CN102167790A - 基于聚氨酯的增稠剂 - Google Patents

基于聚氨酯的增稠剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102167790A
CN102167790A CN2011100458463A CN201110045846A CN102167790A CN 102167790 A CN102167790 A CN 102167790A CN 2011100458463 A CN2011100458463 A CN 2011100458463A CN 201110045846 A CN201110045846 A CN 201110045846A CN 102167790 A CN102167790 A CN 102167790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
thickening material
water
scope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100458463A
Other languages
English (en)
Inventor
辛迪.穆恩曾伯格
奥利弗.皮奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42335255&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102167790(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of CN102167790A publication Critical patent/CN102167790A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种增稠剂，其基于非离子性的、在水中可分散或可溶解的聚氨酯的水性制剂，并通过以下的反应制备：(a)一种或多种亲水性多元醇(a)，其每分子含有至少两个OH基团和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能团，这些亲水性化合物的分子量为至少300；(b)一种或多种式(I)的化合物，其中R为C15H31-m基团(m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为0至10范围内的数；和(c)一种或多种至少双官能的异氰酸酯，其中化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶OHb)∶NCOc)为1∶(1+x)∶2(1+y)彼此反应，条件是满足下列条件：x为0.05至1.2范围内的数，y为(0.2至1.05)x范围内的数，和当量比NCOc)＞(OHa)+OHb))，该增稠剂的特征在于优异的增稠效果，特别用于水性分散体。

Description

基于聚氨酯的增稠剂
技术领域
本发明涉及一种增稠剂，其基于具有特定结构的、非离子性的、在水中可分散或在水中可溶解的聚氨酯的水性制剂。
背景技术
本领域技术人员将在水可稀释的水相中的或在主要为水相中的聚氨酯溶液或聚氨酯分散体称为HEUR增稠剂(缩写HEUR源自“nonionic hydrophobically modified ethylene oxide urethane block copolymer(非离子性的疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物)”)，并早已在不同的应用领域用于增稠水基的乳胶漆(Dispensionsfarbe)中。
早在70年代末，US-A-4079028中记载的HEUR型增稠剂是由直链和/或支链的聚乙二醇嵌段和疏水链段构成的，其基本经氨基甲酸酯基团(在应用胺代替醇时产生了尿素基团)相互连接。
该HEUR增稠剂的增稠作用的原理被认为是，该聚乙二醇链段确保了与水的相容性，该疏水链段经相互缔合以及与待增稠的乳胶漆的分散粘合剂颗粒进行缔合，从而构成了产生粘性的三维分子复合体。
在市售的HEUR增稠剂中的优选疏水结构单元是长链的、通常为单官能团的醇，如正辛醇、正十二烷醇、异十三烷醇、异壬基酚或蓖麻油酸甲基酯。这些醇主要以其本身使用，但也以其与一些小当量环氧乙烷的加成产物的形式使用。在市售的HEUR增稠剂中主要应用的多官能异氰酸酯结构单元通常是双官能的。如可使用亚甲基-二-(4-环己基)-二异氰酸酯、间/对-四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或4/2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。在市售的HEUR增稠剂中应用的聚乙二醇结构单元通常也是双官能的，其分子量在几千道尔顿范围，如4500或10000道尔顿。
HEUR增稠剂各结构单元的使用比例，即支链或无支链的聚乙二醇、单官能的或多官能的疏水醇、预乙氧化的单官能的或多官能的疏水醇、双官能的或多官能的增链用的短链醇的使用比例，通常这样选用该比例，以向每个因具有羟基而呈反应性的乙二醇链段端基均提供一个疏水醇。
HEUR增稠剂的羟基封端的合成结构单元通过与双官能的或多官能的异氰酸酯的反应而相互连接，该相互发生加成反应的异氰酸酯基团以及“H-酸”基团(通常为OH基团；也可能是NH2基团)的当量使用比按照下述进行选用，使得对于每个“H-酸”基团当量，即通常每个OH基团，存在有至少略小于一个的异氰酸酯基团当量。换句话说：通常将OH∶NCO的当量比调节到至少1∶1，这里最理想是1∶1或与NCO基团相比OH基团过量约5～10％(相应于OH∶NCO的当量比为1.05∶1～1.1∶1)，以确保最终产品(HEUR-增稠剂)不含不希望的游离的NCO-基团，因为一方面是基于毒性原因，另一方面是因为在其稍后用于待增稠的配方中时会引起不期望的与配方组分的副反应。在制备HEUR增稠剂时该聚乙二醇结构单元和疏水醇结构单元的OH基团比异氰酸酯结构单元的NCO基团稍过量约5～10％的基本原则也已是上述US-A-4079028教导的一部分(参见该文献的第3栏，第17行)。
WO-A-2006/002813记载了一种增稠剂，其以非离子性的、在水中可分散和在水中可溶解的聚氨酯的水性制剂为基础，可以通过(a)、(b)和(c)的反应制备这些聚氨酯：(a)一种或多种亲水性多元醇(a)，其每分子含有至少两个OH基团和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能团，其中这些亲水性化合物的分子量为至少300；(b)一种或多种疏水性化合物，其每分子具有至少一个采列维齐诺夫活泼氢原子，其中这些疏水性化合物的分子量在100至500的范围，其中这些疏水性化合物的每分子中存在至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的、具有至少5个依次连接的碳原子的烷基链，其不与杂原子连接；和(c)一种或多种、至少双官能的异氰酸酯，其中化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶ZHb)∶NCOc)为1∶(1+x)∶2(1+y)彼此反应，条件是：x为0.05至1.2范围内的数，y为(0.2至1.05)x范围内的数。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚氨酯的增稠剂，其与现有技术的聚氨酯增稠剂相比，在制剂形式(Konfektionierungsform)下相同量时增稠后的产品粘度增加同时增稠剂的本征粘度相对较低。此外，如所希望的，可在不使用挥发性有机溶剂的情况下制备该增稠剂。特别地，所述增稠剂在其制剂形式下在相同量时在低剪切速率(低剪切范围≤10s-1)应当具有改进的增稠效果，并同时在中等
剪切范围和高剪切范围具有低粘度至适当粘度，由此实现了所需的技术效果，即在施用较小力时具有更好的可分散性。
本发明的主题是一种增稠剂，其基于非离子性的、在水中可分散或在水中可溶解的聚氨酯的水性制剂，其中，所述聚氨酯通过以下的反应而制备：
(a)一种或多种亲水性多元醇(a)，其每分子含有至少两个OH基团和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能团，其中这些亲水性化合物的分子量为至少300，
(b)一种或多种式(I)的化合物
Figure BDA0000047913410000031
其中R为C15H31-m基团(其中m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为0至10范围内的数，和
(c)一种或多种至少双官能异氰酸酯，
其特征在于，所述化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶OHb)∶NCOc)为1∶(1+x)∶2(1+y)彼此反应，条件是满足下列条件：
·x为0.05至1.2范围内的数，
·y为(0.2至1.05)x范围内的数，和
·当量比NCOc)＞(OHa)+OHb))。
本发明增稠剂的增稠效果显著好于在上述WO-A-2006/002813中公开的化合物的增稠效果。这特别适用于低剪切范围(＜10s-1)。
表达式OHa)表示化合物a)的(端基)伯OH基团。表达式OHb)表示化合物b)中对NCO-基团呈反应性的OH基团。表达式NCOc)表示化合物(c)的异氰酸酯基团。
在本发明中，化合物(a)的当量是OH当量，化合物(b)的当量是OH当量，化合物(c)的当量是NCO当量。
虽然当量的概念对聚氨酯领域的专业人员而言是熟知的，但在下面为了明了起见对其进行解释。
术语当量
Figure BDA0000047913410000041
按通用含义理解，是针对分子中所提供的反应性基团。例如1mol的一元醇含1mol的OH基团；1mol的二元醇含2mol的OH基团；1mol的三元醇含3mol的OH基团等。同样，1mol的二异氰酸酯(NCO官能度＝2)含2mol的NCO基团，1mol(平均)官能团为2.3的聚异氰酸酯混合物平均含2.3mol的NCO基团等。例如要使醇和异氰酸酯相互如此反应，即所用的化合物在OH基团或NCO基团应呈一定的比例，则建议使用反应性基团的比例而不用重量比或摩尔比。OH∶NCO比即表示当量比。
通常当量比表示在所使用的反应物中定义的反应性基团的数目比。
为直观起见，额外通过以简单方法推算当量比的实例进行说明。例如按本发明使下列组分反应生成聚氨酯：
●1mol的每分子含两个OH基团的聚乙二醇(PEG，OH官能度＝2)，与
●4mol的每分子含一个OH基团的疏水醇(I)(OH官能度＝1)，和
●4mol的二异氰酸酯(NCO官能度＝2)，
反应生成聚氨酯，其中
●所使用的PEG含2mol的OH基团，
●所使用的疏水醇(I)含4mol的OH基团，并且
●所使用的二异氰酸酯含8mol的NCO基团。
该聚乙二醇的OH基团、该疏水醇(I)的OH基团与该二异氰酸酯的NCO基团的数目比为2∶4∶8或1∶2∶4。
或反过来：如果所述组分(PEG、疏水醇(I)和二异氰酸酯)要以当量比1∶3∶3反应，则以摩尔比0.5∶3∶1.5或1∶6∶3使用聚乙二醇、疏水醇(I)和二异氰酸酯。
优选地，x是0.2～1.0范围内的数且特别是0.5～1.0范围内的数。
为了明了和清楚起见，需明确指出，y通过乘积得出。y的表达式“(0.2～1.05)x”意指x与0.2～1.05范围内的数的乘积，该x使用其给定范围内的具体数值。
优选地，y是(0.4～1.0)x范围内的数且特别是(0.6～1.0)x范围内的数。
在一优选的实施方案中，x是0.2～1.0范围内的数，y是(0.4～1.0)x范围内的数。
在另一优选的实施方案中，x是0.5～1.0范围内的数，y是(0.4～1.0)x范围内的数。
成分(a)
按定义该亲水性多元醇(a)的每个分子含至少两个OH基团和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能团，该亲水性化合物的分子量至少为300，优选至少为1000。因此，成分(a)是本发明的HEUR型聚氨酯的亲水性分子结构单元。要强调指出的是，该化合物(a)基本上与化合物(b)是不同的，其中该化合物(b)不是亲水性的而是疏水性的。
适用的化合物(a)例如是环氧乙烷的聚合产物，其混合聚合产物或接枝聚合产物，以及通过多元醇或其混合物缩合所得的聚醚和通过多元醇、酰胺、聚酰胺和氨基醇的乙氧基化所得的聚醚。例如合适的化合物(a)是聚乙二醇、环氧乙烷与三羟甲基丙烷的加成产物、EO-PO-嵌段共聚物、OH-封端的聚酯如多官能聚己酸内酯型。
优选化合物(a)是聚醚多元醇。其为每分子含至少两个OH基团和至少两个官能团-O-(醚基)的亲水性多元醇(a)。该聚醚多元醇通常有如此强的亲水性，以致其是水溶性的。
为制备本发明的聚氨酯，优选合适的是至少主要含聚乙二醇的聚醚多元醇。如果该聚乙二醇平均含20～400个烷氧基单元，则可达到特别好的效果。作为化合物(a)优选的是通式为HO-(CH2-CH2-O)x-H的二元醇，其中x可取30～300之间的值。这里指的是聚乙二醇，其为环氧乙烷与乙二醇或水的缩合产物。优选将该聚乙二醇的分子量调节到2000～20000。分子量为4000～10000的聚乙二醇特别优选作为化合物(a)。
成分(b)
成分(b)为式(I)的化合物
其中R为C15H31-m基团(其中m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为0至10范围内的数。
化合物(I)含有结构要素-(CH2-CHY-O)n-。应当确定的是，使用的公式形式意在表达该结构要素衍生自环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)，即，就此而言--逻辑上下标n不为零--这种结构要素从EO或PO或乙二醇或丙二醇(其中n＝1)的加成合成得到，或者从EO和/或PO或聚乙二醇或聚丙二醇或相应混合的EO-PO共聚物(其中n≥2)的聚加成合成得到。还可以清楚地确定，该结构要素可以仅由EO结构单元构成，也可以仅由PO结构单元构成，并且还可以含有混合形式、嵌段形式、统计分布形式的EO和PO结构单元。所用结构要素的公式表示因此是上述可能性的缩写形式，其对于本领域技术人员是清楚明白的。
因此，例如Y＝H和n＝5表示相应的结构要素包含5个彼此连接的EO单元，其对应于基团-(O-CH2-CH2-)5-；作为对比，Y＝CH3和n＝5表示结构要素含有5个彼此连接的PO单元，其对应于基团-(O-CH2-CH(CH3))5-，其中，如本领域技术人员已知的，甲基在结构要素内的取向对于每个PO结构单元有两种不同的方式，即，-(O-CH2-CH(CH3))-或-(O-CH(CH3)-CH2)-。
在一个实施方式中，使用如下的化合物(I)，其中R为基团C15H31-m(其中m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为0；这样的化合物(I)涉及腰果酚(Cardanol)。
在一个实施方式中，使用如下的化合物(I)，其中R为基团C15H31-m(其中m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为1至10范围内的数；这样的化合物(I)为腰果酚-烷氧基化物(Cardanol-Alkoxylat)。
化合物(I)可以单独使用或者以混合物的形式使用。
成分(c)
所有多官能团的芳族、脂环族和脂族的异氰酸酯均适合作为至少双官能的异氰酸酯(c)。该合适的多官能团异氰酸酯优选包含平均2个至最多4个NCO基团。优选二异氰酸酯作为化合物(c)。
适用的异氰酸酯例如为：1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，需要时为混合物，1-甲基-2，4-二异氰酸酯(diisocyanaoto)-环己烷、1，6-二异氰酸酯-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸甲酯基(isocyanaotomethyl)-3-异氰酸酯-1，5，5-三甲基环己烷、氯化的二异氰酸酯和溴化的二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚乙基-二异氰酸酯、邻苯二甲酸-二-异氰酸乙酯(diisocyanaotoethylester)，其它含反应性卤素原子的多异氰酸酯如1-氯甲基苯基-2，4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，6-二异氰酸酯、3，3-二-氯甲基醚-4，4’-二苯基二异氰酸酯。例如通过2mol的六亚甲基-二异氰酸酯与1mol的硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应生成的含硫多异氰酸酯。其它重要的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯丁烷、1，2-二异氰酸酯十二烷和二聚脂肪酸-二异氰酸酯。部分封端的多异氰酸酯也是有利的，其可形成自交联的聚氨酯，如二聚甲苯二异氰酸酯，或如与酚、叔丁醇、邻苯二甲酰亚胺、己内酰胺部分反应的多异氰酸酯。
按本发明优选的是，用于制备聚氨酯的异氰酸酯c)至少主要含异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorondiisocyanat，IPDI)和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯(Tetramethylxyloldiisocyanat，TMXDI)。优选的是成分(c)仅选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。
在一优选实施方案中，使用官能度为2的异氰酸酯(双官能异氰酸酯)。
在另一实施方案中，如需要则部分地或全部都使用官能度在2以上的异氰酸酯以制备含支链结构的聚氨酯。
根据本发明使用的聚氨酯
根据本发明使用的必须含有结构单元(a)、(b)和(c)的聚氨酯中的OH/OH/NCO的比例原则上可以在保持上述条件的宽范围内变化。
增稠剂浓缩剂
本发明还提供了增稠剂浓缩剂，其含有
(A)水，
(B)非离子性的、在水中可分散或在水中可溶解的聚氨酯，其通过以下的反应得到：
(a)一种或多种亲水性多元醇(a)，其每分子含有至少两个OH基团和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能团，其中这些亲水性化合物的分子量为至少300，
(b)一种或多种式(I)的化合物
Figure BDA0000047913410000081
其中R为C15H31-m基团(其中m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为0至10范围内的数，和
(c)一种或多种至少双官能的异氰酸酯，
其中，所述化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶OHb)∶NCOc)为1∶(1+x)∶2(1+y)彼此反应，条件是满足下列条件：
·x为0.05至1.2范围内的数，
·y为(0.2至1.05)x范围内的数，和
·当量比NCOc)＞(OHa)+OHb))
和(C)任选的一种或多种有机溶剂和/或非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂的类型为环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8至18个碳原子的醇的加成化合物。
在优选的实施方式中，关于化合物(B)适合以上描述。
溶剂(C)是挥发性有机溶剂。例如可以是小分子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷。
作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与含8～18个C原子的醇的加成化合物类型的非离子型表面活性剂(C)，优选每mol醇具有2～4mol环氧乙烷的那些。该醇的碳链可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。这类合适的化合物(C)的实例是Dehydol O4(Cognis公司的市售产品)，其为4mol环氧乙烷和1mol辛醇的加成产物。
此外，本发明还涉及本发明的增稠剂或本发明的增稠剂浓缩剂用于增稠水性体系、优选水性分散体的用途，该分散体选自水性的汽车用漆和工业用漆、印刷色料和纺织色料、颜料印刷膏(Pigmentdruckpaste)、水性的药物制剂、化妆用制剂或药妆制剂、植物保护制剂、填料分散体和颜料分散体、清洁剂制剂、粘合剂制剂、蜡制剂和抛光剂制剂，以及在石油开采中的应用，特别是用于增稠呈分散体形式的水性彩色抹灰和涂料(Putz-und Anstrichfarbe)。
具体实施方式
实施例
使用的化学试剂和使用的缩写
PEG 8000：    Pluriol E 8000(BASF公司)
IPDI：        异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Degussa/Hüls公司)
Exxal 9       异壬醇(氧基甲基化丙烯三聚物；市售产品“Exxal 9”，
Exxon Mobil Chemical公司)
Dehydol O4    4mol环氧乙烷和1mol正辛醇的加成产物(Cognis)
NeoCryl XK 98 丙烯酸乳液(DSM NeoResins公司)
Cardanol*8EO  8mol环氧乙烷和1mol腰果酚(Cardanol)的加成产物
VE-wasser     软化水
聚氨酯的制备
实施例1(本发明)
在1升四颈烧瓶中装有198g(24mmol)的PEG 8000(聚乙二醇，BASF)。进行两次抽真空并充氮。接着抽成真空并将反应原料加热到100℃。在此温度下于至少10mbar的真空度下脱水两小时。然后充氮，并继续通过小量氮气流以保持保护气氛。在其后整个反应时间中用120rpm的搅拌器转数进行搅拌。之后依次加入40.9g(72mmol)的腰果酚*8EO和16.0g(72mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯。在加料及其后的反应时间中反应温度保持在110℃。
一旦不再检测到残余异氰酸酯，温度维持在110℃且加入154.0g的Dehydol O4。并搅拌混合物至均匀。接着搅拌加入364.2g的软化水。在产物冷却后，从反应容器中分离出约740g的粘性浑浊微黄的聚合物溶液。
该干残余物(为了进行该测量，在循环干燥箱中的10cm铝蒸发舟中于105℃干燥约2g上述制备出的聚合物溶液1.5小时)为51.1重量％，布氏粘度为8.9Pas(Brookfield RVT粘度计/转轴3/10rpm/23℃)。埃普雷希特粘度计(Epprecht Viskosimeter)测得的涂料粘度
Figure BDA0000047913410000101
为140Pas(转轴C)。
实施例2(对比例)
在1升四颈烧瓶中装有185.7g(24mmol)的PEG 8000(聚乙二醇，BASF)。进行两次抽真空并充氮。接着抽成真空并将反应原料加热到100℃。在此温度下于至少10mbar的真空度下脱水两小时。然后充氮，并继续通过小量氮气流以保持保护气氛。在其后整个反应时间中用120rpm的搅拌器转数进行搅拌。之后依次加入10.6g(72mmol)的Exxal 9和16.0g(72mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯。在加料及其后的反应时间中反应温度保持在110℃。
一旦不再检测到残余异氰酸酯，温度维持在110℃且加入123.3g的Dehydol O4。并搅拌混合物至均匀。接着搅拌加入296.2g的软化水。在产物冷却后，从反应容器中分离出约622.3g的粘性浑浊微黄的聚合物溶液。
该干残余物(为了进行该测量，在循环干燥箱中的10cm铝蒸发舟中于105℃干燥约2g上述制备出的聚合物溶液1.5小时)为50.4重量％，布氏粘度为4.85Pas(Brookfield RVT粘度计/转轴3/10rpm/23℃)。埃普雷希特粘度计测得的涂料粘度为190Pas(转轴C)。
分散体增稠效果的测定
将0.2％的根据上述实施例的各个聚合物活性成分(以不含Dehydol O4的活性物质为基础并计算)以及0.41g的31.4重量％丙二醇和68.6重量％的水的混合物均化。然后加入20g的水性聚丙烯酸酯分散体Neocryl XK 90(45％固含量；Neo Resins)，使用木质药勺搅拌该混合物约2分钟直到均匀。在停留至少20小时的时间后，再次用木质药勺小心地搅拌。然后用布氏椎板粘度计(Brookfield Kegel-Platte-Viscosimeter)Haake RC20-CPS-P(具有锥体(Kegel)C50-1)测量粘度。结果示于表1中。
表1：分散体粘度
Figure BDA0000047913410000111
在表1中，“实施例2”栏中的“-”表示不能进行测量。表1中的分散体粘度的数据单位为[mPas]。表1第1栏中缩写“D”表示剪切速率。
结论：从表1中清楚地看出，与使用根据现有技术的增稠剂(实施例2)相比，使用根据本发明的增稠剂(实施例1)总体上显著地改善了在低剪切速率范围的增稠效率。

Claims (8)

1.增稠剂，其基于非离子性的、在水中可分散或在水中可溶解的聚氨酯的水性制剂，其中，所述聚氨酯可通过以下的反应而制备：
(a)一种或多种亲水性多元醇，其每分子含有至少两个OH基团和至少两个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能团，其中该亲水性化合物的分子量为至少300，
(b)一种或多种式(I)的化合物
Figure FDA0000047913400000011
其中R为C15H31-m基团(其中m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为0至10范围内的数，和
(c)一种或多种至少双官能的异氰酸酯，
其中，所述化合物a)、b)和c)以当量比OHa)∶OHb)∶NCOc)为1∶(1+x)∶2(1+y)彼此反应，条件是满足下列条件：
·x为0.05至1.2范围内的数，
·y为(0.2至1.05)x范围内的数，和
·当量比NCOc)＞(OHa)+OHb))。
2.根据权利要求1所述的增稠剂，其中成分(a)选自分子量在2000至20000范围的聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的增稠剂，其中成分(b)选自化合物(I)，其中R为C15H31-m基团(其中m＝0、2、4或6)，Y为氢或甲基，n为0至10范围内的数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增稠剂，其中成分(c)选自异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯.
5.增稠剂浓缩剂，其含有：
(A)水
(B)根据权利要求1至4中任一项所述的非离子性的、在水中可分散或在水中可溶解的聚氨酯，和
(C)任选的一种或多种有机溶剂和/或非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂的类型为环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8至18个碳原子的醇的加成化合物。
6.根据权利要求1至4所述的增稠剂用于增稠乳胶漆的用途。
7.根据权利要求1至4所述的增稠剂用于增稠水性分散体的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述水性分散体是化妆用制剂。
CN2011100458463A 2010-02-25 2011-02-25 基于聚氨酯的增稠剂 Pending CN102167790A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10001928.0 2010-02-25
EP10001928A EP2361939B1 (de) 2010-02-25 2010-02-25 Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102167790A true CN102167790A (zh) 2011-08-31

Family

ID=42335255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100458463A Pending CN102167790A (zh) 2010-02-25 2011-02-25 基于聚氨酯的增稠剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8461213B2 (zh)
EP (1) EP2361939B1 (zh)
CN (1) CN102167790A (zh)
ES (1) ES2392144T3 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105801801A (zh) * 2016-04-25 2016-07-27 南通市晗泰化工有限公司 乳胶漆增稠剂的制备工艺
CN105980435A (zh) * 2013-12-16 2016-09-28 可泰克斯公司 用于水性体系的水溶性增稠剂、包含该增稠剂的制剂及其用途
CN105992792A (zh) * 2013-12-19 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 适合制备聚氨酯泡沫且包含至少一种成核剂的组合物
CN106916274A (zh) * 2015-12-28 2017-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于抗粘连性及凝固时间的聚醚‑氨基甲酸酯‑脲添加剂
CN106977694A (zh) * 2017-03-14 2017-07-25 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2982863B1 (fr) 2011-11-18 2013-11-29 Coatex Sas Epaississants non ioniques associatifs contenant des alkyls cyclohexylols alkoxyles, leurs utilisations et formulations les contenant
US9982149B2 (en) 2014-02-03 2018-05-29 Adeka Corporation Viscosity modifier composition
JP6550125B2 (ja) 2014-05-05 2019-07-24 レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド 熱可塑性ポリエステルとダイマー脂肪酸からのポリエステルポリオール
US9522976B2 (en) 2015-03-20 2016-12-20 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
WO2016153780A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
AU2017293355B2 (en) 2016-07-05 2021-03-25 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising polyether-urethane-urea additives for block resistance and open time
CA3073672A1 (en) 2017-08-22 2019-02-28 3M Innovative Properties Company Wall compounds and methods of use
FR3087774B1 (fr) * 2018-10-26 2021-06-25 Coatex Sas Preparation continue de polyurethanes ou de polyurees
US11845863B2 (en) 2020-05-04 2023-12-19 Carlisle Construction Materials, LLC Polyurethane dispersions and their use to produce coatings and adhesives

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5109061A (en) * 1990-03-02 1992-04-28 Texaco Chemical Company Surfactants containing a polyurethane or polyurea polymer
US6107394A (en) * 1995-12-08 2000-08-22 Henkel Corporation Polymeric thickeners for aqueous compositions
US20050187342A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Ludwig Schieferstein Polyurethane-based thickeners
CN101200531A (zh) * 2006-12-08 2008-06-18 拜尔材料科学有限公司 基于腰果壳液的聚醚多元醇、由这些聚醚多元醇生产的软质泡沫材料及其生产方法
CN102482392A (zh) * 2009-09-10 2012-05-30 可泰克斯有限合伙公司 基于腰果酚的缔合聚氨酯、相应的缔合增稠剂及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079028A (en) 1975-10-03 1978-03-14 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners in latex compositions
WO1997021743A1 (en) * 1995-12-08 1997-06-19 Henkel Corporation Polymeric thickeners for aqueous compositions
TWI256340B (en) * 1999-02-01 2006-06-11 Dainippon Ink & Chemicals Aqueous urethane resin composition for forming pores, process for producing fiber sheet-shape composite
DE102004031786A1 (de) 2004-07-01 2006-01-26 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5109061A (en) * 1990-03-02 1992-04-28 Texaco Chemical Company Surfactants containing a polyurethane or polyurea polymer
US6107394A (en) * 1995-12-08 2000-08-22 Henkel Corporation Polymeric thickeners for aqueous compositions
US20050187342A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Ludwig Schieferstein Polyurethane-based thickeners
CN101200531A (zh) * 2006-12-08 2008-06-18 拜尔材料科学有限公司 基于腰果壳液的聚醚多元醇、由这些聚醚多元醇生产的软质泡沫材料及其生产方法
CN102482392A (zh) * 2009-09-10 2012-05-30 可泰克斯有限合伙公司 基于腰果酚的缔合聚氨酯、相应的缔合增稠剂及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘益军: "《聚氨酯原料及助剂手册》", 30 April 2005, 化学工业出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980435A (zh) * 2013-12-16 2016-09-28 可泰克斯公司 用于水性体系的水溶性增稠剂、包含该增稠剂的制剂及其用途
CN105980435B (zh) * 2013-12-16 2019-03-15 可泰克斯公司 用于水性体系的水溶性增稠剂、包含该增稠剂的制剂及其用途
CN105992792A (zh) * 2013-12-19 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 适合制备聚氨酯泡沫且包含至少一种成核剂的组合物
CN106916274A (zh) * 2015-12-28 2017-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于抗粘连性及凝固时间的聚醚‑氨基甲酸酯‑脲添加剂
CN106916274B (zh) * 2015-12-28 2021-04-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于抗粘连性及凝固时间的聚醚-氨基甲酸酯-脲添加剂
CN105801801A (zh) * 2016-04-25 2016-07-27 南通市晗泰化工有限公司 乳胶漆增稠剂的制备工艺
CN106977694A (zh) * 2017-03-14 2017-07-25 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途
CN106977694B (zh) * 2017-03-14 2019-09-17 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP2361939A1 (de) 2011-08-31
US8461213B2 (en) 2013-06-11
ES2392144T3 (es) 2012-12-05
US20110313053A1 (en) 2011-12-22
EP2361939B1 (de) 2012-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102167790A (zh) 基于聚氨酯的增稠剂
CN1980968B (zh) 基于聚氨酯的增稠剂
EP1566393B1 (de) Verdickungsmittel für Polyurethanbasis
CN102093532A (zh) 聚氨酯
US4079028A (en) Polyurethane thickeners in latex compositions
CN103857719B (zh) 基于超支化聚合物的缔合性增稠剂
CN103328524B (zh) 树枝状聚醚-聚氨酯增稠剂
US20060106153A1 (en) Nonionic associative thickener containing condensation polymer backbone
EP1541643B1 (en) Nonionic associative thickener containing condensation polymer backbone
EP2606075B1 (en) Viscosity regulating composition
KR101972185B1 (ko) 시클로헥실올 알킬을 함유하는 비이온성 회합성 증점제, 이를 함유하는 제제 및 이들의 용도
JP6452442B2 (ja) アルキルシクロヘキシロール含有非イオン性会合性増粘剤、これらを含む配合物、およびこれらの使用
EP2759555B1 (en) Processes for the preparation of rheoloy modifiers
US20030065088A1 (en) Polyurethanes and their use for the thickening of aqueous systems
EP1338615A2 (de) Verzweigte Polyurethane, diese enthaltende Formulierungen und deren Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
CN109957091A (zh) 一种适用于水性高溶剂体系粘度调节的聚氨酯聚合物及含有其的组合物
US6107394A (en) Polymeric thickeners for aqueous compositions
JPH0155292B2 (zh)
CN102030888B (zh) 增稠剂
DE102006056509A1 (de) Polyurethan-Verdickungsmittel zur Verdickung wässriger Systeme
JP3193434B2 (ja) ウレタン塗膜の常温硬化用改質剤及びウレタン塗膜の常温硬化方法
US20170369717A1 (en) Thickening agent for aqueous systems, formulations containing same and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110831