JP6452442B2

JP6452442B2 - アルキルシクロヘキシロール含有非イオン性会合性増粘剤、これらを含む配合物、およびこれらの使用

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Publication number: JP6452442B2
Application number: JP2014515259A
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Inventors: スユオ，ジヤン−マルク; リユルマン，ドウニ
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Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2019-01-16
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Description

本発明は、ＨＥＵＲ（ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄＥｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅＵＲｅｔｈａｎｅ：疎水変性されたエチレンオキシドウレタン）のカテゴリーに属する新規の会合性増粘剤に関する。本発明の増粘剤は、水性配合物に使用すると、低せん断勾配粘度の増加を制限する一方で、平均せん断勾配粘度の増加を可能にする。このような妥協点は、特に、これらの増粘剤の会合性モノマーを製造するためにアルキルシクロヘキシロールに基づく独自の基を使用することによりもたらされる。

無機フィラーを含有する水性塗料配合物は水相、バインダーと呼ばれる液相中のエマルジョンである１つ以上のポリマー、フィラーおよび／または顔料、分散剤および界面活性剤、凝集剤、殺生物剤および消泡剤などの多様な補助剤、ならびに最後に少なくとも１種の増粘剤からなる。

増粘剤はそれが導入されている水性配合物のレオロジーの制御を、特に水性塗料において、製造段階とそれらの移送中、貯蔵中、または実施過程との両方で可能にする。これらの各段階のレベルにおける実際の制約の多様性は、種々のレオロジーの挙動の多様性を反映する。

それにも拘わらず、長期間の安定性と、実施の際にコーティングがまだらになることがないなど、垂直な表面への塗料の適用が可能であることの両方の理由から、水性配合物中での増粘効果を得ることを当業者の要求として要約することができる。このことがこうしたレオロジー挙動の制御に寄与する添加剤が増粘剤として知られる理由である。

これらの生成物の中には、不溶性疎水基を有する水溶性ポリマーである、いわゆる「会合性」増粘剤がある。このようなマクロ分子は会合性の性質を有し、水に導入されると疎水基がミセル凝集体の形態に会合しやすくなる。これらの凝集体はポリマーの疎水性部分によって互いに結合し、媒体の粘度を増加させる原因となる三次元ネットワークを形成する。

会合性増粘剤の作用メカニズムおよび特性は今日広く知られており、例えば、文献「Ｒｈｅｏｌｏｇｙｍｏｄｉｆｉｅｒｓｆｏｒｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅｐａｉｎｔｓ」（ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＡｕｓｔｒａｌｉａ、１９８５年、６−１０頁）および「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｅｒｓｆｏｒｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄｐａｉｎｔｓ：ｔｈｅｍｏｓｔｆｌｅｘｉｂｌｅｔｏｏｌｓｆｏｒｙｏｕｒｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｅｕｒｏｃｏａｔ９７、ＵＡＴＣＭ、第１巻、４２３−４４２頁）に記載されている。

これらの会合性増粘剤の中に、ＨＥＵＲ（疎水変性されたエチレンオキシドウレタン）タイプの会合性増粘剤の種類がある。それらはポリアルキレングリコールタイプの化合物、ポリイソシアネート、および疎水性末端基からなるアルキル、アリール、もしくはアリールアルキルタイプのモノマーまたは「会合性」と呼ばれる縮合物の間の合成により得られるコポリマーを指す。

これらの構造は、平均せん断勾配から低せん断勾配に対し高粘度をもたらすことが広く知られており（ｊ．ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第５８巻、２０９−２３０頁、１９９５年；ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第５９巻、１０３３頁、１９８８年；ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６１巻、５３３頁、１９８９年；ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＰａｉｎｔＣｏｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ、第１７６巻、Ｎｏ．４１６９、４５９頁、１９８６年６月）、それぞれＳｔｏｒｍｅｒ（商標）（ＫＵ）およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）（ｍＰａ・ｓ）粘度測定に対応する。

しかし、我々が求めている、塗料の適用特性と缶の中での塗料の挙動との間の現実の妥協点はより複雑なレオロジーである。一方で、我々は配合物のＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度の増加を目的としており、このことは塗料のより良好な貯蔵安定性と、製品をかき混ぜたときの向上した性能（缶の中の外観）および適用道具で取り出したときの向上した性能（ローラー、塗料用はけ、またはブラシへの良好な付き具合）をもたらす。他方で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の増加は付随的に制限されなければならず、増加は塗料の適用特性の低下（平滑化の制限、まだらなコーティングの存在）をもたらす。

この二つの問題に対し、会合性ポリウレタン増粘剤の市場は１９９０年代に一つの基準であるＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＳＣＴ−２７５（Ｄｏｗ（商標））を構成する解決法を示した。しかし、この製品はアルキルフェノールを含有しており、今日これらの物質は発癌性と生殖への危険性が広く疑われている。塗料産業では未だに容認されているが、立法機関、特に欧州の立法機関は引き続きこれらの物質に関心を示している。

したがって、アルキルフェノールを用いることなく上述の二つの技術問題を解決するために、ＨＥＵＲタイプの会合性増粘剤を開発することに対する現実の要求が存在する。そのようにするために、当業者は疎水性モノマーの選択が本質的に異なる構造の非常に広範なライブラリーを持っている。

文献ＥＰ１５６６３９３は、ＨＥＵＲタイプの増粘剤であって、その疎水性基が８個から１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールに基づく一方、その基本的な特徴の一つがｎ−ブチル−１−オクタノールの存在である増粘剤を記載している。文献ＤＥ１０２０６０２３００１は、分枝した直鎖アルコールを含有するＨＥＵＲタイプの会合性非イオン性増粘剤を記載している。文献ＥＰ１２４１１９８は、６個から２２個の炭素原子を有するモノアルコールを含むポリウレタンベースの増粘剤を記載している。文献ＥＰ１０１３２６４は、化粧品製剤用のポリウレタン増粘剤であって、直鎖または分枝鎖であることができるが、好ましくは直鎖で、１２個から２４個の炭素原子を有する疎水性基によって官能化された会合性モノマーを有するポリウレタン増粘剤を記載している。文献ＷＯ９４／０６８４０は、ある密度の疎水性基により特徴づけられたＨＥＵＲタイプの会合性増粘剤であって、前記疎水性基が８個から２２個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖である増粘剤を提案している。文献ＥＰ１５８４３３１は会合性モノマーについて、６個から３４個の炭素原子を有する疎水性末端基を提案している。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を特異的に増加させるために、文献ＥＰ０６３９５９５は、４個から３６個の炭素原子を有する直鎖の疎水性基を提案している。文献ＷＯ０２／１０２８６８もまた、会合性モノマーに対し直鎖構造に言及している。

欧州特許出願公開第１５６６３９３号明細書独国特許出願公開第１０２０６０２３００１号明細書欧州特許出願公開第１２４１１９８号明細書欧州特許出願公開第１０１３２６４号明細書国際公開第９４／０６８４０号欧州特許出願公開第１５８４３３１号明細書欧州特許出願公開第０６３９５９５号明細書国際公開第２００２／１０２８６８号

「Ｒｈｅｏｌｏｇｙｍｏｄｉｆｉｅｒｓｆｏｒｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅｐａｉｎｔｓ」（ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＡｕｓｔｒａｌｉａ、１９８５年、６−１０頁）「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｅｒｓｆｏｒｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄｐａｉｎｔｓ：ｍｏｓｔｆｌｅｘｉｂｌｅｔｏｏｌｓｆｏｒｙｏｕｒｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｅｕｒｏｃｏａｔ９７、ＵＡＴＣＭ、第１巻、４２３−４４２頁）ｊ．ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第５８巻、２０９−２３０頁、１９９５年ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第５９巻、１０３３頁、１９８８年ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６１巻、５３３頁、１９８９年ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＰａｉｎｔＣｏｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ、第１７６巻、Ｎｏ．４１６９、４５９頁、１９８６年６月

しかし、アルキルフェノールを除いて、現在までに予想された疎水性構造のいずれもが、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の増加を制限しながらＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度を増加させることを満たしておらず、したがって、一方の安定性、缶の外観、道具への負荷と、他方の平滑化およびまだらなコーティングを生じない等の適用特性との間の最適な妥協点を達成していない。

この点に関して研究を続ける中で、出願人は非常に驚くべきことに、疎水性モノマーの代わりにある種の構造を用いることにより、有意なＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度と減衰したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度との間のより良好な妥協点をもたらし、このことが従来技術の直鎖アルキル構造と同じまたはそれに近似した炭素原子数によることを見出した。

この技術的進歩は、疎水性モノマーとして式（Ｉ）に相当する構造の化合物を使用することに基づく。

式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。このような化合物は界面活性剤として同定されており、アルキルフェノールの水素化により得られる。特に、それらの合成について記載する文献ＵＳ６１１１１４６を参照することができる。得られる化合物は「アルキルシクロヘキシロール」の表現により参照される。最終構造はアルキルフェノールの構造でないこと、および得られる生成物はそのように分類されないことを付け加えることは重要である。

したがって、これらの構造は、
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子、好ましくは１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有する少なくとも１種のモノマー、
ｂ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール、および
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート
の縮合により得られる水溶性ポリウレタンの製造に用いられる。

これらの新規のポリウレタンは、例えば、低勾配における増加を制限する一方で、中程度のせん断勾配塗料配合物の増粘を可能にし、かかる妥協点は非常に近似した炭素原子数を有する従来技術の直鎖アルキル構造により実現される。本発明の増粘剤により、Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＳＣＴ−２７５の性能をも超えることができる。

また、本発明の第１の目的は、
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子、好ましくは１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有する少なくとも１種のモノマー、
ｂ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール、および
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート
の縮合により得られる水溶性ポリウレタンからなる。

「ポリウレタン」はウレタンポリマー、すなわち、イソシアネートとアルコールとの反応により生成する化合物を意味すると理解される。

本発明によれば、用語「アルキル」は１０個から１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝の炭化水素基、例えば、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルを示す。

「ポリアルキレングリコール」はオレフィン系オキシドから誘導されたアルキレングリコールのポリマーを意味すると理解される。本発明のポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールまたはある割合のエチレンオキシ基および／もしくはある割合のプロピレンオキシ基および／もしくはある割合のブチレンオキシ基を含有するポリアルキレングリコールである。本発明のポリアルキレングリコールは、例えば主要な割合のエチレンオキシ基を第２の割合のプロピレンオキシ基と共に含む。アルキレングリコールポリマーの具体例として、平均分子量が１，０００、４，０００、６，０００、１０，０００および２０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレングリコール（ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−４０００、ＰＥＧ−６０００、ＰＥＧ１００００およびＰＥＧ２００００と呼ばれるポリエチレングリコールの場合）；２０から８０重量％の割合のエチレンオキシドおよび２０から８０重量％の割合のプロピレンオキシドを有するポリエチレンポリプロピレングリコールが挙げられる。

「ポリイソシアネート」は少なくとも２つのイソシアナト官能基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含む化合物を意味すると理解される。

本発明の１つの態様によれば、式（Ｉ）を有するモノマーは以下の式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは上で定義したアルキル基、すなわち、１０個から１５個の炭素原子、好ましくは１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有する。

本発明の別の態様によれば、モノマーａ）は、Ｒが１２個の炭素原子を有する基を表わす式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する。

本発明のさらに別の態様によれば、モノマーａ）は、Ｒが１５個の炭素原子を有する基を表わす式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する。

本出願人は、増粘剤のＨＥＵＲタイプのファミリーに属するこれらのポリウレタンの製造は、本発明の背景技術においてこれまでに引用された文献の指示を参照することができる当業者に完全に公知であることを明言する。

本発明の１つの態様によれば、ポリウレタンは、
ａ）１重量％から２９重量％、好ましくは３重量％から７重量％の式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する少なくとも１種のモノマー、
ｂ）７０重量％から９８重量％、好ましくは８６重量％から９４重量％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、および
ｃ）１重量％から２９重量％、好ましくは３重量％から７重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート
の縮合により得られ、ここで、これらのパーセントの合計は１００％に等しい。

本発明の別の態様によれば、ポリウレタンは２つのモノ官能性アルコール、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシアネートの縮合から得られる。この場合、２つのモノ官能性アルコールの１つは式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され、ここで、Ｒは１０個から１５個の炭素原子、好ましくは１２個または１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、他の１つのモノ官能性アルコールは、６個から２０個の炭素原子、好ましくは１０個から１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝の脂肪族アルコールタイプである。

本発明のさらに別の態様によれば、ポリウレタンは、
ａ）１重量％から２９重量％の、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子、好ましくは１２個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有する、１つのモノマー、
ｂ）７０重量％から９８重量％の、１つのポリアルキレングリコール、
ｃ）１重量％から２９重量％の、１つのポリイソシアネート、および
ｄ）１重量％から２９重量％の、６個から２０個の炭素原子、好ましくは１０個から１５個の炭素原子を有する、１つの脂肪族アルコール
の縮合により得られ、ここで、これらのパーセントの合計は１００％に等しい。

本発明の１つの態様によれば、ポリウレタンは特にポリエチレングリコールであるポリアルキレングリコールの縮合により得られる。このポリエチレングリコールは、例えば、分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば８，０００ｇ／ｍｏｌから１５，０００ｇ／ｍｏｌの間であるポリエチレングリコールに関するものであってよい。一つの例として、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１２，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールを挙げることができる。

本発明の別の態様によれば、ポリウレタンは、特にトルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートダイマーおよびトルエンジイソシアネートトリマー、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットのダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットのトリマー、ならびにこれらの化合物の少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるポリイソシアネートの縮合により得られる。

本発明の第２の目的は、本発明のポリウレタンを調製する方法であって、ポリウレタンの種々の成分の縮合からなる方法に関する。

本発明の第３の目的は、本発明のポリウレタンを含有する水性組成物からなる。

本発明の１つの態様によれば、前記水性組成物は水および少なくとも１種の非イオン系界面活性剤さらに含有する。したがって、本発明のこの態様によれば、ポリウレタンは少なくとも１種の非イオン系界面活性剤の存在下で水中に配合される。

「非イオン系界面活性剤」は、少なくとも１つの親水性部分および少なくとも１つの疎水性部分からなる非イオン性分子を意味すると理解される。

本発明の１つの実施形態によれば、前記組成物は数種、例えば２種、３種または４種の界面活性剤を含有する。

本発明の別の態様によれば、前記水性組成物は殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調節剤、凝集剤およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する。

「殺生物剤」は、有害な微生物の活動を防止する、または化学的もしくは生物学的作用を用いた任意の他の方法で妨害するために、有害な微生物を破壊する、寄せ付けないようにするまたは無害化することを目的とした化学物質を意味すると理解される。

「消泡剤」は、均一もしくは不均一な液体媒体中で（またはその表面で）気泡を破壊するまたはその生成を防止することを目的とした物質または配合物を意味すると理解される。

「ｐＨ調節剤」は、ｐＨを所望する値に調節することができる化合物を意味すると理解される。例えば、ｐＨ調節剤はｐＨを上昇させることができ、これはＮａＯＨ等の塩基を用いる場合である。あるいは、ｐＨ調節剤はｐＨを低下させることができ、これは酸を用いる場合である。

「凝集剤」は、塗料の最低造膜温度（ＭｉｎｉｍｕｍＦｉｌｍＦｏｒｍａｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＭＦＦＴ）を望ましい適用条件に適した温度（例えば、５℃のＴＭＦＦは適用外である。）に低下させることができる塗料において使用される剤を意味すると理解される。本発明による凝集剤の例として、プロピレングリコール、ブチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを挙げることができる。

さらに別の態様によれば、本発明の水性組成物は、
１）５重量％から４５重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％の少なくとも１種の本発明のポリウレタン、
２）５重量％から３０重量％、好ましくは７重量％から２０重量％の少なくとも１種の界面活性剤、
３）２５重量％から７５重量％の水、ならびに
４）０重量％から５重量％の、殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調節剤、凝集剤およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の他の添加剤、
からなり、ここで、これらのパーセントの合計は１００％に等しい。

さらに別の態様によれば、本発明の水性組成物は上記のポリウレタン、界面活性剤、水、殺生物剤および消泡剤からなる。

本発明の別の態様によれば、水性組成物は５重量％から４５重量％の少なくとも１種の上記のポリウレタン、５重量％から３０重量％の少なくとも１種の界面活性剤、２５重量％から７５重量％の水、０．０１重量％から５重量％の少なくとも１種の殺生物剤および０．０１重量％から５重量％の少なくとも１種の消泡剤からなる。

本発明の第４の目的は、本発明の水性組成物の調製方法であって、水性組成物の種々の成分を混合することからなる方法に関する。

本発明の第５の目的は、塗料、ラッカー、ニス、紙塗工剤、化粧品配合物および洗剤配合物からなる群から選択される水性配合物を増粘するための、本発明のポリウレタンまたは本発明の水性組成物の使用からなる。

本発明の第６の目的は、本発明のポリウレタンまたは本発明の水性組成物を含有する水性配合物であって、塗料、ラッカー、ニス、紙塗工剤、化粧品配合物および洗剤配合物からなる群から選択される水性配合物に関する。本発明のこの目的の１つの態様によれば、水性配合物は塗料であり、少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の無機フィラー、少なくとも１種のバインダー、少なくとも１種の殺生物剤、少なくとも１種の消泡剤および場合により凝集剤を含有する。

本発明の最後の目的は、本発明の水性配合物の調製方法であって、水性配合物の種々の成分を混合することからなる方法に関する。

以下の実施例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下の［表２］及び［表４］において使用される記号「ＯＩ」（ｏｕｔｏｆｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」は本発明の対象外（外側の領域）であること、記号「ＩＮ」（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）は本発明であること、そして記号「ＰＡ」（Ｐｒｉｏｒａｒｔ）は従来技術であることをそれぞれ意味する。

［実施例１］
この実施例は、式（ＩＩ）を有する化合物（式中、Ｒは１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表わす。）を用いる本発明のポリウレタンを記載する。それにより、１８個の炭素原子を有するアルキルシクロヘキシロールタイプの疎水性モノマーが得られる。

同時に、この実施例はまた、１２個、１４個、１６個および１８個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコールを用いる従来技術の４種のポリウレタンを例示する。

この実施例は式（ＩＩ）を有する化合物（式中、Ｒは９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表わす。）を用いる本発明ではないポリウレタンを記載する。それにより、１５個の炭素原子を有するアルキルシクロヘキシロールタイプの疎水性モノマーが得られる。

すべてのポリウレタンは、成分のそれぞれを重量％で表すと、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌである９０重量％のポリエチレングリコール、疎水性基を末端基とする５重量％のモノマー（モノマーの性質は以下に特定する。）および５重量％のイソホロンジイソシアネートの縮合により得られる生成物である。

最後に、これらのすべてのポリウレタンは非イオン系界面活性剤（この場合、市販の分枝したアルコキシル化Ｃ８およびＣ１０化合物の混合物）の存在下で水中に配合される（重量比：３０％ポリウレタン、２０％界面活性剤、５０％水）。この方法により１つの水性組成物が得られる。

試験１
この試験は本発明の外の領域を例示するものであり、乾燥重量で３０重量％のポリウレタンの水中の配合物に対応する。該ポリウレタンは分子量が約１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、疎水性モノマーは式（ＩＩ）を有する（式中、Ｒは９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表わす）。

試験２
この試験は本発明を例示するものであり、乾燥重量で３０重量％のポリウレタンの水中の配合物に対応する。該ポリウレタンは分子量が約１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、疎水性モノマーは式（ＩＩ）を有する（式中、Ｒは１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表わす）。

試験３
この試験は従来技術を例示するものであり、乾燥重量で３０重量％のポリウレタンの水中の配合物に対応する。該ポリウレタンは分子量が約１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、疎水性モノマーは１２個の炭素原子を有する直鎖アルコールであり、ＳＡＳＯＬ（商標）社によりＮａｃｏｌ（商標）１２−９６の名称で販売されている。

試験４
この試験は従来技術を例示するものであり、乾燥重量で３０重量％のポリウレタンの水中の配合物に対応する。該ポリウレタンは分子量が約１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、疎水性モノマーは１４個の炭素原子を有する直鎖アルコールであり、ＳＡＳＯＬ（商標）社によりＮａｃｏｌ（商標）１４−９８の名称で販売されている。

試験５
この試験は従来技術を例示するものであり、乾燥重量で３０重量％のポリウレタンの水中の配合物に対応する。該ポリウレタンは分子量が約１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、疎水性モノマーは１６個の炭素原子を有する直鎖アルコールであり、ＳＡＳＯＬ（商標）社によりＮａｃｏｌ（商標）１６−９５の名称で販売されている。

試験６
この試験は従来技術を例示するものであり、乾燥重量で３０重量％のポリウレタンの水中の配合物に対応する。該ポリウレタンは分子量が約１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ここで、疎水性モノマーは１８個の炭素原子を有する直鎖アルコールであり、ＳＡＳＯＬ（商標）社によりＮａｃｏｌ（商標）１８−９８の名称で販売されている。

試験７
この試験は従来技術を例示するものであり、Ｄｏｗ（商標）社により販売されているＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＳＣＴ−２７５を用い、アルキルフェノールを含有する、乾燥重量で１７．５重量％の会合性ポリウレタンの水溶液である。

［実施例２］
この実施例は、艶消し塗料用の増粘剤としての本発明および従来技術のポリウレタンの使用を例示する。

前記塗料の組成を表１に示し、各成分の質量をグラムで示す。

塗料は当業者に周知の方法に従って配合する。

各試験において、塗料配合物の全重量に関して乾燥重量で０．２重量％の本発明のポリマー、すなわち、１ｋｇの以下に規定する配合物に対し、およそ６．６７ｇの上記の水性組成物を用いる。

結果として生じる粘度は、次に２５℃でＴ＝２４時間、低せん断速度において、１０ＲＰＭでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度［μ_ＢＫ１０（ｍＰａ．ｓ）で示される］を測定し、および中せん断速度において、Ｓｔｏｒｍｅｒ粘度［μｓ（ＫＵ）で示される］を測定する。

結果を表２に示す。

最も高いＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度をもたらすのは、まず本発明のポリウレタン（試験番号２）であることが明らかである。

従来技術のレベルにおいて、試験番号３および４はかなり低いＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度をもたらす。試験番号５および６は中せん断速度の観点からは最良に位置付けられるが、試験番号２はより高い値をもたらし、より低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度をもたらす。

低および中勾配粘度間の非常に良好な妥協点を示すＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＳＣＴ−２７５（試験番号７）については、本発明と比較すると純粋な増粘効果に関しては効果が低いままである。

最後に、試験番号１は本発明による疎水性モノマーにおいて炭素数を限定することの重要性を示す。１５個のみの炭素の場合、試験番号１のポリマーは純粋な増粘に関して効果が十分でない。

［実施例３］
この実施例は本発明および従来技術のポリウレタンの艶消し塗料用の増粘剤としての使用を例示する。

前記塗料の組成を表３に示し、各成分の質量をグラムで表す。

塗料は当業者に周知の方法に従って配合する。各試験において、塗料配合物の全重量に関し、乾燥重量で０．３６重量％の本発明のポリマーを用いる。

結果として生じる粘度は、次に２５℃でＴ＝２４時間、低せん断速度において、１０ＲＰＭでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度［μ_ＢＫ１０（ｍＰａ．ｓ）で示される。］を測定し、および中せん断速度においてＳｔｏｒｍｅｒ粘度［μｓ（ＫＵ）で示される。］を測定する。

結果を表４に示す。

先の場合と同様に、最も高いＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度をもたらすのは本発明のポリウレタン（試験番号２）である。

従来技術のレベルにおいて、試験番号３および４はより低いＳｔｏｒｍｅｒ（商標）粘度をもたらす。試験番号５および６は中せん断速度の観点からは最良に位置付けられるが、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度については本発明の値に比べかなり高い値である。

最後に、低増粘力をもたらす試験番号１は、本発明による疎水性モノマーにおいて炭素数を限定することの利益を示す。

Claims

水溶性ポリウレタンであって、
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有する少なくとも１種のモノマー、
ｂ）エチレンオキシ基を含有し、任意に、プロピレンオキシ基および／もしくはブチレンオキシ基を含有する少なくとも１種のポリアルキレングリコール
および
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート
の反応により得られるポリウレタン。
水溶性ポリウレタンであって、
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）の１つのモノマー、
ｂ）エチレンオキシ基を含有し、任意に、プロピレンオキシ基および／もしくはブチレンオキシ基を含有する１つのポリアルキレングリコール、
ｃ）１つのポリイソシアネート、および
ｄ）６個から２０個の間の炭素原子を有する、１つのモノ官能性脂肪族アルコール、但し
式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有するモノマーを除く、
の反応により得られる、ポリウレタン。
ａ）１重量％から２９重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー、
ｂ）７０重量％から９８重量％の、エチレンオキシ基を含有し、任意に、プロピレンオキシ基および／もしくはブチレンオキシ基を含有する少なくとも１種のポリアルキレングリコール、および
ｃ）１重量％から２９重量％の、少なくとも１種のポリイソシアネート
の反応により得られ、ここで、これらの重量パーセントの合計は１００％に等しい、請求項１に記載のポリウレタン。
ａ）３重量％から７重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー、
ｂ）８６重量％から９４重量％の、エチレンオキシ基を含有し、任意に、プロピレンオキシ基および／もしくはブチレンオキシ基を含有する少なくとも１種のポリアルキレングリコール、および
ｃ）３重量％から７重量％の、少なくとも１種のポリイソシアネート
の反応により得られ、ここで、これらの重量パーセントの合計は１００％に等しい、請求項１または３に記載のポリウレタン。
ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
ポリエチレングリコールが、分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である請求項５に記載のポリウレタン。
ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマー、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットならびにこれらの化合物の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタン。
モノマーａ）が、Ｒが１２個の炭素原子を有する基を表わす式（Ｉ）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタン。
ａ）１重量％から２９重量％の、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）の１つのモノマー、
ｂ）７０重量％から９４重量％の、エチレンオキシ基を含有し、任意に、プロピレンオキシ基および／もしくはブチレンオキシ基を含有する１つのポリアルキレングリコール、
ｃ）１重量％から２９重量％の、１つのポリイソシアネート、および
ｄ）１重量％から２９重量％の、６個から２０個の炭素原子を有する、１つのモノ官能性脂肪族アルコール、但し
式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有する少なくとも１種のモノマーを除く、
の反応により得られ、ここで、これらの重量パーセントの合計は１００％に等しい、請求項２に記載のポリウレタン。
ａ）１重量％から２９重量％の、式（Ｉ）（式中、Ｒは１２個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）の１つのモノマー、
ｂ）７０重量％から９４重量％の、エチレンオキシ基を含有し、任意に、プロピレンオキシ基および／もしくはブチレンオキシ基を含有する１つのポリアルキレングリコール、
ｃ）１重量％から２９重量％の、１つのポリイソシアネート、および
ｄ）１重量％から２９重量％の、１０個から１５個の炭素原子を有する、１つのモノ官能性脂肪族アルコール、但し
式（Ｉ）：

（式中、Ｒは１０個から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有する少なくとも１種のモノマーを除く、
の反応により得られ、ここで、これらの重量パーセントの合計は１００％に等しい、請求項９に記載のポリウレタン。
請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタンを含有する水性組成物。
水および界面活性剤をさらに含有する、請求項１１に記載の水性組成物。
殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調節剤、融合助剤およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１１または１２に記載の水性組成物。
１）５重量％から４５重量％の、請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリウレタン、
２）５重量％から３０重量％の、少なくとも１種の界面活性剤、
３）２５重量％から７５重量％の、水、ならびに
４）０重量％から５重量％の、殺生物剤、溶媒、消泡剤、ｐＨ調節剤、融合助剤およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の他の添加剤
を含有し、ここで、これらの重量パーセントの合計は１００％に等しい、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の水性組成物。
塗料、ラッカー、ニス、紙塗工剤、化粧品配合物および洗剤配合物からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタンまたは請求項１１から１４のいずれか一項に記載の水性組成物を含有する水性配合物。
水性配合物を増粘するための、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタンまたは請求項１１から１４のいずれか一項に記載の水性組成物の使用であり、前記配合物が塗料、ラッカー、ニス、紙塗工剤、化粧品配合物および洗剤配合物からなる群から選択される、使用。
種々の成分の反応からなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリウレタンの調製方法。