CN103857719B - 基于超支化聚合物的缔合性增稠剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含内部聚合形式的超支化聚合物的缔合性聚氨酯增稠剂，这些增稠剂的制备及其用途，特别是在化妆品制剂中的用途。

Description

基于超支化聚合物的缔合性增稠剂

本发明涉及包含内部聚合形式的超支化聚合物的缔合聚合物增稠剂，这些增稠剂的制备，及其作为水性制剂，特别是水性化妆品制剂的增稠剂的用途。

基于聚氨酯的缔合性增稠剂形成现有技术的一部分。本领域技术人员将在水稀释性水相或主要水相的聚氨酯溶液或分散体称为HEUR增稠剂。它们详细地描述于例如US4,079,028和US4,155,892中。

US4,079,028(Rohm&Haas)所述“星形产物”(组B)和“配合物聚合物”(组C)包括多元醇聚合至其中的聚氨酯。多元醇为低分子量化合物，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、甘露糖醇或二季戊四醇。

EP1566393(Cognis)描述了基于非离子的、水分散性或水溶性聚氨酯的水性制剂的增稠剂，所述聚氨酯可通过使如下组分反应而制备：(a)一种或多种多官能异氰酸酯，与(b)一种或多种聚醚多元醇、(c)一种或多种单官能醇和(d)如果需要一种或多种多官能醇，其中化合物(d)不包含除OH基团外的其它官能团。多官能醇(d)至少包含主要三官能醇，例如甘油或者优选三羟甲基丙烷。

EP1584331A1(Shiseido)描述了用于化妆品制剂的聚氨酯增稠剂，其中聚氨酯也可以为支化的。优选的多元醇及其烷氧基化衍生物描述于第[38]和[39]部分中。

EP725097A1(Bayer)也描述了基于聚氨酯的增稠剂。可借助组分a4)任选将支链引入聚氨酯中。组分a4)为分子量为92-600，优选92-400，特别优选92-200的3-6元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨糖醇。

EP978522(National Starch)描述了下式的支化聚氨酯增稠剂：

(XY₁Z)_n-A-(ZY₂X′)_m

其中A为亲水性多元醇，优选选自三羟甲基丙烷、[2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇]、季戊四醇、甘油和山梨糖醇。

US4327008(PPG Industries)描述了具有支化结构、脲键和疏水性端基的聚氨酯增稠剂及其在涂料中的用途。该聚合物包含可以被烷氧基化的多官能化合物如多官能醇或胺作为结构单元。

EP307775(Rheox)描述了具有支化基础结构的聚氨酯增稠剂。支链借助改性剂引入，所述改性剂与多异氰酸酯、聚醚二醇和单官能疏水性基团反应。支化剂也包含疏水性基团以及另外至少两个对异氰酸酯呈反应性的官能团。

US2009/0082483A1描述了基于如下组分的反应产物的聚氨酯泡沫：多异氰酸酯和在氨基甲酸酯化以前通过与天然存在的多元醇酯酯交换而疏水改性的聚甘油。

WO2009/135857公开了作为流变改进剂，特别是作为化妆品制剂的增稠剂的聚氨酯。所公开的聚氨酯不包含内部聚合的超支化聚合物

WO2010/130599、WO2007/125028和WO2006/087227公开了包含内部聚合的超支化聚合物的聚合物。该聚合物还包含衍生自内部聚合的醇的烷基。然而，这些为短链烷基，特别是甲基。

超支化或树状聚氨酯由文献中已知。对于这类超支化聚氨酯的合成，优选使用AB_x单体，所述AB_x单体具有异氰酸酯基团以及可与异氰酸酯基团反应形成键的基团。x为2-8的自然数。优选x为2或3。A为异氰酸酯基团且B为对这些呈反应性的基团，或者反之亦然。该物质类迄今未描述为水性体系的增稠剂。

对异氰酸酯基团呈反应性的基团优选为OH基团，意味着形成氨基甲酸酯键。

AB_x单体可以以已知方式通过各种技术制备。

AB_x单体可例如通过WO97/02304所述方法使用保护性基团技术合成。一个实例为由2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷制备AB₂单体的技术，其中首先将TDI的一个异氰酸酯基团以已知方式，例如通过与肟反应而封端。使其余游离NCO基团与三羟甲基丙烷反应，其中三个OH基团中的一个与异氰酸酯基团反应。在保护性基团团分裂以后，得到具有一个异氰酸酯基团和2个OH基团的分子。

AB_x分子可特别有利地根据DE-A19904444所述方法合成，其中不需要保护性基团团。在该方法中，使用二-或多异氰酸酯并与具有至少2个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物反应。反应物中的至少一种具有与其它反应物相比具有不同反应性的基团。优选，两种反应物都具有与其它反应物相比不同的反应性。选择反应条件使得仅某些反应性基团可相互反应。

本发明的目的是提供适于化妆品应用的增稠剂，与已知的增稠剂相比，其特征在于这一事实：可得到比常规缔合性增稠剂更高的粘度值。

该目的通过为本发明主题且更详细地描述于下文中的增稠剂，下文中也称为P、MP1或MP2实现。

本发明这些增稠剂具有与现有技术已知的增稠剂相比的大量优点。它们的特征尤其是水溶性的提高、分子结构(调整)对不同要求的适应性、改善的化妆品性能如更有效的皮肤保湿、活性成分和效果物质如光保护剂的生物利用率和溶解度的提高、提高的在皮肤上的积聚和/或附着、改善的与化妆品制剂的其它组分的相容性以及因此例如乳液稳定性的提高。

特别地，本发明增稠剂具有如下优点：在约35至约40℃的温度范围内提供稳定增稠的组合物，而来自现有技术的增稠剂在该温度范围内不再这样做。这在增稠剂用于待用于具有高室外温度的国家中的化妆品配制剂中时特别重要。

此外，本发明增稠剂具有如下优点：它们为基于聚氨酯的增稠剂，与常规聚氨酯增稠组合物相比，对于增稠组合物在其配制形式下相当更低的固有粘度，对于相同用量，其产生提高的增稠产物粘度。

本发明提供包含内部聚合形式(in polymerized-in form)的如下组分的聚合物P：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种通式I的醇：

其中：

R¹选自C₆-C₄₀烷基、C₆-C₄₀链烯基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₃₀芳基和C₇-C₄₀芳烷基，

R²选自C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基和C₇-C₁₀亚芳烷基，

n选自0-200，

c)至少一种具有官能团的超支化聚合物HB，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数f，适用3<f<100，特别是3<f<20，

条件是超支化聚合物不选自超支化聚醚多元醇，

d)任选至少一种不同于b)和c)且分子量为至少300g/mol的化合物，其包含：

i.至少2个OH基团和

ii.至少两个选自醚基团和酯基团的基团，

e)任选其它化合物，其不同于b)-d)且每分子具有1-10个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

在优选实施方案中，本发明聚合物为水溶性或水分散性的。

在本发明上下文中，“水溶性的”意指至少1g，优选至少10g称为水溶性的物质，因此例如本发明聚合物，可溶于1升软化水中以得到对人眼而言清澈的溶液。

在本发明上下文中，“水分散性的”意指至少1g，优选至少10g称为水分散性的物质，因此例如本发明聚合物，可以以1μm的最大平均粒度分散于1升软化水中而不沉降。

在优选实施方案中，本发明聚合物是未交联的。在本发明上下文中，“未交联”意指存在借助聚合物的不溶性部分测定为小于15重量%，优选小于10重量%，特别是小于5重量%的交联度。聚合物的不溶性部分取决于聚合物更可溶于其中的溶剂，通过在Soxhlet设备中用测定聚合物的分子量分布的凝胶渗透色谱法所用相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇，萃取4小时，在将残渣干燥至恒重以后称重其余残渣而测定。

a)多异氰酸酯

根据本发明，多异氰酸酯为每分子具有至少2个异氰酸酯基团的化合物。合适的多异氰酸酯优选每分子包含平均2个(二异氰酸酯)至4个NCO基团，其中特别优选二异氰酸酯。

例如，可提到的合适异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H₁₂MDI)、亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、任选混合物形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-S-异氰酸酯基-1-三甲基环己烷、4,4'-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酸酯基乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在优选实施方案中，本发明聚合物P包含内部缩合的(condensed-in)脂环族或脂族二异氰酸酯基团，特别优选脂族二异氰酸酯基团。

可提到的合适脂族二异氰酸酯a)的实例为：1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯(己烷1,6-二异氰酸酯，HDI)。

可提到的合适脂环族二异氰酸酯a)的实例为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、4-甲基环己烷1,3–二异氰酸酯(H–TDI)和1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷。所谓的H₁₂-MDI或称为“饱和MDI”的二异氰酸酯，例如4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(作为选择，也称为二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯)或2,4’–亚甲基双(环己基)二异氰酸酯也可作为基团存在于本发明聚氨酯中。

在优选实施方案中，a)为六亚甲基二异氰酸酯或者包含六亚甲基二异氰酸酯。

在另一优选实施方案中，a)为异佛尔酮二异氰酸酯或者包含异佛尔酮二异氰酸酯。

当然，多异氰酸酯的混合物也可用作a)。

b)通式I的醇

本发明聚合物P包含内部聚合形式的至少一种通式I的醇：

其中R¹选自C₆-C₄₀烷基、C₆-C₄₀链烯基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₃₀芳基、C₇-C₄₀芳烷基，R²选自C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₇-C₁₀亚芳烷基且n选自0-200。

在一个实施方案中，R¹为C₆-C₄₀烷基。在优选实施方案中，R1为C₆-C₃₀烷基，进一步优选C₈-C₂₆烷基，特别优选C₁₂-C₂₆烷基，非常特别优选C₁₂-C₂₀烷基。

R¹选自例如如下的基团：线性或支化链烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、异十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、异二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、2-辛基十二烷、2-十二烷基十六烷、2-十四烷基十八烷、2-癸基十四烷，或者单甲基支化异十八烷。

在一个实施方案中，R¹选自C₆-C₄₀链烯基。合适的C₆-C₄₀链烯基可以为直链或支化的。此处优选主要线性链烯基，如单-、二-或多不饱和的天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中存在的。这些包括例如正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基、正十九碳烯基。

在一个实施方案中，R¹选自C₃-C₁₀环烷基，其中环烷基优选为环戊基、环己基、环庚基或环辛基。

在一个实施方案中，R¹选自C₆-C₃₀芳基，其中芳基包括未被取代或被取代的芳基，且优选选自苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，特别是选自苯基、甲苯基、二甲苯基和三甲苯基。

在一个实施方案中，R¹选自C₇-C₄₀芳烷基。芳烷基表示包含烷基和芳基的基团，这些芳烷基借助芳基或者借助烷基连接在带有它们的化合物上。例如，R¹可选自EP0761780A2，第4页第53-55行所述芳烷基。

在一个实施方案中，R¹为支化烷基。优选这类支化烷基的侧链也是烷基或亚烷基，特别优选烷基，特别是非支化烷基。

在一个实施方案中，支化烷基R¹的侧链具有至多6，优选至多4个碳原子的链长。

在一个实施方案中，支链比主链短得多。在一个实施方案中，R¹的各个支链具有至多相当于R¹的主链链长的一半的链长。在一个实施方案中，支链比主链短得多。在优选实施方案中，支化R¹为异-和/或新烷基。在优选实施方案中，所用支化烷基R¹为异链烷烃的基团。特别优选C₁₃烷基，特别是异C₁₃烷基。

在另一实施方案中，R¹包含支化烷基，其支链具有至少4，优选至少6个碳原子的链长。

在优选实施方案中，通式(I)中的R²选自-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-及其混合物，特别优选-CH₂-CH₂-。

在优选实施方案中，n选自10-100。

一般而言，b)也可以为不同醇的混合物。

在本发明的优选实施方案中，至少一种醇b)选自烷氧基化醇。优选的烷氧基化醇为乙氧基化醇(R²=-CH₂-CH₂-)、丙氧基化醇(R²=-CH(CH₃)-CH₂-)和乙氧基化或丙氧基化的醇。就这点而言，氧化乙烯和氧化丙烯单元可以为无规则或嵌段分布。

合适的醇b)例如为烷氧基化的，优选乙氧基化的：

-来自天然来源或者来自乙烯在烷基铝催化剂的存在下的齐格勒内建反应(Ziegler build-up reaction)的线性醇。合适线性醇的实例为线性C₆-C₃₀醇，特别是C₁₂-C₃₀醇。可提到的特别优选的醇为：正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十二烷醇、正二十四烷醇、正二十六烷醇、正二十八烷醇和/或正三十烷醇，以及上述醇的混合物，例如品级如22+(Sasol)。

-羰基合成醇，例如异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十三烷醇(例如品级7、8、9、10、11、13)。

-在2位上支化的醇；这些为本领域技术人员已知的格尔伯特醇，其可通过伯醇借助所谓的格尔伯特反应二聚而得到。此处可提到的特别优选的醇为：12(Sasol)、G16(Cognis)。

-通过用低聚烯烃Friedel-Crafts烷基化而得到且然后包含芳环以及饱和烃基团的醇。此处可提到的特别优选的醇为：异辛基苯酚和异壬基苯酚。

-EP761780A2，第4页中通式(4)的醇：

或EP761780A2，第4页中通式(5)的醇：

其中：

-R⁴、R⁵、R⁷和R⁸相互独立地具有EP761780A2，第4页第45-58行所述含义；优选R⁴、R⁵、R⁷和R⁸相互独立地为具有至少4个碳原子的烷基，且醇的碳原子总数为至多30，

-R⁶为亚烷基，例如–CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-；

例如此处可提到2-癸基-1-十四烷醇作为合适的醇。

在一个实施方案中，至少一种醇b)为乙氧基化线性C₁₆-C₁₈脂肪醇的混合物。

在一个实施方案中，至少一种醇b)为结构式RO(CH₂CH₂O)_xH的线性非离子化合物，其中R为线性C₁₆-C₁₈烷基且x选自3、5、7、8、11、13、18、25或80，优选x选自11、13、18、25或80。这类乙氧基化线性脂肪醇例如作为AT11或AT80市售。

在一个实施方案中，至少一种醇b)选自结构式RO(CH₂CH₂O)_xH的化合物，其中R为线性C₈-C₃₀烷基，优选线性C₁₆-C₁₈烷基且x选自4-30。

在另一实施方案中，至少一种醇b)选自结构式RO(CH₂CH₂O)_xH的化合物，其中R为线性C₈-C₃₀烷基，优选线性C₁₆-C₁₈烷基，且x选自30-80。

在本发明的一个实施方案中，b)选自乙氧基化线性和乙氧基化支化长链醇的混合物，特别是上述类型的混合物。

在另一实施方案中，b)选自乙氧基化异C₁₃羰基合成醇及其混合物。

在一个实施方案中，至少一种醇b)为结构式RO(CH₂CH₂O)_xH的支化非离子化合物，其中R为C₁₃烷基，优选异C₁₃烷基，且其中x=3、5、6、6.5、7、8、10、12、15或20，优选使用选自10、12、15或20的x。商业上，一种该乙氧基化烷基支化醇可例如作为TO10得到。

在另一实施方案中，b)选自由乙氧基化C₁₆-C₁₈脂肪醇和乙氧基化异C₁₃羰基合成醇组成或包含乙氧基化C₁₆-C₁₈脂肪醇和乙氧基化异C₁₃羰基合成醇的混合物。

在另一实施方案中，b)选自先前所述EP761780A2，第4页中的通式(4)或(5)的醇，以其乙氧基化形式。

c)超支化聚合物HB

本发明聚合物包含内部聚合形式的至少一种具有官能团的超支化聚合物HB，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数目f，适用3<f<100，条件是超支化聚合物不选自超支化聚醚多元醇。

优选的超支化聚合物HB每种情况下选自超支化的：

c1)聚脲，

c2)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯，

c3)聚酯、聚醚酯，

c4)聚醚酯碳酸酯，

c5)聚氨酯，

c6)聚异氰脲酸酯，

c7)聚酰胺、聚酯酰胺，

c8)聚胺、聚酯胺、聚醚胺，

其中，对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数目f，适用3<f<50，进一步优选3<f<20。

上述超支化聚合物HB不同于例如如US3,932,532，DE10307172，WO00/56802，WO2009/101141，Nishikubo等人，Polymer Journal2004，36(5)413或Chen等人，J.Poly.Sci.Part A：Polym.Chem.2002，40，1991所述的超支化聚醚多元醇，且不同于例如如WO2004/074346、DE19947631、DE10211664所述的聚甘油。

超支化聚合物HB可包含醚基团和羟基，而且在不同于醚和羟基的基团，例如在脲、碳酸酯、酯、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、酰胺或氨基中可包含杂原子。

待内部缩合的超支化聚合物HB优选包含选自羟基、氨基、异氰酸酯、羧酸和碳酰氯基团的端基。

本发明聚合物还可包含除上述超支化聚合物HB外，但不代替它们的超支化聚醚多元醇和聚甘油。

关于树状和超支化聚合物的定义，也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。

本发明所用超支化聚合物c)优选具有10-100%，优选10-90%，特别是20-80%的每分子支化度(DB)。支化度(DB)为树枝状键的平均数加上每分子端基的平均数，除以树枝状、线性和末端键的平均数之和，乘以100。关于“支化度”的定义，参考H.Frey等人，Acta Polym.1997，48。

在本发明上下文中，术语“超支化聚合物”通常包括特征为支化结构和高官能度的聚合物。在本发明上下文中，“超支化聚合物”包括树状聚合物、超支化聚合物和由其衍生出的结构。

“树状聚合物”为具有高度对称结构的分子上均匀的大分子。树状聚合物在结构上衍生自星形聚合物，其中每种情况下各个链的一部分以星形方式支化。它们起始于小分子通过连续重复反应顺序形成，在此期间，产生日益更高的支化，每种情况下官能团位于其末端，其又是另一分支的起点。因此，用各个反应步骤，提高单体端基的数目，最终产生球形树结构。树状聚合物的特性特征是对于其建立(产生)而言进行的反应步骤的数目。由于它们均匀的建立，树状聚合物通常具有指定的摩尔质量。

特别合适的超支化聚合物c)为分子上和结构上都不均匀的超支化聚合物，其具有不同长度和支链的侧链以及摩尔量分布。

在本发明的优选实施方案中，超支化聚合物c)因此不选自树状聚合物。

特别地，所谓的AB_x单体适于合成超支化聚合物。这些具有两个不同的官能团A和B，所述官能团能够相互反应以形成键。此处每个单体仅存在官能团A一次，且存在官能团B两次或更多次。所述AB_x单体相互的反应主要产生具有规则支化点排列的未交联聚合物。聚合物实际上仅具有在其链端的B基团。细节可在例如Journal of Molecular Science，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C37(3)，555-579(1997)中找到。

术语“官能团”代表超支化聚合物HB中能够参与化学反应，例如参与超支化聚合物HB的聚合物类似官能化过程中的原子基团。这类官能团的实例为游离OH基团、异氰酸酯基团和氨基甲酰基。

优选，除在其合成期间产生的基团(例如在超支化聚氨酯的情况下，氨基甲酸酯和/或脲基团，和/或由异氰酸酯基团的反应产生的其它基团；在超支化聚酰胺的情况下，酰胺基团)外，超支化聚合物c)还具有至少4个其它官能团。这些官能团的最大数目通常不是关键的。然而，它通常不多于100。优选每分子的官能团分数为4-100，特别优选5-30，特别是6-20。

根据本发明，超支化聚合物HB优选具有至少300g/mol的数均分子量M_n。超支化聚合物的数均分子量M_n特别优选为500-20000g/mol。超支化聚合物的重均分子量M_w优选为1000-100000g/mol。

c1)超支化聚脲

超支化聚脲通常是已知的，且其制备方法详细描述于例如WO2003/066702、WO2005/075541和WO2005/044897中。

根据本发明合适的超支化聚脲还特别是专利申请PCT/EP2010/067978所述那些。因此参考其全部的公开内容。

在本发明上下文中，术语“聚脲”包括除脲基团外，还可具有氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团和其它基团如胺基团的聚合物。

氨基甲酸酯基团优选为O-烷基氨基甲酸酯基团，其中烷基具有1-18个碳原子。优选O-烷基氨基甲酸酯基团可通过异氰酸酯基团与用作封端剂的一元醇反应而得到。

优选重均分子量M_w为约500-100000g/mol，优选1000-50000g/mol的超支化聚脲。M_w的测定在多数情况下通过凝胶渗透色谱法进行。优选测定如实施例所述进行。

超支化聚脲可以以不同的方式，例如通过使脲直接与多胺反应和/或通过碳酸二烷基酯与多胺反应而得到。然而，优选的超支化聚脲可通过封端的多异氰酸酯与多胺反应而得到。描述了其它制备方法，例如WO2005/044897描述了碳酸酯(例如碳酸二乙酯；A₂单体)和多官能胺(例如三胺；B₃单体)的超支化聚脲的合成，或者WO05075541描述了脲或脲衍生物(A₂单体)和多官能胺(例如三胺；B₃单体)的超支化聚脲的合成。

超支化聚脲c1)优选可通过一种方法得到，所述方法包括使至少二官能封端二-或多异氰酸酯与至少一种至少二官能伯和/或仲胺反应，同时消除封端剂以得到聚脲。

至少二官能封端二-或多异氰酸酯可例如由二-或多异氰酸酯与脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇反应而制备。此外，它们可例如根据EP-A-18586通过使伯胺与醇和脲反应，根据EP18588或EP-A-28338通过伯胺与O-烷基氨基甲酸酯反应，根据EP-A-570071使伯胺与碳酸二甲酯反应，或者以及根据EP-A-609786使甲酰胺与碳酸二甲酯或伯胺与甲酸甲酯反应而合成。一般而言，也可使用根据文件EP355443、EP566925、EP568782或DE19820114合成无光气制备的二-或多异氰酸酯中作为原料或中间体产生的二-或多异氰酸酯。

在二-或多异氰酸酯与二-或多胺反应以得到超支化聚脲中，与在给定反应条件下异氰酸酯与胺之间反应的不可逆性相比，使用异氰酸酯与醇之间反应的可逆性以控制目标分子建立。此处，醇原则上用作异氰酸酯基团的封端剂，即作为异氰酸酯与胺的高反应性的缓和剂。合适的封端剂为一元醇或封端试剂，优选一元醇。合适的一元醇优选为线性或支化脂族一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异丙醇、异丁醇或2-乙基-1-己醇，或者芳脂族一元醇，例如苄醇或苯基乙醇。特别优选线性或支化脂族一元醇以及苄醇。尤其优选具有1-18，优选1-6个碳原子的线性脂族一元醇。

在另一实施方案中，原料为至少二官能封端二-或多异氰酸酯，其NCO基团被所谓的封端试剂封端，如现有技术所述。这些封端试剂的特征在于它们确保异氰酸酯基团在通常160℃以下的温度下的热可逆封端。

因此，这类封端剂用于异氰酸酯用于热可固化单组分聚氨酯体系中所用异氰酸酯的改性。优选，所用封端剂为酚、己内酰胺、1H-咪唑、2-甲基咪唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二烷基酯、N-乙酰苯胺、丙酮肟或丁酮肟。与二-或多胺反应以得到超支化聚脲在此处还随着封端剂的消除而进行。因此，用一元醇或用封端试剂封端的NCO基团在下文中称为“封端NCO基团”。

超支化聚脲在反应以后被氨基或封端NCO基团封端，即不改性。

超支化聚脲很好地溶于极性溶剂，例如醇如甲醇、乙醇、丁醇、醇/水混合物、酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯中，此外还溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。

除脲基团外，超支化聚脲c1)还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少8个官能团。

官能团的数目原则上不受上限，但具有非常大量官能团的产物可能具有不想要的性能，例如高固有粘度或差溶解度。

本发明超支化高官能聚脲c1)优选具有每分子平均不多于100，进一步优选不多于50个不同于脲的官能团。超支化聚脲c1)制备中所用至少二官能伯和/或仲胺选自带有至少两个反应性胺基团的化合物。具有至少两个反应性胺基团的化合物例如为乙二胺、N-烷基乙二胺、丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N-烷基丙二胺、丁二胺、N-烷基丁二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己基二胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺、1,4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧化烯多元醇(所谓的Jeffamines)、胺化聚四亚甲基二醇、N-氨基烷基哌啶、氨、双(氨基乙基)胺、双(氨基丙基)胺、双(氨基丁基)胺、双(氨基戊基)胺、双(氨基己基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺、N'-(3-氨基丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、三氨基壬烷或三聚氰胺。此外，也可使用所述化合物中至少两种的任何所需混合物。

优选的至少二官能伯和/或仲胺为至少二官能伯胺，特别优选二官能脂族伯胺，特别是异佛尔酮二胺。

合适的二-或多异氰酸酯为现有技术已知的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二-或多异氰酸酯且例如描述于下文中。此处优选提到4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物-MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚物、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、4,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、其中烷基为C₁-C₁₀的赖氨酸烷基酯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷或4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。特别优选适于构成聚脲c1)的有具有具有变化反应性的NCO基团的二-或多异氰酸酯。此处可提到2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、三异氰酸酯基甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯(HTDI)。适于构成聚脲的还有异氰酸酯，其NCO基团起初是相同反应性的，但其中由于第一反应物加成在一个NCO基团上，可引发第二NCO基团的情况下反应性下降。其实例为其NCO基团借助离域p-电子体系偶联的异氰酸酯，例如1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。也可使用例如可通过借助氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构连接而由上述二-或多异氰酸酯或其混合物制备的低聚或多异氰酸酯。

尤其优选适于构成聚脲的二-或多异氰酸酯为可通过借助氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构，优选借助异氰脲酸酯结构连接而由脂族、脂环族、芳脂族和芳族，优选脂族，二-或多异氰酸酯制备的低聚或多异氰酸酯。通常，这些低聚或多异氰酸酯具有2.1-4.9，优选2.9-4.4，特别是3.4-3.9的平均NCO官能度。平均摩尔质量多种情况下为300-3000g/mol，优选400-1500g/mol，特别是500-800g/mol。

在超支化高官能聚脲c1)的制备期间，需要调整具有至少两个对封端NCO基团呈反应性的胺基团的化合物与封端异氰酸酯的摩尔比，使得所得最简单的可能缩合产物(下文中称为缩合产物(A))包含平均一个封端NCO基团和多于一个对封端NCO基团呈反应性的基团，或者一个对封端NCO基团呈反应性的基团和多于一个封端NCO基团。一种封端二-或多异氰酸酯(X)和二-或多胺(Y)的缩合产物(A)的最简单结构在此处产生排列XY_n或X_nY，其中n通常为1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。在该方法中作为唯一基团产生的反应性基团在下文中通常称为“焦点基团”。

如果，例如在由封端二异氰酸酯和二价胺以1:1的转化比制备最简单缩合产物(A)的情况下，则产生XY类型的分子。在由封端二异氰酸酯和三价胺以1:1的转化比制备缩合产物(A)的情况下，产生XY₂类型的分子。此处焦点基团为封端异氰酸酯基团。在由封端二异氰酸酯和四价胺同样以1:1的转化比制备缩合产物(A)的情况下，产生XY₃类型的分子。此处焦点基团为封端异氰酸酯基团。此外，缩合产物(A)的制备还可例如由封端二异氰酸酯和对封端二异氰酸酯呈反应性的三价组分进行，其中摩尔转化比为2:1。此处产生X₂Y类型的分子，且焦点基团在此处为胺。如果还将二官能化合物（例如具有两个封端异氰酸酯基团或具有2个胺基团的二官能化合物）加入组分中，则这产生链的加长。再次产生类型X₂Y的分子，且焦点基团为封端异氰酸酯。优选不分离反应产物(A)。优选在方法的另一过程中，直接进行反应产物(A)向超支化聚脲(P)的转化。

向缩合产物(A)以及向缩聚产物(P)的转化通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下而不稀释或在溶液中进行。就这点而言，通常可使用对特定原料呈惰性的所有溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。在优选实施方案中，缩合反应不经稀释而进行。在与胺反应期间释放的封端剂，例如用于氨基甲酸化的醇，可通过蒸馏而从反应平衡中除去，任选在降低的压力下，以提高反应速率。

在另一优选实施方案中，用于封端的醇用作反应的溶剂。在这种情况下，将氨基甲酸酯组分作为在醇中的溶液作为初始进料引入并以相应比加入胺组分。当提高温度时，结合在氨基甲酸酯上的醇被胺组分替换，并形成本发明脲。过量存在的醇组分也充当所形成脲的溶剂。

为提高反应速率，也可加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂通常为催化氨基甲酸酯反应的化合物，例如胺、铵化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物。例如，可使用二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)，咪唑类，例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑，四丁酸钛、氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸锡、乙酰丙酮化锆或其混合物。催化剂的加入通常以基于所用异氰酸酯的量为50-10000，优选100-5000重量ppm的量进行。另外，也可通过加入合适催化剂，以及通过合适温度的选择而控制分子间缩聚反应。

此外，聚合物的平均分子量可借助起始组分的组成以及借助停留时间调整。在升高的温度下制备的缩合产物(A)和/或缩聚产物通常在室温下是长期稳定的。

由于缩合产物(A)的性质，可由缩合反应产生具有具有支链而不具有交联键的不同结构的缩聚产物。此外，缩聚产物具有封端异氰酸酯基团作为焦点基团和多于两个对封端异氰酸酯基团呈反应性的基团，或者一个对封端异氰酸酯呈反应性的基团作为焦点基团和多于两个封端异氰酸酯基团。此处，反应性基团的数目由所用缩合产物(A)的性质和缩聚度产生。

对于终止分子间缩聚反应，存在各种选择。例如，可将温度降至反应停止且产物(A)或缩聚产物储存稳定的范围。在优选实施方案中，当由于缩合产物(A)的分子相互反应而存在具有所需缩聚度的缩聚产物时，将具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物加入产物中以终止反应。因此，在封端NCO基团作为焦点基团的情况下，例如可加入单-、二-或多胺。在胺作为焦点基团的情况下，例如可将对胺呈反应性的单-、二-或聚氨酯、单-、二-或多异氰酸酯、醛、酮或酸衍生物加入产物(P)中。

超支化聚脲的制备在多数情况下在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中在2毫巴至20巴的压力范围内，优选大气压力下进行。通过反应条件的上述调整以及任选通过合适溶剂的选择，可将本发明产物在制备以后不经进一步提纯而进一步加工。

根据本发明合适的超支化聚脲还有WO2006/087227，第9页第5行至第14页第3行所述超支化聚脲。

本发明的特定实施方案包括包含内部聚合形式的如下组分的聚合物P：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种通式I的醇：

其中：

R¹选自C₆-C₄₀烷基、C₆-C₄₀链烯基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₃₀芳基、C₇-C₄₀芳烷基，

R²选自C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₇-C₁₀亚芳烷基，

n选自0-200，

c)至少一种具有官能团的超支化聚合物HB，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数f，适用3<f<100，且其中HB为超支化聚脲，

d)任选至少一种不同于b)和c)且分子量为至少300g/mol的化合物，其包含：

i.至少2个OH基团和

ii.至少两个选自醚基团和酯基团的基团，

e)任选其它化合物，其不同于b)-d)且每分子具有1-10个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

包含内部聚合形式的超支化聚脲作为c)的本发明聚合物可用于提高在水性、特别是化妆品制剂中的保水能力。它们也可用于提高皮肤的保水能力(即作为所谓的保湿剂)。

c2)超支化聚碳酸酯

超支化聚碳酸酯通常是已知的。

WO2006/089940公开了至少部分地直接与单官能聚氧化烯聚醚醇反应的水乳化性超支化聚碳酸酯。

WO2005/075565公开了超支化聚碳酸酯与官能化试剂的反应，所述官能化试剂能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。

WO2007/134736和WO2008/009516公开了超支化聚碳酸酯与官能化试剂的反应，所述官能化试剂能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。例如描述了与包含酐基团的化合物的反应，使得可得到包含酸基团的聚碳酸酯。

上述公开内容中描述的超支化聚碳酸酯根据本发明适用作超支化聚碳酸酯c2)。

WO2010/130599描述了包含并入形式(in incorporated form)的超支化聚碳酸酯的两亲物。

特别地，WO2010/130599，第5页第29行至第16页第36行所述以及合成实施例A.1-A.4中举例描述的超支化聚碳酸酯根据本发明适用作超支化聚碳酸酯c2)。

本发明的特定实施方案包括包含内部聚合形式的如下组分的聚合物P：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种通式I的醇：

其中：

R¹选自C₆-C₄₀烷基、C₆-C₄₀链烯基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₃₀芳基、C₇-C₄₀芳烷基，

R²选自C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₇-C₁₀亚芳烷基，

n选自0-200，

c)至少一种具有官能团的超支化聚合物HB，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数f，适用3<f<100，且其中HB为可如下得到的超支化聚碳酸酯：

A)通过有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少三个羟基的醇(B1)反应而制备缩合产物(K)，和

B)K的分子相互反应以得到超支化聚碳酸酯，

条件是超支化聚合物不选自超支化聚醚多元醇，

d)任选至少一种不同于b)和c)且分子量为至少300g/mol的化合物，其包含：

i.至少2个OH基团和

ii.至少两个选自醚基团和酯基团的基团，

e)任选其它化合物，其不同于b)-d)且每分子具有1-10个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

本发明的特定实施方案包括聚合物P，其中超支化聚碳酸酯可如下得到：

A)通过有机碳酸酯或光气衍生物与具有至少三个OH基团的醇(B1)反应而制备缩合产物(K)，和

B)随后使缩合产物(K)反应以得到超支化聚碳酸酯，

其中选择OH基团与碳酸酯或光气基团的数量比使得缩合产物(K)具有平均一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和多于一个OH基团，或者一个OH基团和多于一个碳酸酯或氨基甲酰基。

在本发明的一个实施方案中，包含至少3个OH基团的醇(B1)为聚醚多元醇或者包含聚醚多元醇。

根据本发明还有这类聚合物：其中超支化聚合物HB c)下的缩合产物K包含至少一种内部缩合形式的聚醚醇，其可通过将至少三官能醇用C₂-C₄氧化烯烷氧基化而得到。

本发明进一步提供包含内部聚合形式的超支化聚碳酸酯作为c)的本发明聚合物在改善皮肤感觉中的用途。

本发明进一步提供包含内部聚合形式的超支化聚碳酸酯作为c)的本发明聚合物在使活性成分溶解中的用途。

c3)超支化聚酯

超支化聚酯通常是已知的。

根据本发明适用作c3)的例如为WO2009/047210所述包含二羧酸单元和三官能醇的超支化聚酯。所用具有C₃-C₄₀烷基或链烯基的二羧酸单元为取代的琥珀酸单元，且所用三官能醇例如为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。

根据本发明适用作c3)的还有WO2007/068632所述超支化聚酯，其可通过具有聚异丁烯基团的二羧酸与三官能醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物反应而得到。

根据本发明特别合适的超支化聚酯c3)包含内部缩合形式的至少一种疏水性二羧酸和至少一种三官能醇，所述疏水性二羧酸选自脂族C₁₀-C₃₂二羧酸、具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸和具有至少一个C₃-C₄₀基团的琥珀酸单元，所述三官能醇选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。

专利申请PCT/EP2010/069680的权利要求1-6以及第7页第17行至第17页第36行所定义的超支化聚酯根据本发明特别合适。

适用作本发明c3)的还有WO2007/125028，第1页第7行至第2页第8行，第12页第20行至第18页第23行以及实施例(a.1)-(a.6)所述超支化聚酯。

本发明的特定实施方案包括包含内部聚合形式的如下组分的聚合物P：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种通式I的醇：

其中：

R¹选自C₆-C₄₀烷基、C₆-C₄₀链烯基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₃₀芳基、C₇-C₄₀芳烷基，

R²选自C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₇-C₁₀亚芳烷基，

n选自0-200，

c)至少一种具有官能团的超支化聚合物HB，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数f，适用3<f<100，且其中HB为超支化聚酯，所述超支化聚酯包含内部缩合形式的至少一种疏水性二羧酸和至少一种三官能醇，所述疏水性二羧酸选自脂族C₁₀-C₃₂二羧酸、具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸和具有至少一个C₃-C₄₀基团的琥珀酸单元，所述三官能醇选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇及其烷氧基化衍生物，

d)任选至少一种不同于b)和c)且分子量为至少300g/mol的化合物，其包含：

i.至少2个OH基团和

ii.至少两个选自醚基团和酯基团的基团，

e)任选其它化合物，其不同于b)-d)且每分子具有1-10个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

c5)超支化聚氨酯

在本发明上下文中，术语“聚氨酯”不仅包括其重复单元通过氨基甲酸酯基团连接在一起的那些聚合物，而且非常通常包括除氨基甲酸酯基团外还包含其它基团如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、脲酮亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯或唑烷酮(唑烷酮)基团的聚合物(例如参见Kunststofftaschenbuch[Plastics handbook]，Saechtling，第26版，第491及随后各页，Carl-Hanser-Verlag，Munich1995)。根据本发明，术语“聚氨酯”特别包括还具有脲基团以及氨基甲酸酯基团的聚合物。

根据本发明合适的超支化聚氨酯c5)例如为DE10322401A1所述那些。特别合适的有可通过根据DE10322401A1的权利要求1-7中任一项的方法得到的那些超支化聚氨酯。

根据本发明合适的超支化聚氨酯c5)例如还有EP1026185A1所述那些。特别合适的为可通过根据EP1026185A1的权利要求1-7中任一项的方法得到的那些超支化聚氨酯。

根据本发明合适的超支化聚氨酯c5)还有WO2006/087227，第9页第5行至第14页第3行所述超支化聚氨酯。

c6)超支化聚异氰脲酸酯

优选的超支化聚异氰脲酸酯c6)可通过三(羟烷基)异氰脲酸酯（优选三(羟乙基)异氰脲酸酯）、多元醇（优选二甘醇）、和水缩合，优选酸催化缩合而得到。例如优选如欧洲专利申请No.10187941.9所述聚异氰脲酸酯，由此参考该申请。

c7)超支化聚酰胺

超支化聚酰胺例如描述于US4,507,466、US6,541,600、US-A-2003055209、US6,300,424、US5,514,764和WO92/08749中，由此参考其完全内容。

根据本发明优选的聚酰胺可通过如WO2006/087227，第14页第11行至第17页第9行所述程序得到。

根据本发明合适的超支化聚酯酰胺例如描述于WO99/16810和WO00/56804中，此处参考其全部内容。

根据本发明优选的聚酯酰胺及其制备方法描述于WO2006/087227，第17页第13行至第21页第29行。

c8)超支化多胺

根据本发明合适的超支化聚合物HB还有超支化聚醚胺。众所周知，聚醚胺多元醇通过将这些单体用催化如酸性或碱性催化而醚化，同时消除水而由三链烷醇胺如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺，任选还以与单-或二链烷醇胺的混合物得到。根据本发明合适的超支化聚醚胺的制备例如描述于US2,178,173、US2,290,415、US2,407,895和DE4003243中。

根据本发明合适的超支化聚醚胺例如为DE4003243A1，第2页第40-51行和专利权利要求1和2中所述三链烷醇胺聚醚。

根据本发明合适的超支化聚醚胺例如为WO2009/047269所述基于三链烷醇单体以及任选其它单体类型的聚醚胺多元醇。WO2009/047269的优选超支化聚醚胺由三乙醇胺单体、三异丙醇胺单体和/或三丙醇胺单体组成，且可通过上述单体，特别是三乙醇胺的酸-或碱催化缩合而得到。参考WO2009/047269的全部公开内容。

本发明的特定实施方案包括包含内部聚合形式的如下组分的聚合物P：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种通式I的醇：

其中：

R¹选自C₆-C₄₀烷基、C₆-C₄₀链烯基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₃₀芳基、C₇-C₄₀芳烷基，

R²选自C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₇-C₁₀亚芳烷基，

n选自0-200，

c)至少一种具有官能团的超支化聚合物HB，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数f，适用3<f<100，且HB为可通过三链烷醇胺缩合而得到的超支化多胺，

d)任选至少一种不同于b)和c)且分子量为至少300g/mol的化合物，其包含：

i.至少2个OH基团和

ii.至少两个选自醚基团和酯基团的基团，

e)任选其它化合物，其不同于b)-d)且每分子具有1-10个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

包含内部聚合形式的超支化聚醚胺作为c)的本发明聚合物可用作硅氧烷沉积的辅助剂。

本发明进一步提供包含内部聚合形式的超支化聚醚胺作为c)的本发明聚合物在提高水性制剂的盐稳定性中的用途。

本发明进一步提供包含内部聚合形式的超支化聚醚胺作为c)的本发明聚合物在改善皮肤感觉中的用途。

其它合适的超支化多胺为描述于WO2006/087227，第21页第31行至第25页第2行所述超支化聚酯胺。

d)不同于b)和c)的多元醇

任选本发明聚合物包含内部聚合形式的至少一种不同于b)和c)且分子量为至少300g/mol，优选至少1200g/mol的化合物d)。

化合物d)包含每分子至少2个OH基团和至少两个选自醚基团和酯基团的基团。多元醇d)因此选自聚醚醇、聚酯醇和聚醚酯醇。

在本发明的一个实施方案中，多元醇d)具有1500-20000g/mol，优选4000-12000g/mol的数均分子量M_n。

合适的多元醇d)例如为氧化乙烯的聚合产物、它们的混合-或接枝聚合产物，以及通过多元醇或其混合物缩合而得到的聚醚和通过多元醇、酰胺、聚酰胺和氨基醇乙氧基化而得到的聚醚。其实例例如为聚乙二醇、氧化乙烯在三羟甲基丙烷上的加成产物、EO-PO嵌段共聚物、OH封端的聚酯如多官能聚己内酯类型的那些。

优选的多元醇d)为聚醚多元醇。这些为包含每分子至少2个OH基团和至少两个官能-O-(醚基团)的多元醇。这些聚醚多元醇通常如此强烈亲水以致它们在室温(20℃)下是水溶性的。

特别优选的多元醇d)包含每分子平均30-450个CH₂CH₂-O-单元(EO单元)。优选的化合物d)因此为通式HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H的多元醇，其中n可呈现值30-450。这些通常为氧化乙烯与乙二醇或水的缩合产物。

优选的聚乙二醇d)具有1500-20000g/mol，优选4000-12000g/mol的分子量M_n。

合适的化合物d)还有氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，例如通式HO-(EO)_m-(PO)_n-(EO)_O-H的EO-PO嵌段共聚物，其中m和o相互独立地为10-100，优选20-80的整数，n为5-50，优选20-40的整数，且其中选择m、n和o使得HO-(EO)_m-(PO)_n-(EO)_O-H为水溶性的。

在一个实施方案中，聚醚醇d)具有1500-15000g/mol的分子量M_n。

在另一实施方案中，聚醚醇d)具有4000-12000g/mol的分子量M_n。

在优选实施方案中，聚醚醇d)具有6000-12000g/mol的分子量M_n。

在另一优选实施方案中，聚醚醇d)具有6000-10000g/mol的分子量M_n。

在一个实施方案中，聚醚醇d)具有约10000g/mol的分子量M_n。

在另一特别优选的实施方案中，聚醚醇d)具有约6000g/mol的分子量M_n。合适的聚醚醇例如为可以以商品名E6000得到的产品。

在另一特别优选的实施方案中，聚醚醇d)具有约9000g/mol的分子量M_n。

在本发明的一个实施方案中，对于本发明聚合物的制备使用基于所有聚合化合物的总量至多5重量%，优选小于1重量%化合物d)，进一步优选不使用化合物d)。

这样得到可容易地以纯形式处理的具有特别低熔体粘度的聚合物。粘度提高仅在加入水以后产生。因此，首先得到容易处理的增稠剂预产物，其仅在加入水以后，即例如在用于化妆品制剂中时具有增稠效果。

e)每分子具有对NCO呈反应性的基团的其它化合物

本发明聚合物任选包含内部聚合形式的其它化合物e)，所述其它化合物e)不同于a)-d)且每分子具有1-10，优选1-9个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物优选选自具有羟基的化合物，例如醇，具有氨基的化合物，例如胺，和具有羟基和氨基的化合物，例如氨基醇。

每分子具有至多8个羟基的化合物e)的实例公开于例如EP1584331A1，第[0039]段中，由此参考它。

合适的具有氨基的化合物例如为乙二胺、二亚乙基三胺和丙二胺。

合适的具有羟基和氨基的化合物例如为乙醇胺和二乙醇胺。

制备方法

本发明聚合物包含优选以下比例(摩尔:摩尔)的组分a)、b)和c)：

如果本发明聚合物包含内部聚合形式的化合物d)，则：

a:b为10:1-1:1.9；优选5:1-1:1，

b:c为25:1-1:1；优选10:1-1.5:1，

a:d为10:1-1:1.9；优选5:1-1:1。

如果本发明聚合物不包含内部聚合形式的d)，则：

a:b为1.5:1-1:1.9；优选1.2:1-1:1.5，

b:c为25:1-1:1；优选10:1-1.5:1。

化合物e)优选内部聚合的量使得组分b)-e)的所有对异氰酸酯基团呈反应性的基团中的0-50摩尔%，特别优选0-25摩尔%，非常特别优选0-10摩尔%源自e)。

在一个实施方案中，e)内部聚合的量使得组分b)-e)的所有对异氰酸酯基团呈反应性的基团中的0-1摩尔%源自e)。

在另一实施方案中，不使化合物e)内部聚合。

本发明还进一步提供本发明聚合物的制备方法。本发明这些方法描述于下文中。各个反应步骤以罗马数字指定。具有较高数字的步骤在具有较低数字的步骤以后进行。

为制备本发明聚合物，可使组分a)-e)在不同于a)-e)的溶剂的存在下聚合。此处溶剂应当理解意指对a)-e)呈惰性但起始化合物a)-e)、中间体和聚合物可溶于其中的化合物。在这种情况下，可溶性意指在标准条件下至少1g所述物质溶于1升溶剂中以得到对人眼而言清澈的溶液。

在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物在选自二甲苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮及其混合物的溶剂中由化合物a)-e)制备。

在本发明另一实施方案中，本发明聚合物在基本不存在溶剂下由化合物a)-e)制备。基本不存在溶剂意指相对于化合物a)-e)的总量，聚合在小于10重量%，优选小于5重量%的不同于a)-e)的溶剂的存在下进行。

为制备本发明聚合物，原则上常用于聚氨酯化学中的所有催化剂是合适的。

这类合适的催化剂和它们的量、溶剂和添加类型例如描述于WO2009/135856，第11页第35行至第12页第42行，由此参考它。

优选的催化剂为羧酸锌，特别地选自2-乙基己酸锌、正辛酸锌、正癸酸锌、新癸酸锌、蓖麻醇酸锌和硬脂酸锌。特别优选使用新癸酸锌。

合适的催化剂还有无机酸或羧酸的碱(碱土)金属盐，例如乙酸、柠檬酸、乳酸、草酸的钾盐。

根据本发明，优选该方法中使用的所有物质是基本无水的。“基本无水”意指该方法中所用所有物质的水含量基于相应物质的总量为小于5重量%，优选小于1重量%，特别优选小于0.1重量%。

在使它们与含NCO基团的物质接触以前从这些物质中除去水的方法是本领域技术人员常用和已知的。

在本发明的一个实施方案中，为制备本发明聚合物：

I)将组分d)作为初始进料引入，

II)开始加入组分a)，

III)当达到初始值的优选至多50%的NCO值时开始加入组分b)，

IV)在至少50，优选至少80，特别优选至少90重量%的b)内部聚合以后开始加入组分c)。

在本发明的一个实施方案中，为制备本发明聚合物：

I)将d)作为初始进料引入，

II)开始加入a)，

III)当达到初始值的99.9-0.1%，优选初始值的80-5%的NCO值时，大约同时加入b)和c)。

在本发明的优选实施方案中，为制备本发明聚合物：

I)将d)作为初始进料引入，

II)开始加入a)，

III)当达到初始值的99.9-0.1%，优选初始值的80-5%的NCO值时，开始加入b)，

IV)当达到初始值的95-5%，优选初始值的50-5%的NCO值时，开始加入c)。

步骤IV)在步骤III)以后进行。

在本发明的另一实施方案中，为制备本发明聚合物：

I)将组分b)作为初始进料引入，

II)开始加入组分a)，

III)当达到初始值的99.9-0.1%，优选初始值的80-5%，非常特别优选初始值的50-5%的NCO值时，开始加入组分c)。

本发明的一个可能实施方案为制备本发明聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：

I)将b)作为初始进料引入，

II)开始加入a)，

III)当NCO值为初始值的99.9-0.1%，优选80-5%，进一步优选50-5%时，开始加入c)。

优选可通过该具体实施方案得到的聚合物具有基于其总重量小于5重量%，进一步优选小于1重量%，特别是0重量%的内部聚合形式的化合物d)。

NCO值(异氰酸酯含量)根据DIN53185滴定分析测定。

在本发明的另一实施方案中，为制备本发明聚合物：

I)将组分d)作为初始进料引入，

II)开始加入组分a)，

III)当达到初始值的优选至多50%的NCO值时，同时加入组分b)和c)并优选混合。

在本发明的另一实施方案中，为制备本发明聚合物：

I)将组分b)作为初始进料引入，

II)开始加入组分a)，

III)当达到初始值的优选至多50%的NCO值时，开始加入组分c)。

NCO值(异氰酸酯含量)根据DIN53185测定。

化合物c)的改性

在优选实施方案中，超支化聚合物HB c)甚至在聚合以后仍包含游离官能团。与常规缔合性增稠剂相比，这些产生本发明聚合物在极性溶剂，特别是在醇和水中的提高的溶解度。内部聚合的化合物c)的游离OH基团对包含本发明聚合物的结构和视觉外观具有正面影响。

本发明提供根据本发明的聚合物P，其中由于聚合，聚合以前存在的超支化聚合物HB的5-95摩尔%的官能团被消耗。

本发明优选提供根据本发明的聚合物P，其中聚合以前存在于超支化聚合物HB中的80摩尔%，优选至多60摩尔%的反应性官能团在聚合以后以不变的形式存在。

在聚合以前可通过使至少一些其官能团反应而使超支化聚合物HB改性。这可在改性剂的存在下制备HB，或者在其制备以后将HB改性而进行。

本发明进一步提供可通过使本发明聚合物P的至少一些官能团与对这些官能团呈反应性的化合物反应而得到的改性聚合物MP1。

本发明还提供可通过使在聚合以后仍存在的本发明聚合物P的内部聚合超支化聚合物HB的至少一些官能团与对这些官能团呈反应性的化合物反应而得到的改性聚合物MP1。

改性聚合物MP1优选通过本发明聚合物P在另外工艺步骤中与合适的改性剂反应而得到，所述改性剂能够与在聚合以后保留的HP的官能团反应。

内部聚合HB的残余官能团可例如通过加入包含酸、酰基卤或异氰酸酯基团的改性剂而改性。将内部聚合化合物c)用酸基团官能化可例如通过使OH基团与包含酐基团的化合物反应而进行。酯基团随后可例如通过与己内酯反应而引入。此处，酯链的长度可借助所用己内酯的量控制。

此外，内部聚合HB也可通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物反应而官能化。

本发明还提供可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性且除至少一个对HB的这些官能团呈反应性的基团外还包含其它基团如羧酸酯、磺酸酯、二醇的物质官能化而得到的聚合物。

本发明还提供可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性且除至少一个对HB的这些官能团呈反应性的基团外还包含糖分子的物质官能化而得到的聚合物。

本发明还提供可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性且除至少一个对HB的这些官能团呈反应性的基团外还包含极性聚合物链如聚丙烯酸链的物质官能化而得到的聚合物。

本发明还提供可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性且除至少一个对HB的这些官能团呈反应性的基团外还包含非极性聚合物链如聚异丁烯链的物质官能化而得到的聚合物。

本发明还提供可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性且除至少一个对HB的这些官能团呈反应性的基团外还包含硅氧烷链的物质官能化而得到的聚合物。

本发明还提供可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性且除至少一个对HB的这些官能团呈反应性的基团外还包含两亲型表面活性剂链的物质官能化而得到的聚合物。

如果本发明聚合物包含对-NCO呈反应性的基团，则改性聚合物MP1也可如下得到：

I)使至少一些对-NCO呈反应性的基团与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯反应，

II)使多异氰酸酯的其余NCO基团与对NCO基团呈反应性的物质如包含羟基或胺基团的物质反应。

因此，根据本发明的还有改性聚合物MP1，其中对聚合物P的官能团呈反应性的化合物包含异氰酸酯基团。这些对聚合物P的官能团呈反应性的化合物优选为多异氰酸酯。

上述基团如羧酸酯、磺酸酯、二醇、糖、极性和非极性聚合物链、表面活性剂链可以然后优选经由羟基或氨基连接在内部聚合的NCO-官能化超支化聚合物HB上。

根据本发明的还有可通过使聚合物MP1反应而得到的改性聚合物MP2，其中在MP1的进一步反应以后，MP2包含选自如下的结构：羧酸酯、磺酸酯、二醇、糖、极性聚合物链、非极性PIB链、硅氧烷链和两亲型表面活性剂链。

本发明的一个实施方案包括可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性的物质官能化而得到的改性聚合物MP1，其中聚合以后保留的超支化聚合物的50-100摩尔%官能团与对这些基团呈反应性的基团反应。

本发明的一个实施方案包括可通过将内部聚合化合物c)用对HB的官能团呈反应性的物质官能化而得到的改性聚合物MP1，其中聚合以后保留的超支化聚合物的50-75摩尔%官能团与对这些基团呈反应性的基团反应。

本发明的一个实施方案还是本发明聚合物在制备水性制剂中的用途。此处优选包含至少5重量%，特别是至少20重量%，非常特别优选至少30重量%，最优选至少70重量%水的制剂。

优选包含至多95重量%，特别优选至多90重量%，尤其是至多85重量%水的制剂。

包含水的制剂可例如为溶液、乳液、悬浮液或分散体。

除可通过本发明方法得到的聚合物外，其它物质可用于制备制剂，例如常用辅助剂(例如分散剂和/或稳定剂)、表面活性剂、防腐剂、消泡剂、芳香剂、润湿剂、UV过滤剂、颜料、润肤剂、活性成分、其它增稠剂、染料、软化剂、润湿剂和/或其它聚合物。

化妆品制剂

本发明进一步提供包含至少一种本发明聚合物的化妆品制剂。

对于在化妆品制剂中的使用，优选不使用包含锡的催化剂而制备的那些本发明聚合物。

当它们用于化妆品制剂中时，本发明聚合物的一个优点是它们的增稠力每种情况下基本不变，甚至：

1)在加入基于制剂多于1重量%的盐或颜料以后，

2)至多约50℃的温度，和

3)在2-13范围内的pH变化的情况下。

由于粒度的降低，包含本发明聚合物的化妆品制剂具有与包含已知增稠剂的制剂相比更细碎的结构。

源自超支化聚合物HB的游离官能团产生在水中更大的溶解度，官能团的提高的增稠力，特别是疏水性改性程度导致提高的增稠力。同样，如果需要的话，通过改变改性，可调整流变行为。

本发明的一个实施方案为本发明聚合物类似极性改性聚合物在提高与极性溶剂如乙醇、丙二醇或甘油的相容性中的用途。

本发明的一个实施方案为本发明聚合物类似极性改性聚合物在提高在水中具有有限溶解度的成分如亲水性UV过滤剂的溶解度中的用途。

本发明的一个实施方案为本发明聚合物类似极性改性聚合物在提高制剂中以及在应用于皮肤以后的保水能力中的用途(保湿剂)。

本发明聚合物类似非极性改性聚合物的使用优选导致更稳定的乳液、提高的与化妆品用油的相容性和更好的皮肤感觉。

本发明的一个实施方案为本发明聚合物类似非极性改性聚合物在提高与非极性液相如化妆品用油的相容性—还主要提高与硅油的相容性中的用途。

本发明的一个实施方案为本发明聚合物类似非极性改性聚合物在提高在油中具有有限溶解度的成分如疏水性UV过滤剂的溶解度中的用途。

本发明的一个实施方案为本发明聚合物类似改性聚合物在改善颗粒在制剂中的分散性中的用途。

本发明的一个实施方案为改善皮肤感觉的方法，其特征在于使皮肤与包含本发明聚合物类似非极性改性聚合物的制剂接触。

通过使用本发明聚合物类似(随后)两亲改性聚合物，可根据需要调整流变行为。

通常本发明聚合物可代替现有技术已知的缔合性增稠剂用于化妆品制剂。

包含基于聚氨酯的缔合性增稠剂的化妆品制剂详细描述于WO2009/135857，第22-73页。

本发明制剂为WO2009/135857，第87-114页所述制剂，条件是本发明制剂包含至少一种本发明聚合物代替其中提及的聚氨酯增稠剂。

根据本发明的还有出版物IPCOM000181520D所述所有制剂，条件是其中所述“聚合物1”被至少一种本发明聚合物取代。

根据本发明的还有出版物IPCOM000181842D所述所有制剂，条件是其中所述“聚合物1”被至少一种本发明聚合物取代。

根据本发明的还有出版物IPCOM000183957D所述所有制剂，条件是其中所述“聚合物1”被至少一种本发明聚合物取代。

实施例

以下实施例阐述本发明而不限制它。

HB聚合物芯的合成实施例

所用缩写：

TMP×3.2EO：三羟甲基丙烷与3.2摩尔过量氧化乙烯的反应产物。

TMP×12.2PO：三羟甲基丙烷与12.2摩尔过量氧化乙烯的反应产物。

TMP×15.7PO：三羟甲基丙烷与15.7摩尔过量氧化丙烯的反应产物。

除非另外描述，百分数为重量%。

HI100(BASF SE)：基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯，根据DIN EN ISO11909的NCO含量为21.5重量%，根据DIN EN ISO3219的在23℃下的粘度为3500mPas。

通过凝胶渗透色谱法使用折光计作为检测器分析超支化聚合物。所用流动相为二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)或六氟异丙醇(HFIP)，用于测定分子量的标准为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。OH值根据DIN53240，部分2测定。胺值根据DIN EN13717测定。

合成实施例1：极性超支化聚碳酸酯(HB.1)的制备

在具有锚式搅拌器、内置温度计和蒸馏柱的400升搅拌釜反应器中，将200kg三官能醇TMP×12.2EO、35.26kg碳酸二乙酯和0.04kg催化剂KOH作为初始进料引入。随着搅拌将反应混合物加热至沸腾，并搅拌直至反应混合物的沸点降至122℃的温度，因为释放了乙醇的蒸发冷却。然后借助柱将乙醇蒸馏掉并将反应混合物的温度缓慢提高至190℃。在蒸馏掉28.70kg的量的馏出物以后，将反应混合物冷却至100℃，并且通过加入0.07kg的85%浓度磷酸而停止。然后将残余挥发性组分在140℃和100毫巴的压力下经120分钟除去，然后将混合物冷却至室温。

得到浅黄色树脂形式的超支化聚碳酸酯(GPC(DMAc)：Mn=3440g/mol，Mw=6370g/mol；OH值：134mg KOH/g聚合物；粘度(25℃)：1600mPas)。

合成实施例2：弱极性超支化聚碳酸酯(HB.2)的制备

在具有锚式搅拌器、内置温度计和蒸馏柱的40升搅拌釜反应器中，将520.87kg三官能醇TMP×3.2EO、9.12kg碳酸二乙酯和0.015g催化剂KOH作为初始进料引入。随着搅拌将反应混合物加热至沸腾，并搅拌直至反应混合物的沸点降至118℃的温度，因为释放了乙醇的蒸发冷却。然后借助柱将乙醇蒸馏掉并将反应混合物的温度缓慢提高至190℃。在蒸馏掉5.80kg的量的馏出物以后，将反应混合物冷却至140℃，并且通过加入0.025kg的85%浓度磷酸而停止。然后将残余挥发性组分在140℃和100毫巴的压力下经3小时除去，然后将混合物冷却至室温。

得到浅黄色树脂形式的超支化聚碳酸酯(GPC(DMAc)：Mn=1740g/mol，Mw=5020g/mol；OH值：256mg KOH/g聚合物)。

合成实施例3：非极性超支化聚碳酸酯(HB.3)的制备

在具有锚式搅拌器、内置温度计和蒸馏柱的400升搅拌釜反应器中，将257.82kg三官能醇TMP×15.7PO和32.18kg碳酸二乙酯作为初始进料引入，并与0.174kg KOH在1.164kg乙醇中的溶液混合。将反应混合物加热至沸腾，并搅拌直至反应混合物的沸点降至139℃的温度，因为释放了乙醇的蒸发冷却。然后借助柱将乙醇蒸馏掉并将反应混合物的温度缓慢提高至200℃。在蒸馏掉18.0kg的量的馏出物以后，将反应混合物冷却至140℃，并且通过加入0.358kg的85%浓度磷酸而停止。然后将残余挥发性组分在140℃和100毫巴的压力下经3小时除去，然后将混合物冷却至室温。

得到浅黄色树脂形式的超支化聚碳酸酯(GPC(THF)：Mn=2920g/mol，Mw=5570g/mol；OH值：91mg KOH/g聚合物；粘度(25℃)：650mPas)。

合成实施例4：超支化聚醚胺多元醇(HB.4)的制备

在装配有搅拌器、蒸馏桥、气体入口管和内置温度计的四颈烧瓶中，将2000g三乙醇胺和13.4g50%浓度含水次磷酸作为初始进料引入并将混合物缓慢加热至230℃，在此期间，在约220℃下开始形成缩合物。然后将反应混合物在230℃下搅拌5小时，在此期间，将反应期间形成的缩合物通过蒸馏桥借助温和氮气流作为汽提气体除去。在经过5小时以后，将混合物冷却至140℃，并将压力缓慢且逐步地降至50毫巴以除去任何残余挥发性部分。

然后将产物混合物冷却至室温。

产物具有以下特性数据：

Mn=4900道尔顿，Mw=14700道尔顿。(GPC(HFIP))

OH值=460mg KOH/g

合成实施例5：超支化聚异氰脲酸酯(HB.5)的制备

在装配有搅拌器、内置温度计和蒸馏单元的4升玻璃烧瓶中，将1045.2g三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、424.2g二甘醇、300g水和3g硫酸(95重量%浓度)作为初始进料引入，加热至90℃，并在标准压力下搅拌1小时。然后将内部温度缓慢提高至170℃，将混合物搅拌10小时，并收集经过的馏出物。然后将反应混合物冷却至120℃，用50%浓度的NaOH水溶液中和，倒入铝皿中并冷却。

产物具有以下特性数据：

Mn=2200道尔顿，Mw=63500道尔顿(GPC(DMAc))

OH值：243mg KOH/g

合成实施例6：超支化聚脲(HB.6)的制备

在装配有搅拌器、内置温度计、回流冷凝器和氮气入口管并且充有干氮气的反应容器中，将646.5g的HI100作为初始进料引入并随着搅拌加热至80℃。然后随着连续搅拌2小时，加入498.0g正丁醇使得反应混合物的温度不超过80℃。当添加完成时，将反应混合物在80℃下搅拌另外3小时。

然后将混合物冷却至50℃，将回流冷凝器换成具有俘获容器的下行冷凝器，并将反应混合物与355.5g异佛尔酮二胺和0.1g二月桂酸二丁锡混合。然后随着搅拌将反应混合物加热至170℃，并在该温度下搅拌5小时，在此期间，通过蒸馏分离出并收集反应期间释放的正丁醇。在该时间期间，反应混合物中的胺消耗通过用0.1N HCl滴定而监控，这样，作为理论上可能的完全转化率的百分数确定转化率。在达到42摩尔%的胺转化率(即58摩尔%剩余胺)以后，反应通过冷却至室温而终止。

馏出物中丁醇的量为249g。

产物具有以下特性数据：

Mn=2500道尔顿，Mw=5200道尔顿。(GPC(HFIP))

胺值=0.5g伯胺/100g聚合物，以氮气质量=14.007g/mol计算。

官能PUR缔合性增稠剂的合成实施例：

总论：

增稠剂A.1-A.12的分子量通过GPC在作为溶剂的THF(四氢呋喃)中测定，标准：PMMA。

所有反应都在保护性气体气氛(干氮气)下进行。

除非另外指出，以%表示的数据总是重量%。

合成实施例V1：制备包含超支化聚异氰脲酸酯且OH基团的官能化度为50%的PUR缔合性增稠剂(A.1)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约110ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.16%。然后加入溶于20ml THF中的5.35g超支化聚异氰脲酸酯HB.5，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏很大程度地除去溶剂二甲苯和THF(残余含量<100ppm)并将残渣溶于599.9g水中。然后将7.49g防腐剂K701和80mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.1(M_n=14000g/mol；M_w=36400g/mol)，所述水分散体具有20.5%的固体含量。支化官能聚氨酯A.1的10%浓度水溶液的粘度为33000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

合成实施例V2：制备包含极性超支化聚碳酸酯且OH基团的官能化度为50%的PUR缔合性增稠剂(A.2)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约100ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.17%。加入溶于20ml二甲苯中的14.74g极性超支化聚碳酸酯HB.1，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏很大程度地除去溶剂二甲苯(残余含量<100ppm)并将残渣溶于646.9g水中。然后将8.05g防腐剂K701和80mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.2(M_n=13900g/mol；M_w=38800g/mol)，所述水分散体具有20.5%的固体含量。支化官能聚氨酯A.2的10%浓度水溶液的粘度为27000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

合成实施例V3：制备包含弱极性超支化聚碳酸酯且OH基团的官能化度为50%的PUR缔合性增稠剂(A.3)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约100ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.17%。然后加入溶于20ml二甲苯中的7.72g弱极性超支化聚碳酸酯HB.2，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏很大程度地除去溶剂二甲苯(残余含量<100ppm)并将残渣溶于611.8g水中。然后将7.63g防腐剂K701和80mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.3(M_n=16000g/mol；M_w=40600g/mol)，所述水分散体具有20.7%的固体含量。支化官能聚氨酯A.3的10%浓度水溶液的粘度为34000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

合成实施例V4：制备包含非极性超支化聚碳酸酯且OH基团的官能化度为50%的PUR缔合性增稠剂(A.4)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约90ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.17%。然后加入溶于20ml二甲苯中的21.70g非极性超支化聚碳酸酯HB.3，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏很大程度地除去溶剂二甲苯(残余含量<100ppm)并将残渣溶于681.7g水中。然后将8.47g防腐剂K701和90mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.4(M_n=12200g/mol；M_w=33200g/mol)，所述水分散体具有19.7%的固体含量。支化官能聚氨酯A.4的10%浓度水溶液的粘度为38000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

合成实施例V5：制备包含超支化聚脲且OH基团的官能化度为约50%的PUR缔合性增稠剂(A.5)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约100ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.41%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.18%。然后加入溶于50ml THF中的16.46g超支化聚脲HB.6，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂二甲苯和THF(残余含量<100ppm)并将残渣溶于639.0g水中。然后将7.99g防腐剂K701和80mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.5(M_n=11600g/mol；M_w=28600g/mol)，所述水分散体具有20.4%的固体含量。支化官能聚氨酯A.5的10%浓度水溶液的粘度为17000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

合成实施例V6：制备包含超支化聚脲且OH基团的官能化度为100%的PUR缔合性增稠剂(A.6)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约90ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.41%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.15%。然后加入溶于20ml THF中的8.59g超支化聚脲HB.6，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂二甲苯和THF(残余含量<100ppm)并将残渣溶于607.5g水中。然后将7.60g防腐剂K701和80mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.6(M_n=13700g/mol；M_w=34000g/mol)，所述水分散体具有20.1%的固体含量。支化官能聚氨酯A.6的10%浓度水溶液的粘度为47000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

合成实施例V7：制备包含超支化聚脲且OH基团的官能化度为100%的PUR缔合性增稠剂(A.7)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约100ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的8.89g异佛尔酮二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的8.29gAT11(BASF SE)和7.17gTO10(BASF SE)的混合物，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.16%。然后加入溶于20ml THF中的8.59g超支化聚脲HB.6，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂二甲苯和THF(残余含量<100ppm)并将残渣溶于583.1g水中。然后将7.29g防腐剂K701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.7(M_n=12500g/mol；M_w=31200g/mol)，所述水分散体具有19.8%的固体含量。支化官能聚氨酯A.7的10%浓度水溶液的粘度为22000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

合成实施例V8：制备包含超支化聚醚胺多元醇且OH基团的官能化度为50%的PUR缔合性增稠剂(A.8)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约90ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.41%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的8.29gAT11(BASF SE)和7.17gTO10(BASF SE)的混合物，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.17%。然后加入溶于20ml THF中的4.51g超支化聚醚多元醇HB.4，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂二甲苯和THF(残余含量<100ppm)并将残渣溶于555.4g水中。然后将6.95g防腐剂K701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.8(M_n=8700g/mol；M_w=19800g/mol)，所述水分散体具有21.2%的固体含量。支化官能聚氨酯A.8的10%浓度水溶液的粘度为4000mPa*s(剪切速率100l/s)和2700mPa*s(剪切速率350l/s)。

合成实施例V9：制备基于极性超支化聚碳酸酯且OH基团的官能化度为100%的PUR缔合性增稠剂(A.9)

将415.80gAT80(BASF SE)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于415.80g丙酮中。然后将聚合物溶液加热至50℃(内部温度)，并与403mg乙酸混合以中和预先定量测定的中的乙酸钾的量。通过加入溶于22.23g丙酮中的4mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和22.23g异佛尔酮二异氰酸酯，开始反应，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后加入溶于41.87g丙酮中的41.87g极性超支化聚碳酸酯HB.1以及溶于10.00g丙酮中的另外1.44g新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂丙酮(残余含量<100ppm)。在冷却至室温(25℃)以后，得到高度粘性液体形式的聚合物A.9(M_n=5300g/mol；M_w=7200g/mol)。支化官能聚氨酯A.9的10%浓度水溶液的粘度为2650mPa*s(剪切速率100l/s)和2550mPa*s(剪切速率350l/s)。

合成实施例V10：制备基于极性超支化聚碳酸酯且OH基团的官能化度为100%的PUR缔合性增稠剂(A.10)

将415.80gAT80(BASF SE)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于415.80g丙酮中。然后将聚合物溶液加热至50℃(内部温度)，并与403mg乙酸混合以中和预先定量测定的中的乙酸钾的量。通过加入溶于16.80g丙酮中的4mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和16.80g六亚甲基二异氰酸酯，开始反应，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.49%的异氰酸酯含量。然后加入溶于41.87g丙酮中的41.87g极性超支化聚碳酸酯HB.1和溶于10.00g丙酮中的另外1.42g新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂丙酮(残余含量<100ppm)。在冷却至室温(25℃)以后，得到高度粘性液体形式的聚合物A.10(M_n=5800g/mol；M_w=8500g/mol)。支化官能聚氨酯A.10的10%浓度水溶液的粘度为14000mPa*s(剪切速率100l/s)和9500mPa*s(剪切速率350l/s)。

对比：合成实施例V11：制备包含三羟甲基丙烷(与现有技术相比的支化结构)且OH基团的官能化度为100%的PUR缔合性增稠剂(A.11)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约120ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.18%。然后加入溶于20ml THF中的0.79g1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂二甲苯和THF(残余含量<100ppm)并将残渣溶于577.1g水中。然后将7.22g防腐剂K701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.11(M_n=16500g/mol；M_w=39500g/mol)，所述水分散体具有20.5%的固体含量。支化聚醚聚氨酯A.11的5%浓度水溶液的粘度为12500mPa*s(剪切速率100l/s)和7500mPa*s(剪切速率350l/s)。

对比：合成实施例V12：制备包含乙二醇(线性结构)且OH基团的官能化度为100%的PUR缔合性增稠剂(A.12)

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约100ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的89mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.40%的异氰酸酯含量。然后，加入溶于20ml二甲苯中的16.58gAT11(BASF SE)，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.18%。然后加入溶于20ml THF中的0.55g单乙二醇，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂二甲苯和THF(残余含量<100ppm)并将残渣溶于575.9g水中。然后将7.20g防腐剂K701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物A.12(M_n=14300g/mol；M_w=33500g/mol)，所述水分散体具有19.9%的固体含量。支化聚醚聚氨酯A.12的10%浓度水溶液的粘度为27000mPa*s(剪切速率100l/s)(粘度不能以剪切速率350l/s测量)。

改性聚合物MP1和MP2的合成实施例：

合成实施例MP2.1：制备包含非极性超支化聚碳酸酯、OH基团的官能化度为50%且用二异氰酸酯和烷基链后官能化的PUR缔合性增稠剂

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约120ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的59mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.41%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的8.29gAT11(BASF SE)和7.17gTO10(BASF SE)的混合物，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.15%。然后加入溶于20ml二甲苯中的21.70g非极性超支化聚碳酸酯HB.3，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。随后加入溶于10ml二甲苯中的3.91g异佛尔酮二异氰酸酯，并使批料运行至0.15%的异氰酸酯含量。然后向因此得到的聚合物MP1.1中加入4.96g十八醇，并将混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏很大程度地除去溶剂二甲苯(残余含量<100ppm)并将残渣溶于711.9g水中。将8.85g防腐剂K701和90mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物MP2.1(M_n=10400g/mol；M_w=24500g/mol)，所述水分散体具有19.7%的固体含量。支化改性聚氨酯MP2.1的10%浓度水溶液的粘度为10800mPa*s(剪切速率100l/s)和6200mPa*s(剪切速率350l/s)。

合成实施例MP2.2：制备包含非极性超支化聚碳酸酯、OH基团的官能化度为50%且用二异氰酸酯和硅氧烷链后官能化的PUR缔合性增稠剂

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约110ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的59mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.41%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的8.29gAT11(BASF SE)和7.17gTO10(BASF SE)的混合物，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.18%。然后加入溶于20ml二甲苯中的21.70g非极性超支化聚碳酸酯HB.3，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。随后加入溶于10ml二甲苯中的3.91g异佛尔酮二异氰酸酯，并使批料运行至0.15%的异氰酸酯含量。然后向因此得到的聚合物MP1.2中，加入44g tegomerH-Si2311(分子量2500g/mol)，并将混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏很大程度地除去溶剂二甲苯(残余含量<100ppm)并将残渣溶于868.9g水中。然后将10.81g防腐剂K701和110mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物MP2.2(M_n=12100g/mol；M_w=27800g/mol)，所述水分散体具有19.9%的固体含量。支化改性聚氨酯MP2.2的10%浓度水溶液的粘度为10000mPa*s(剪切速率100l/s)和5600mPa*s(剪切速率350l/s)。

合成实施例MP2.3：制备包含非极性超支化聚碳酸酯、OH基团的官能化度为50%并用二异氰酸酯和二烷基胺后官能化的PUR缔合性增稠剂

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于467.00g二甲苯中。在将溶液加热至约140℃(内部温度)以后，恰好蒸馏掉200g二甲苯。反应混合物的水含量则仍仅为约100ppm。然后将聚合物溶液冷却至50℃(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的59mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml二甲苯中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.41%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml二甲苯中的8.29gAT11(BASF SE)和7.17gTO10(BASF SE)的混合物，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.18%。然后加入溶于20ml二甲苯中的21.70g非极性超支化聚碳酸酯HB.3，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。随后加入溶于10ml二甲苯中的3.91g异佛尔酮二异氰酸酯，使批料运行至0.16%的异氰酸酯含量。然后向因此所得聚合物MP1.3中加入6.72g双-十三烷胺，并将混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏很大程度地除去溶剂二甲苯(残余含量<100ppm)并将残渣溶于719.7g水中。然后将8.95g防腐剂K701和90mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物MP2.3(M_n=11000g/mol；M_w=26700g/mol)，所述水分散体具有20.1%的固体含量。支化改性聚氨酯MP2.3的10%浓度水溶液的粘度为8800mPa*s(剪切速率100l/s)和5300mPa*s(剪切速率350l/s)。

合成实施例MP2.4：制备包含非极性超支化聚碳酸酯、OH基团的官能化度为50%并用二异氰酸酯和氨基糖后官能化的PUR缔合性增稠剂

将120.00g聚乙二醇E6000(BASF SE，分子量6000g/mol)在真空下在120℃下除去痕量水，然后在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平板法兰玻璃容器)中在氮气下溶于267.00g丙酮中。反应混合物的水含量为约290ppm。将聚合物溶液与溶于5ml丙酮中的59mg乙酸混合，以中和预先定量测定的聚乙二醇中的乙酸钾的量。通过加入溶于5ml丙酮中的360mg新癸酸锌(TIB Kat616，TIB Chemicals，Mannheim)和溶于10ml丙酮中的6.72g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合，并使批料在50℃的内部温度下运行至0.42%的异氰酸酯含量。然后加入溶于20ml丙酮中的8.29gAT11(BASF SE)和7.17gTO10(BASF SE)的混合物，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0.16%。然后加入溶于20ml丙酮中的21.70g非极性超支化聚碳酸酯HB.3，并将反应混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量最终为0%。随后加入溶于10ml二甲苯中的3.91g异佛尔酮二异氰酸酯，并使批料运行至0.16%的异氰酸酯含量。然后向因此所得聚合物MP1.4中加入溶于10ml水中的4.68g糖胺2,3,4,5,6-五羟基-N-[3-(甲基氨基)丙基]己酰胺(2,3,4,5,6-pentahydroxy-N-[3-(methylamino)propyl]hexamide)，并将混合物在50℃下进一步加热直至异氰酸酯含量为0%。然后通过在升高的温度(约60℃)下真空蒸馏而很大程度地除去溶剂丙酮(残余含量<100ppm)并将残渣溶于696.4g水中。然后将8.71g防腐剂K701和90mg稳定剂4-羟基-TEMPO加入水溶液中。在冷却至室温(25℃)以后，得到水分散体形式的聚合物MP2.4(M_n=7100g/mol；M_w=14700g/mol)，所述水分散体具有19.6%的固体含量。支化改性聚氨酯MP2.4的10%浓度水溶液的粘度为1400mPa*s(剪切速率100l/s)和1200mPa*s(剪切速率350l/s)。

配制实施例：

使用PUR缔合性增稠剂A.1-A.12制备化妆品配制剂； A25用作配制基础(实施例FA.1.1-FA.1.12)

化妆品配制剂通过将水相B加入油相A中，随后将所得O/W乳液与防腐剂(相C)混合而制备。这得到基于A25基(表1和表2)的配制剂FA.1.1-FA.1.12以及基于硬脂酸酯基的配制剂FA.2.1-FA.2.12(表3和表4)。

配制剂FA.1.1-FA.1.12(表1)和FA.2.1-FA.2.12(表3)中的实施例A.1-A.12的数据给出聚合物的量。

表1.基于A25基的化妆品配制剂FA.1.1-FA.1.12的配制参数

2.作为盐浓度的函数，化妆品配制剂FA.1.1-FA.1.12的粘度

*非根据本发明的

FA.1.11和FA.1.12显示出非常差的砂质结构。

此外，测定来自WO2009/135857的配制剂Z1.7在2.0%NaCl的存在下的粘度，以Pa*s表示。这为9.1。该对比显示包含内部聚合的超支化聚合物HB的本发明增稠剂可产生与根据WO2009/135857所述不具有内部聚合的超支化聚合物HB的增稠剂相比更强的粘度提高。

表3.基于硬脂酸酯基的化妆品配制剂FA.2.1-FA.2.12的配制参数

表4.作为盐浓度的函数，化妆品配制剂FA.2.1-FA.2.12的粘度

*非根据本发明的

表5.作为剪切速率的函数，增稠剂A.1-A.12在水中的粘度

*非根据本发明的

n.d.=不能测定

应用实施例：

下面描述本发明的其它典型制剂，但本发明不限于这些实施例。

除此处描述的化妆品制剂的制备外，也可将聚合物A.1、A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10及其组合加入也在使水相和油相在60-80℃下结合以后所得的乳液中，或者加入约40℃的冷乳液中。

本发明随后将可根据本发明得到的聚氨酯加入化妆品制剂中以建立所需粘度。

除非另外明确描述，百分数为重量%。

O/W乳液

制备：

分别将相A和B加热至约80℃。将相C搅入相B中，然后将相A搅入相B/C中并简短地均化。

加入相D(如果需要的话)并冷却至约40℃，同时搅拌。将相E的组分接连地加入乳液中并冷却至室温，同时搅拌。简短地均化。

代替包含聚合物A.1的O/W乳液，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的O/W乳液。

亲水分散体（Hydrodispersion）

制备：

分别将相A和C加热至约80℃。

将相B搅入相A中，然后将相C搅入相A/B中。简短地均化。加入相D并冷却至约40℃，同时搅拌。加入相E并冷却至约30℃，同时搅拌。将相F和G加入乳液中并冷却至室温，同时搅拌。简短地均化。

代替包含聚合物A.1的亲水分散体，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的亲水分散体。

固体稳定化乳液

制备：

将相A加热至80℃。将相B加入相A中并均化3分钟。

搅入相C中。

使纤维素(如果需要的话)在水中预溶胀，然后加入相D的其余成分并加热至80℃。

将相D搅入相A+B+C中并均化。将乳液冷却至约40℃，同时搅拌，并加入相E和F。随着搅拌冷却至室温(RT)，并均化。

代替包含聚合物A.1的固体稳定化乳液，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的固体稳定化乳液。

防晒霜

制备：

分别将相A和B加热至约80℃。

将相A搅入相B中并简短地均化。

随着搅拌冷却至约40℃。将相C的组分接连地加入乳液中并随着搅拌冷却至室温。简短地均化。

代替包含聚合物A.1的防晒霜，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的防晒霜。

硅氧烷乳液

制备：

分别将相A和B加热至约80℃。

将相A搅入相B中并均化。

将相C搅入相A+B中并均化。

随着搅拌冷却至约40℃。加入相C并随着搅拌冷却至30℃。加入相D。随着搅拌冷却至室温并简短地均化。

代替包含聚合物A.1的硅氧烷乳液，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的硅氧烷乳液。

羟基羧酸乳霜

提示：

α-羟基酸：例如乳酸、柠檬酸、苹果酸、羟基乙酸

二羟基酸：酒石酸

β-羟基酸：水杨酸

将pH调整至>3

制备：

分别将相A和B加热至约80℃。如果需要的话，使用NaOH将相B的pH调整至>3。将相B搅入相A中，简短地均化。

随着搅拌冷却至约40℃，接连地加入相D的组分，再次均化。

代替包含聚合物A.1的羟基羧酸乳霜，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的羟基羧酸乳霜。

具有除臭剂活性成分的乳液

制备：

分别将相A和B加热至约80℃。

将相B搅入相A中，同时均化。如果需要的话，使用相C调整至pH4-5。冷却至约40℃，加入相D并随着搅拌使其冷却至室温。简短地均化。

提示：将乳液的pH调整至4-5

代替包含聚合物A.1的具有除臭剂活性成分的乳液，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的具有除臭剂活性成分的乳液。

脱毛膏

制备：

分别将相A和B加热至约80℃。

将相B搅入相A中，同时均化，简短地均化。

冷却至约40℃，加入相C，随着搅拌冷却至RT并再次均化。

提示：将乳液的pH调整至>10

代替包含聚合物A.1的脱毛膏，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的脱毛膏。

调理洗发水

调理聚合物应当理解意指聚季铵盐-7、PQ-10、PQ-16、PQ-39、PQ-44、PQ-46、PQ-67、瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵、PQ-87及这些的组合。

代替包含聚合物A.1的调理洗发水，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的调理洗发水。

护发素

调理聚合物应当理解意指聚季铵盐-7、PQ-10、PQ-16、PQ-39、PQ-44、PQ-46、PQ-67、糖羟丙基三甲基氯化铵、PQ-87及这些的组合。

制备：

分别将相A和B加热至约80℃。

将相C搅入相B中，然后将相A搅入相B/C中并简短地均化。

随着搅拌冷却至约50℃，接连地加入相D的组分并随着搅拌冷却至约30℃。接连地加入相E的组分并随着搅拌冷却至RT。简短地均化。

代替包含聚合物A.1的护发素，还制备包含聚合物A.2、A.3、A.4、A.5、A.6、A.7、A.8、A.9或A.10中的一种或多种的护发素。

Claims (26)

1.包含内部聚合形式的如下组分的聚合物P：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种通式I的醇：

其中：

R¹选自C₆-C₄₀烷基、C₆-C₄₀链烯基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₃₀芳基和C₇-C₄₀芳烷基，

R²选自C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基和C₇-C₁₀亚芳烷基，

n选自0-200，

c)至少一种具有官能团的超支化聚合物HB，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数f，适用3<f<100，

条件是超支化聚合物不选自超支化聚醚多元醇，

d)任选至少一种不同于b)和c)且分子量为至少300g/mol的化合物，其包含：

i.至少2个OH基团和

ii.至少两个选自醚基团和酯基团的基团，

e)任选其它化合物，其不同于b)-d)且每分子具有1-10个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

2.根据权利要求1的聚合物P，其中对于每个超支化聚合物分子的平均官能团数f，适用3<f<20。

3.根据权利要求1的聚合物P，其中超支化聚合物HB每种情况下选自超支化聚脲、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯、聚醚酯碳酸酯、聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚酰胺、聚胺、聚氨酯脲、聚酯酰胺、聚酯胺和聚醚胺。

4.根据权利要求1的聚合物P，其中超支化聚合物HB每种情况下选自超支化聚脲、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚酯和聚醚胺。

5.根据权利要求1的聚合物P，其中超支化聚合物HB每种情况下选 自超支化聚碳酸酯。

6.制备根据权利要求1-5中任一项的聚合物P的方法，其包括使组分a)-e)聚合。

7.根据权利要求6的方法，其中超支化聚合物HB为超支化聚碳酸酯且其中超支化聚碳酸酯可如下得到：

i.通过使有机碳酸酯或光气衍生物与包含至少三个OH基团的醇反应而制备缩合产物K，随后

ii.将缩合产物K转化成超支化聚碳酸酯，

其中选择OH基团与碳酸酯或光气基团的数量比使得缩合产物K具有平均：

1）一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和多于OH基团，或

2）一个OH基团和多于一个碳酸酯或氨基甲酰基。

8.根据权利要求6或7的方法，其中在聚合以前存在的超支化聚合物HB的5-95摩尔％的官能团通过聚合被消耗。

9.根据权利要求6或7的方法，其中在聚合以前存在的超支化聚合物HB的50-90摩尔％的官能团通过聚合被消耗。

10.通过根据权利要求7或9中任一项的方法得到的聚合物P。

11.根据权利要求1-5或10中任一项的聚合物，其中缩合产物K形成超支化聚合物HB的基础，且其中该缩合产物K包含内部缩合形式的至少一种聚醚醇，所述聚醚醇可通过将至少三官能醇用C₂-C₄氧化烯烷氧基化而得到。

12.根据权利要求1-5或10中任一项的聚合物P，其中超支化聚合物HB具有至少300g/mol的数均分子量M_n。

13.根据权利要求11的聚合物P，其中超支化聚合物HB具有至少300g/mol的数均分子量M_n。

14.根据权利要求1-5或10或13中任一项的聚合物P，其中b)包含用每摩尔醇3-100摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₁₂-C₃₀醇。

15.根据权利要求11的聚合物P，其中b)包含用每摩尔醇3-100摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₁₂-C₃₀醇。

16.根据权利要求12的聚合物P，其中b)包含用每摩尔醇3-100摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₁₂-C₃₀醇。

17.根据权利要求1-5或10或13或15-16中任一项的聚合物P，其中d)为数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇或者包含数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇。

18.根据权利要求11的聚合物P，其中d)为数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇或者包含数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇。

19.根据权利要求12的聚合物P，其中d)为数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇或者包含数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇。

20.根据权利要求14的聚合物P，其中d)为数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇或者包含数均分子量M_n在1500-12000g/mol范围内的聚醚二醇。

21.改性聚合物MP1，其通过使根据权利要求1-5或10-20中任一项的聚合物P的至少一些官能团与对这些官能团呈反应性的化合物反应而得到。

22.根据权利要求21的改性聚合物MP1，其中对聚合物P的官能团呈反应性的化合物包括异氰酸酯基团。

23.通过使根据权利要求21或22中任一项的改性聚合物MP1反应而得到的改性聚合物MP2，其中在MP1的反应以后，MP2包含选自羧酸酯、磺酸酯、二醇、糖、极性聚合物链、非极性PIB链、硅氧烷链和两亲型表面活性剂链的结构。

24.根据权利要求1-5或10-23中任一项的聚合物P或者改性聚合物MP1或MP2作为水性制剂的增稠剂的用途。

25.根据权利要求1-5或10-23中任一项的聚合物P或者改性聚合物MP1或MP2作为水性化妆品制剂的增稠剂的用途。

26.包含至少一种根据权利要求1-5或10-23中任一项的聚合物P或者改性聚合物MP1或MP2的化妆品制剂。