエステルが当てはまる。有利には、カルバミド
酸−メチルエステル、−エチルエステル、−プロピ
ルエステル、−ブチルエステル、−イソブチルエス
テル、−２−エチルブチルエステル、−２−メチル
ブチルエステル、−３−メチルブチルエステル、−
２−メチルペンチルエステル、−２−エチルヘキ
シルエステル、−ヘプチルエステル、−オクチルエ
ステル及び−シクロヘキシルエステルが使用され
る。 本発明方法により脂肪族、脂環式及び複素環式
のジウレタン及び／又はポリウレタンを製造する
ために、前記の脂肪族、脂環式及び複素環式のジ
アミン、ポリアミンとカルバミド酸エステルと
を、アミンのNH2基とカルバミド酸エステルと
の比率が１：0.8〜10、特に１：0.9〜2.5、殊に約
１：１〜２であるような量で反応させる。 この反応は、アルコールの存在下で及び触媒の
不在下でか又は存在下で高められた温度で及び場
合によつては減圧下でか又は高められた圧力下で
実施され、その際に生成されるアンモニアを直接
に反応混合物から、例えば蒸留によつて分離する
のが有利であることが判明した。 本発明方法に対するアルコールとしては、任意
の場合によつては置換されていてもよい第一級又
は第二級の脂肪族アルコール及びその混合物を使
用することができる。有利には、カルバミド酸エ
ステルに相応するアルコールが、脂肪族、脂環式
及び複素環式のアミンのNH2基とアルコールの
OH基との比率が１：0.25〜50、特に１：0.5〜
15、殊に１：0.5〜7.5であるような量で使用され
る。 この脂肪族アルコールとしては、１〜20個の炭
素原子、有利に１〜10個の炭素原子を有する第一
級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、２−フエニル−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル−ブタノール、２−メチル−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ
−デカノール、ｎ−ドデカノール及びベンジルア
ルコール、３〜15個の炭素原子、有利に３〜６個
の炭素原子を有する第二級の脂肪族及び脂環式の
アルコール、例えばイソプロパノール、ｓ−ブタ
ノール、ｓ−イソアミルアルコール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノール及びｔ−ブチル−シクロヘキサノール
が当てはまる。有利には、モノアルコールとして
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、
２−エチル−ブタノール、２−メチルブタノー
ル、３−メチルブタノール、２−メチル−ペンタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール及びシクロ
ヘキサノールが使用される。 このアルコールは、場合によつては反応条件下
で不活性の他の有機溶剤と混合することができ
る。 例えば、全重量に対して少なくとも20重量％、
有利に50重量％よりも多いアルコールを含有する
アルコール−溶剤混合物が好適である。 脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及び
又はポリウレタン、有利にはジウレタンの製造
は、本発明により有利には触媒の不在下に実施さ
れる。それというのも、反応は常法で経済的に許
容しうる反応時間で良好な収率で行なわれるから
である。この方法では、得られる最終生成物から
触媒を分離するための費用のかかる精製操作は必
要でない。 しかしながら、反応速度を高めるために、有利
に低い温度で反応を触媒の存在下で実施する場合
には、この触媒は、有利に脂肪族、脂環式、複素
環式の第１級アミンの重量に対して0.1〜20重量
％、特に0.5〜10重量％、殊に１〜５重量％の量
で使用される。 触媒としては、周期律の第Ａ族、第Ｂ族、
第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第
Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ｂ
族、第Ｂ族及び第族の群の金属の１個以上、
有利に１個のカチオン（“Handbook of
Chemistry and Physics”、第14版、Chemical
Rubber Publishing Co.（2310Superior Ave.N.E.
Cleveland、Ohio）社刊、に規定されている）を
含有する無機又は有機化合物、例えばその塩化物
及び臭化物のようなハロゲン化物、硫酸塩、燐酸
塩、硝酸塩、硼酸塩、水酸化物、カルボキシレー
ト、キレート、カルボネート及びチオ−又はジチ
オカルバメートが好適である。次の金属のカチオ
ンが例示される：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
カリウム、錫、鉛、蒼鉛、アンチモン、銅、銀、
金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト及びニツケル。有利には、リチウム、カルシウ
ム、アルミニウム、錫、蒼鉛、アンチモン、銅、
亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、マンガン、鉄及びコバルトのカチオンが用さ
れる。触媒は、欠点が明らかに確認されなくても
その水和物又はアンモニア化物の形でも使用する
ことができる。 反応は、160℃〜300℃、特に180℃〜250℃、殊
に185℃〜230℃の温度で0.1〜120バール、特に
0.5〜60バール、殊に１〜40バールの圧力で実施
される。この温度範囲に関して0.1〜50時間、特
に３〜20時間、殊に５〜15時間の反応時間が得ら
れる。更に、反応は、前記温度で有利に加圧下で
実施され、その際に生成されるアンモニアは選択
的に反応混合物から留去させることができる。こ
れに相応する値は、アンモニア及びアルコールの
物理的特性値の表から知ることができる。 本発明方法により、ジウレタン及び／又はポリ
ウレタンは有利に次のようにして製造される。第
１級の脂肪族、脂環式、及び複素環式のジアミ
ン、ポリアミン及びカルバミド酸エステルを、前
記のモル比で有利にカルバミド酸エステルに相応
するアルコール中に溶解し、これを触媒の不存在
下にアンモニアの分離装置を備える反応容器中で
加熱する。生成されるアンモニアは、反応の終結
後に分離することができるが、有利にはすでに反
応の経過中に留去させる。この場合には、殊に低
分子アルコールの反応の際に加圧下で、アンモニ
アを反応条件下で不活性の剥離剤、例えば窒素の
ようなガスを用いて分離するのが有利である。 一般に、反応時間の著しい減少及び／又は収率
の著しい上昇を導く特に優れた実施態様により、
脂肪族、脂環式及び複素環式の第１級のジアミ
ン、ポリアミン、カルバミド酸エステル及びアル
コールを、第一にアミンのNH2基とカルバミド
酸エステルとアルコールとの比率１：１〜1.5：
0.1〜１、有利に１：１〜1.25：0.25〜0.75で１〜
４時間、有利に２〜３時間反応させる。その後
に、反応混合物に付加的にアルコールを、使用さ
れるアミンのNH2基１個当り1.5〜7.5モル、有利
に２〜５モルであるような量で注入し、反応を全
体で４〜20時間、有利に５〜15時間で完結させ
る。引続き、得られる反応混合物から、場合によ
つては触媒の分離後及び／又は固体の濾別後に、
ジウレタン及び／又はポリウレタンは、例えばア
ルコール及び／又は溶剤ならびに場合によつては
過剰量で使用されるＯ−アルキルカルバメートの
留去によつて、アルコールの部分的留去かつ晶出
によつて、他の溶剤を用いる沈殿によつて又は他
の溶剤からの再結晶によつて単離される。 得られる脂肪族、脂環式及び複素環式のポリウ
レタンは、重要な最終生成物及び中間生成物であ
る。このポリウレタンは、例えば害虫駆除剤とし
て使用される。中間生成物としては、これは、重
縮合系及び重合体系の成分として使用されるが、
殊にアルコールの脱離下で相応するイソシアネー
トに変わり、この場合にジイソシアネート及びポ
リイソシアネートはポリウレタンの製造のために
使用される。 実施例及び参考例中に記載した“部”は、“重
量部”に対するものである。元素組成及び構造
は、元素分析、質量分光分析ならびに赤外スペク
トル及び核磁気共鳴スペクトルによつて証明され
る。 実施例 １ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部とＯ−
オクチルカルバメート346部及びｎ−オクタノー
ル−(1)2000部とを、アンモニアの留去下で還流温
度（185℃〜195℃）で16時間撹拌する。100℃〜
110℃まで冷却された反応混合物から形成された
沈殿物を濾別し、反応生成物を室温まで冷却する
ことによつて晶出させ、濾過し、ｎ−オクタノー
ル−(1)で洗浄しかつ乾燥させることによつて１，
６−ヘキサメチレンジアミン及びＯ−オクチルカ
ルバメートに対して理論値の55％に相当する１，
６−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキ
サン236部、C24H48N2O4（分子量428）、を得る。
融点106℃〜108℃（酢酸エチルから）。 実施例 ２ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部とＯ−
オクチルカルバメート346部、オクチル酸ナトリ
ウム３部及びｎ−オクタノール1500部とを、アン
モニアの留去下で還流温度（185℃〜195℃）で12
時間撹拌する。形成された沈殿物を100℃〜110℃
まで冷却された反応混合物から濾別し、反応生成
物を室温まで冷却させることによつて晶出させ、
濾過し、ｎ−オクタノールで洗浄しかつ乾燥させ
ることによつて理論値の56.5％に相当する１，６
−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン242部を得る。融点106℃〜107℃。 実施例 ３ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部とＯ−
オクチルカルバメート380部及びｎ−オクタノー
ル−(1)130部とを、アンモニアの留去下で還流温
度（185℃〜205℃）で２時間撹拌する。次に、付
加的にｎ−オクタノール−(1)500部を反応混合物
中に注ぎ、反応を還流温度で７時間継続させる。
110℃まで冷却された反応混合物を濾過し、反応
生成物を冷却することによつて晶出させ、濾過
し、ｎ−オクタノール−(1)で洗浄しかつ乾燥させ
ることによつて１，６−ヘキサメチレンジアミン
に対して理論値の90.6％に相当する１，６−ジ−
（オクトキシ−カルボニル−アミノ）−ヘキサン
388部を得る。融点107℃〜109℃。 実施例 ４ １，６−ヘキサメチレンジアミン232部とＯ−
ブチルカルバメート550部及びｎ−ブタノール−
200部とを、浸漬管を介する反応混合物１当り
毎時窒素ガス10の通過量で還流温度（185℃〜
195℃）で６〜７バールで３時間撹拌する。次に、
付加的にｎ−ブタノール500部を反応混合物中に
注ぎ、反応を195℃〜200℃で約７バールで８時間
継続させる。反応混合物を冷却させることによつ
て生成物を晶出させ、濾過しかつアセトン／水か
ら再結晶させることによつて１，６−ヘキサメチ
レンジアミンに対して理論値の89％に相当する
１，６−ジ−（ブトキシカルボニル−アミノ）−ヘ
キサン563部、C16H32N2O4（分子量316）、を得る。
融点90℃〜91℃。 実施例 ５ １，６−ヘキサメチレンジアミン232部とＯ−
エチルカルバメート800部及びエタノール120部と
を、還流温度（185℃〜195℃）で23〜25バールで
２時間撹拌する。次に、付加的にエタノール500
部を反応混合物中に注ぎ、反応を反応混合物１
当り毎時窒素ガス８の通過量で195℃〜200℃で
８時間継続させる。エタノールを留去することに
よつて反応混合物を十分に濃縮し、生成物をアセ
トン／水から再結晶させる。１，６−ヘキサメチ
レンジアミンに対して理論値の83％に相当するジ
−（エトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサン432
部、C12H24N2O4（分子量260）、が得られる。融点
80℃〜82℃。 実施例 ６ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部とＯ−
シクロヘキシルカルバメート300部及びシクロヘ
キサノール140部とを、還流温度（185℃〜195℃）
で２〜３バールで２時間撹拌する。次に、付加的
にシクロヘキサノール600部を反応混合物中に注
ぎ、反応を反応混合物１当り毎時窒素ガス10
の通過量で195℃〜200℃で８時間継続させる。反
応混合物を約100℃まで冷却させ、濾過し、濾液
を塔底温度が約180℃になるまで５〜10ミリバー
ルで蒸留することによつて濃縮する。残滓をメタ
ノール／水から結晶させることによつて理論値の
78％に相当する１，６−ジ−（シクロヘキソキシ
カルボニル−アミノ）−ヘキサン287部、
C20H36N2O4（分子量368）、が得られる。融点98℃
〜100℃。 実施例 ７ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と２−
ブトキシエトキシ−カルバメート360部及び２−
ブトキシエタノール−(1)118部とを、アンモニア
の留去下で還流温度（180℃〜200℃）で２時間撹
拌する。次に、付加的に２−ブトキシ−エタノー
ル−(1)750部を反応混合物中に注ぎ、反応を還流
温度で７時間継続させる。非反応の２−ブトキシ
エタノールを水流ポンプで十分に留去し、残滓を
メタノール／水から再結晶させ、濾過しかつ乾燥
させることによつて１，６−ヘキサメチレンジア
ミンに対して理論値の87.8％に相当する１，６−
ジ−（２−ブトキシ−エトキシカルボニル−アミ
ノ）−ヘキサン355部、C20H40N2O6（分子量404）、
得る。融点64℃〜65℃。 実施例 ８ １，４−ヘキサヒドロキシリレン−ジアミン
142部とＯ−オクチルカルバメート380部及びｎ−
オクタノール−(1)150部とを、アンモニアの留去
下で還流温度（185℃〜200℃）で２時間撹拌す
る。次に、付加的にｎ−オクタノール600部を反
応混合物中に注ぎ、反応を環流温度で８時間継続
させる。110℃まで冷却された反応混合物を濾過
し、濾液を冷却させることによつて生成物を晶出
させ、濾過し、オクタノール−(1)で洗浄しかつ乾
燥させることによつて１，４−ヘキサヒドロ−キ
シリレンジアミンに対して理論値の90.5％に相当
する１，４−ジ−（オクトキシカルボニル−アミ
ノメチル）−シクロヘキサン411部、C26H50N2O4
（分子量454）、を得る。融点120℃〜122℃（酢酸
エチルから）。 実施例 ９ ４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン
210部とＯ−オクチルカルバメート360部及びｎ−
オクタノール−(1)150部とを、アンモニアの留去
下で還流温度（185℃〜205℃）で２時間撹拌す
る。次に、付加的にｎ−オクタノール650部を反
応混合物中に注ぎ、反応を還流温度で10時間継続
させる。100℃まで冷却された反応混合物を濾過
し、濾液を冷却させることによつて生成物を晶出
させ、濾過し、オクタノールで洗浄しかつ乾燥さ
せることによつて４，4′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシル−メタンに対して理論値の89.6％に相当す
るジ−（オクトキシ−カルボニル−アミノシクロ
ヘキシル）−メタン468部、C31H58N2O4（分子量
522）、を得る。融点129℃〜130℃。 実施例 10 ジ−（３−アミノプロピル）−エーテル156部と
Ｏ−オクチルカルバメート520部及びｎ−オクタ
ノール−(1)1000部とを、アンモニアの留去下で還
流温度（185℃〜200℃）で15時間撹拌する。この
混合物を濾過し、非反応のオクタノール及びＯ−
オクチルカルバメートを塔底温度が180℃〜200℃
になるまで約２ミリバールで迅速に留去し、冷却
の際に結晶する、ジ−（３−アミノプロピル）−エ
ーテルに対して理論値の63％に相当するジ−（３
−オクトキシカルボニル−アミノ）−プロピル−
エーテル280部、C24H48N2O5（分子量444）、の残
滓を得る。（純度約95％）。融点61℃〜62℃（酢酸
エチルから）。 実施例 11 Ｎ，N′−（ビス−２，２−ジメチル−３−アミ
ノプロピル）−ピペラジン256部とＯ−オクチルカ
ルバメート400部及びｎ−オクタノール130部と
を、アンモニアの留去下で還流温度（190℃〜200
℃）で１時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オク
タノール650部を応混合物中に注ぎ、反応を還流
温度で７時間継続させる。非反応のオクタノール
及びＯ−オクチルカルバメートを塔底温度が180
℃〜200℃になるまで２ミリバールで留去し、残
滓をアセトン／水から再結晶させることによつて
Ｎ，N′−ビス（２，２−ジメチル−３−アミノ
プロピル）−ピペラジンに対して理論値の89％に
相当するＮ，N′−ビス−（オクトキシカルボニル
−アミノ−ネオペンチル）−ピペラジン506部、
C32H64N4O4（分子量568）、を得る。融点66℃〜68
℃。 実施例 12 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−
１−アミノ−シクロヘキサン170部とＯ−オクチ
ルカルバメート400部及びｎ−オクタノール−(1)
130部とを、アンモニアの留去下で還流温度（185
℃〜200℃）で２時間撹拌する。次に、付加的に
ｎ−オクタノール−(1)650部を反応混合物中に注
ぎ、反応を還流温度で８時間継続させる。この反
応混合物を濾過し、塔底温度が約200℃になるま
で２〜３ミリバールで濃縮させ、部分的結晶残滓
として３，５，５−トリメチル−３−アミノメチ
ル−１−アミノ−シクロヘキサンに対して３−
（オクトキシカルボニル−アミノ）−メチル−３，
５，５−トリメチル−１−（オクトキシカルボニ
ルアミノ）−シクロヘキサン448部、C28H54N2O4
（分子量482）、を得る（純度約95％）。 実施例 13 ジアミノ−ネオペンタン102部とＯ−オクチル
カルバメート692部及びｎ−オクタノール−(1)150
部とを、185℃〜195℃で２時間撹拌する。次に、
付加的にｎ−オクタノール650部を反応混合物中
に注ぎ、反応を還流温度で８時間継続させる。反
応混合物からｎ−オクタノール及びＯ−オクチル
カルバメートを塔底温度が約200℃になるまで２
〜３バールで留去し、残滓を熱い酢酸エチル中に
吸収し、冷却の際に晶出する５，５−ジメチル−
ヘキサヒドロピリミジン−２−オンを濾別し、溶
剤を濾液から留去した後に残滓としてジアミノ−
ネオペンタンに対して理論値の43％に相当するジ
−（オクトキシカルボニル−アミノ）−ネオペンタ
ン178部、C23H46N2O4（分子量414）（純度約95
％）、を得る。 実施例 14 １，６−ヘキサメチレンジアミン5.8部とＯ−
エチルカルバメート10.6部及びエタノール9.2部
とを、175℃で12時間撹拌し、その際に反応容器
中の圧力弁によつて15バールの圧力に調整するの
で、反応混合物は沸騰する。反応の間に形成され
るアンモニアを反応混合物１当り毎時窒素ガス
７の通過量で留去する。反応の終結後に混合物
を“ドイツ連邦共和国標準規格（Internen
Standard）”の方法によるガスクロマトグラフイ
ーにより分析する。その際に、１，６−ヘキサメ
チレンジアミンの変換は実際に定量的であり、
１，６−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−ヘキ
サン9.9部（反応した１，６−ヘキサメチレンジ
アミンに対して理論値の76.2％）が生成され、こ
れは32.2ｇ／．ｈの空時収量に相当することが
判明する。 参考例 １〜６ 実施例14の記載と同様にして実施するが、反応
混合物に付加的に触媒0.1部を添加する。 使用される触媒、反応時間及び収率は、次表に
纒められている。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ カルバミド酸エステルと第１級の脂肪族、脂
    環式及び複素環式ジアミン、ポリアミン又はこれ
    らの混合物からなる群より選択される２種以上の
    第１級ジアミン、ポリアミンとをアルコールの存
    在下において、高温で反応させ、そして生成する
    アンモニアを分離することを特徴とする脂肪族、
    脂環式及び複素環式のジ−及び／又はポリウレタ
    ンの製造方法。 ２ 前記第１級アミンのNH2基と前記カルバミ
    ド酸エステルとの比率が１：0.8〜10である、特
    許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 前記第一級アミンのNH2基と前記アルコー
    ルのOH基との比率が１：0.25〜50である、特許
    請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ 反応を160℃〜300℃の温度で実施する、特許
    請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ 生成するアンモニアを反応の経過中に分離す
    る、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ 反応を0.1〜120バールの圧力で実施する特許
    請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ７ 第１級の脂肪族ジアミンとして１，６−ヘキ
    サメチレンジアミンを、第１級の脂環式のジアミ
    ンとして１，４−ヘキサヒドロキシリレン−ジア
    ミン、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジアミン
    及び２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン並
    びに相応する異性体混合物、４，4′−ジアミノジ
    シクロヘキシル−メタン、１，４−ジアミノ−シ
    クロヘキサン、２，２−ジ−（４−アミノシクロ
    ヘキシル）−プロパン及び３−アミノメチル−３，
    ５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンを使
    用する、特許請求の範囲第１項に記載の製造方
    法。 ８ カルバミド酸エステルとして、カルバミド酸
    とアルコール基中に１〜10個の炭素原子を有する
    脂肪族及び脂環式のモノアルコールとからなるエ
    ステルを使用する、特許請求の範囲第１項に記載
    の製造方法。 ９ アルコールとしてカルバミド酸エステルに相
    応するアルコールを使用する特許請求の範囲第１
    項に記載の製造方法。 １０ 出発成分をアミンのNH2基と、カルバミ
    ド酸エステルと、アルコールとの比率１：１〜
    1.5：0.1〜１で１〜４時間反応させ、その後に反
    応混合物に付加的にアルコールを、アミンの
    NH2基とアルコールとの比率が１：1.5〜7.5であ
    るような量で注入し、反応を完結させる、特許請
    求の範囲第１項に記載の製造方法。
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