CN107922567B

CN107922567B - 用于含水体系的增稠剂、包含其的制剂及其用途

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Publication number: CN107922567B
Application number: CN201680045291.3A
Authority: CN
Inventors: 丹尼斯·胡尔曼; 凯瑟琳·科尔菲亚斯·祖卡利; 让-马克·苏奥; 伊夫·马特; 贝诺·马尼
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2036-08-03
Also published as: EP3331932A1; US20180215856A1; US11066505B2; PH12018500095B1; WO2017021656A1; KR20180037973A; MX2018001309A; MY185396A; PH12018500095A1; PL3331932T3; US20210309788A1; EP3331932B1; CA2994622A1; FR3039833B1; SG11201800199VA; CN107922567A; ZA201800504B; FR3039833A1; ES2751643T3

Abstract

本发明涉及属于HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)类别的新缔合型增稠剂，包含这种增稠剂的中间体水性制剂，以及最终组合物，例如涂料、亮漆、清漆或纸张涂覆滑爽剂组合物。

Description

用于含水体系的增稠剂、包含其的制剂及其用途

本发明涉及新的缔合型增稠剂，其属于HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)类别。这些产品包括乙氧基化的缔合型化合物，其包含基于碳的链端和至少一个甲基和/或乙基支链。本发明还涉及包含这种增稠剂的中间制剂，以及涉及这些化合物在最终组合物例如涂料组合物中作为增稠剂的用途。

涂料由填料和颜料以及至少一种称为黏合剂的有机聚合物构成。除填料、颜料和黏合剂之外，涂料组合物还包含溶剂(在水相涂料的情况下为水)、流变学添加剂、稳定性添加剂(储存、成膜、UV)以及用于获得特定性能的其他添加剂。涂料的行为和性质取决于其组分尤其是黏合剂、填料和颜料以及流变学添加剂的性质。涂料一般包括一种或更多种增稠剂，增稠剂的作用为在含有其的组合物的制造阶段和运输期间、储存或使用期间控制所述组合物的流变性。考虑到在这些阶段中的每一个的实际限制的多样性，获得当其用于最终组合物时具有不同流变学行为的一些增稠剂对于配制者是有利的。另外，这些增稠剂可以赋予组合物例如含有增稠剂的涂料其他性能。

在用于涂料的所有增稠剂中以下增稠剂是优异的：

-HEC型或HMHEC(疏水改性的HEC)型的基于天然纤维素的增稠剂、也被称为纤维素醚，

-非缔合型丙烯酸增稠剂，其被称为ASE(碱可溶胀乳液)，缔合型丙烯酸增稠剂，其被称为HASE(疏水改性的碱可溶胀乳液)，以及

-HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)型缔合型增稠聚氨酯。

增稠聚氨酯或HEUR由聚(亚烷基二醇)型化合物、多异氰酸酯和由疏水性端基构成的烷基、芳基或芳烷基类型的缔合型化合物之间的缩合获得。

Coatex是对于涂料增稠剂的许多研究的来源。另外，Coatex销售

系列的产品，例如

XS产品，其为非离子增稠聚氨酯，提供在牛顿型(在低剪切梯度下低黏度)和/或假塑性型(在低剪切梯度下高黏度)之间变化的流变特性。

文献US 5594087描述了用作含水涂料制剂的增稠剂的聚氨酯，其流变特性在低剪切梯度和高剪切梯度之间得到平衡。

文献US 2007293625描述了制备用于含水组合物的聚氨酯增稠剂，其在低剪切梯度下起作用。

发明人已经开发了新的增稠聚氨酯，其使得能够非常显著地提高在高剪切梯度下的黏度，从而赋予含有其的组合物以良好的动力学行为，也就是说在维持非常好的颜料相容性的同时，在高剪切梯度下具有高黏度。这种增稠剂可以被归类为牛顿型或“ICI助剂”型增稠剂类别。

“ICI助剂”型增稠剂可以定义为以下产品：当其在涂料组合物中的用量增加时会导致ICI黏度增加。

该新的增稠剂例如可以被单独用于涂料组合物，该涂料组合物需要在高剪切梯度下具有高黏度(例如具有高乳胶含量的光滑涂料或光泽涂料)。

其还可以与假塑性型增稠剂组合使用。这种组合从而使得能够获得具有与牛顿型增稠剂存在相关的良好动态行为以及与假塑性型增稠剂存在相关的良好静态行为的组合物。

这种增稠剂可以在水相中配制，由于其特定结构，能够使最终组合物增稠而无需特殊装置或高剪切能量。

该新增稠剂在链端具有式(I)的聚乙氧基化疏水基团：

其中：

-x和y彼此独立地表示0或1，

-p、q、s和r是整数，其中至少一个不为零，

-5<p+x+q+2r+yr+rs<11，和

-n表示20至40的整数或小数。

文献WO 2011/104599(Coatex)描述了用于含水体系特别是涂料制剂的流变改性聚合物。所描述的丙烯酸增稠剂类型的增稠剂可以特别包括丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)和下式的可聚合单体单元：

R-(AO)_m-(BO)_n-R'

其中：

-R表示可聚合的不饱和基团，例如甲基丙烯酰基，

-A和B表示彼此不同并具有2至4个碳原子的烷基，例如亚乙基氧或亚丙基氧，

-m和n为小于150的整数，其中至少一个不为零，和

-R’由至少一个下式基团构成：

CH₃-(CH₂)_p-CH(-CH₃)-(CH₂)_q-

其中

●p和q表示整数，其中至少一个不为零，

●5<p+q<13。

这种丙烯酸聚合物与本发明的增稠剂具有不同的流变特性。即，它们属于假塑性型丙烯酸增稠剂(在低剪切梯度下高黏度)的类别。

文献CA 2129932(Bayer)就其本身而言描述了用于使含水体系增稠的聚氨酯，这些聚氨酯由式R₂-O-A_yH的醇构成，其中R₂表示具有16至22个碳原子的脂肪醇。

定义

在本发明的说明书中，术语“HEUR”为“疏水改性的乙氧基聚氨酯”的首字母缩略词。

在本发明的说明书中，除非另有指明，所表述的百分比表示重量百分比，并相对于涉及要素的总重量表述。例如，当指明聚合物包含10％的单体或反应物时，应理解为相对于该聚合物的总重量，该聚合物包含10重量％的该单体或反应物。

在本发明的说明书中，表述“至少一种”表示一种或更多种化合物(例如，一种或更多种聚乙氧基化醇化合物、一种或更多种多元醇、一种或更多种多异氰酸酯)，例如2至5种化合物的混合物。

应理解“烷基”指线性或支化的C_xH_2x+1基团，其中x为1至30，优选10至30，甚至12至28。

“制剂”理解为指包含根据本发明的聚氨酯试剂的增稠中间实体，其被配制为较容易用于待增稠的最终组合物中。例如，根据本发明的增稠剂可以在水和表面活性剂的存在下配制，以更易于流动/倾倒，并在室温下更易于混入待增稠的组合物。在制剂混入最终含水组合物之前，在25℃下和每分钟100转下，制剂的黏度为例如小于10000mPa·s。

“组合物”理解为指包含根据本发明的聚氨酯试剂的、任选地例如在水和表面活性剂的存在下配制的待增稠的最终实体或增稠的最终实体及其所有组分，组分的列表取决于最终应用。例如，如果最终组合物是涂料组合物，其包含无机颜料和黏合剂。

发明详述

本发明的聚氨酯是用于含水组合物例如含水涂料组合物的增稠剂。它们使得能够在高剪切梯度下获得高黏度，从而赋予组合物良好的动态行为。这些增稠聚氨酯可以被归类为牛顿型或“ICI助剂”型增稠剂类别。

一些涂料组合物在高剪切梯度下必须具有尽可能最高的黏度，所述涂料组合物例如为光滑涂料或光泽涂料，其几乎不包含颜料(例如相比于哑光涂料)并包含大量乳胶。其被称为锥面黏度或ICI黏度，表示为μ_I(mPa·s)。本发明的增稠聚氨酯完全适合于这种类型的含水组合物。

本发明的增稠聚氨酯还可以与假塑性型增稠剂组合使用。这种组合从而使得能够获得具有与牛顿型增稠剂存在相关的良好动态行为和与假塑性型增稠剂存在相关的良好静态行为的组合物。

该新增稠剂在链端具有任选地被多烷氧基化的二环庚烯基型的疏水基团。

HEUR增稠剂

本发明的目的涉及属于HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)类型的增稠剂。本发明涉及用于含水组合物的非离子缔合型增稠聚合物。

本发明的增稠聚氨酯或HEUR由提供缔合性并由疏水端基构成的反应物、多元醇型化合物(例如聚(亚烷基二醇))和多异氰酸酯之间的反应获得。在本发明的情况下，术语“反应”、“缩合”和“缩聚”被等同地使用。

更具体地，本发明涉及由以下物质缩合获得的水溶性增稠聚氨酯：

a)至少一种式(I)的聚乙氧基化醇：

其中：

-x和y彼此独立地表示0或1，

-p、q、s和r是整数，其中至少一个不为零，

-5<p+x+q+2r+yr+rs<11，

-n表示20至40的整数或小数，

b)至少一种聚(亚烷基二醇)，和

c)至少一种多异氰酸酯。

这些新的聚氨酯实现例如使涂料组合物在高剪切梯度下增稠(例如测量ICI黏度)。

根据本发明的聚氨酯包含作为组分a)的式(I)的化合物。在本发明的情况下，这种化合物已知为“包含基于碳的链端和至少一个甲基和/或乙基支链的乙氧基缔合型化合物”。

式(I)的化合物包含：

-聚乙氧基化链，其本身由20至40个乙氧基单元构成，例如由25至35个乙氧基单元构成。

-基于碳的链端，其包含8至14个碳原子，例如12个碳原子，和

-至少一个-CH₃或-CH₂-CH₃支链。

在式(I)中，基于碳的链包含8至14个碳原子，例如8、9、10、11、12、13或14个碳原子。

该基于碳的链可以包含支链。在这种情况下，r取值为0。其还可以包含几个支链，即一个或更多个r单元。支链可以为甲基(-CH₃)和/或乙基(-CH₂-CH₃)型支链。

出于告知的目的，指定在式“5<p+x+q+2r+yr+rs<11”中：

-“yr”指y和r的值相乘，

-“rs”指y和r的值相乘，和

-“2r”指r值的两倍。

水溶性增稠聚氨酯可以由一种或更多种式(I)的聚乙氧基化醇的缩合获得。

根据本发明的一个实施方式，聚氨酯由几种式(I)的聚乙氧基化醇构成。根据其他实施方式，所述聚氨酯仅由一种式(I)的聚乙氧基化醇构成。

根据本发明的一个实施方式，聚乙氧基化醇具有式(II)：

其中：

-x表示0或1，

-p和q为整数，其中至少一个不为零，

-5<p+x+q<11，和

-n表示20至40的整数或小数。

根据该实施方式，式(II)的化合物包含：

-基于碳的链端，其包含8至14个碳原子，例如12个碳原子，和

-单个-CH₃或-CH₂-CH₃支链。

根据本发明的另一个实施方式，聚乙氧基化醇具有式(III)：

其中：

-p和q为整数，其中至少一个不为零，

-p+q＝9，和

-n表示20至40的整数或小数。

根据该实施方式，式(III)的化合物包含：

-基于碳的链端，其包含8至14个碳原子，例如12个碳原子，和

-单个-CH₃支链(甲基支链)。

另外，聚氨酯包含作为组分b)的聚(亚烷基二醇)。

“聚(亚烷基二醇)”理解为指衍生自烯烃氧化物的亚烷基二醇的聚合物。根据本发明的组分b)的聚(亚烷基二醇)链含有亚乙基氧基团的部分、亚丙基氧基团的部分和/或亚丁基氧基团的部分。例如，根据本发明的聚(亚烷基二醇)链可以包含与占次要比例的亚丙基氧基团结合的占主要比例的亚乙基氧基团。亚烷基二醇聚合物的具体实例包括：平均分子量为1000克/摩尔、4000克/摩尔、6000克/摩尔和10000克/摩尔的聚(亚烷基二醇)；亚乙基氧的百分比为20重量％至80重量％和亚丙基氧的百分比为20重量％至80重量％的聚氧乙烯-聚氧丙烯。

根据本发明的一个方面，聚氨酯特别是由聚(亚烷基二醇)缩合得到的，所述聚(亚烷基二醇)为聚(乙二醇)。例如其可以为分子量为2000克/摩尔至20000克/摩尔、例如8000克/摩尔至15000克/摩尔(包括端值)的聚(亚烷基二醇)。可以以举例的方式提及的是分子量为10000克/摩尔至12000克/摩尔(包括端值)的聚(乙二醇)(或PEG)。

另外，聚氨酯包含作为组分c)的至少一种多异氰酸酯。

“多异氰酸酯”理解为指包含至少两个异氰酸酯–N＝C＝O官能团的化合物。

根据本发明的一个方面，聚氨酯由特别是选自以下的多异氰酸酯的缩合获得：甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、例如2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI或其混合物、二苄基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷和1-甲基-2,6-二异氰酸酯环己烷的混合物、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲二聚体、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲三聚体以及这些化合物中至少两种的混合物。

根据本发明的一个方面，所述聚氨酯由以下物质的缩合得到：

a)1重量％至29重量％的至少一种式(I)、(II)和/或(III)的化合物，

b)70重量％至98重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)，和

c)1重量％至29重量％的至少一种多异氰酸酯，

这些质量百分比之和等于100％。

根据本发明的另一个方面，所述聚氨酯由以下物质的缩合得到：

a)3重量％至10重量％的至少一种式(I)、(II)和/或(III)的化合物，

b)80重量％至94重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)，和

c)3重量％至10重量％的至少一种多异氰酸酯，

这些质量百分比之和等于100％。

根据一个实施方式，本发明涉及仅由以下3种组分的缩合获得的水溶性增稠聚氨酯：

a)式(I)的聚乙氧基化醇：

其中：

-x和y彼此独立地表示0或1，

-p、q、s和r是整数，其中至少一个不为零，

-5<p+x+q+2r+yr+rs<11，和

-n表示20至40的整数或小数，

b)聚(亚烷基二醇)，和

c)多异氰酸酯。

这些属于HEUR型增稠剂家族的聚氨酯的制备对本领域技术人员是已知的，本领域技术人员可以参考上文在本发明的背景技术中所引用的文件的教导。

本发明的另一个目的还涉及制备上述聚氨酯的方法，所述方法由其不同组分的缩合组成。

HEUR增稠剂的配制

根据本发明的聚氨酯可以与其他组分或成分配制或共配制。

因此，本发明还涉及水性制剂，其包含如上所述的根据本发明的聚氨酯。

该含水增稠制剂旨在混入最终组合物，例如涂料、纸张涂覆颜料或洗涤剂组合物。

根据本发明的聚氨酯可以在水的存在下共配制。

根据一个实施方式，根据本发明的所述含水制剂由以下组分组成：

1)5重量％至50重量％的至少一种如上所述的根据本发明的聚氨酯，和

2)50重量％至95重量％的水，

这些质量百分比之和等于100％。

根据另一个实施方式，根据本发明的所述水性制剂由以下组分组成：

1)5重量％至25重量％的至少一种如上所述的根据本发明的聚氨酯，和

2)75重量％至95重量％的水，

这些质量百分比之和等于100％。

根据本发明的聚氨酯可以在至少一种表面活性剂的存在下在水中共配制。该表面活性剂使得能够配制较低黏度的水溶液形式的增稠剂，配制者从而可以更容易地使用该增稠剂。

因此，根据本发明的一个实施方式，所述水性制剂包含如上所述的聚氨酯和水以及至少一种表面活性剂。

“表面活性剂”或“表面活性试剂”理解为指由至少亲水部分和至少疏水部分组成的分子或聚合物。

在本发明情况下所使用的表面活性剂可以是不同性质，例如其可为阴离子的或非离子的。

该表面活性剂可以选自离子表面活性剂(在该情况下优选阴离子表面活性剂)和/或非离子表面活性剂和/或混合的表面活性剂(在同一分子中包含非离子结构和阴离子结构)的类别。优选的表面活性剂由选自非离子表面活性剂类别的至少一种表面活性剂构成，任选地在阴离子表面活性剂的存在下。

在适当的阴离子表面活性剂中可以提及的是衍生自烷基醚硫酸酯或衍生自C₁₂烷基硫酸酯、衍生自烷基磷酸酯或衍生自二烷基磺基琥珀酸酯的钠盐、锂盐、钾盐、铵盐或镁盐，所述烷基醚硫酸酯具有C₆至C₁₂的烷基，其为线性、异构、氧代、孪位、环状或芳香族构型。阴离子表面活性剂优选与至少一种非离子表面活性剂一起使用。

作为混合的表面活性剂的实例可以提及的是烷氧基化的烷基酚磺酸盐。非离子表面活性剂可以单独使用或与阴离子表面活性剂组合使用。作为适当的非离子表面活性剂的优选实例，可以提及的是乙氧基化的(2至15个OE)C₄至C₁₈醇、乙氧基化的(2至40个OE)C₄至C₁₈的Guerbet醇、乙氧基化的(2至40个OE)单支化的C₁₀至C₁₈的醇、C₁₈山梨糖醇酯、乙氧基化的(2至20个OE单元)山梨糖醇酯、乙氧基化的(少于15个OE)C₄至C₁₈的酸、乙氧基化的(30至40个OE)蓖麻油、乙氧基化的(7至60个OE)氢化蓖麻油、酯例如棕榈酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸二乙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯、硬脂酸聚乙二醇200酯和乙氧基化的(2至15个OE)C₁₈酯。疏水链可以对应于线性、异构、氧代、环状或芳香族结构。

根据一个实施方式，制剂包含至少一种非离子表面活性剂，其任选地与至少一种阴离子表面活性剂组合，总含量为0.1重量％至40重量％，例如5重量％至20重量％或10重量％至17重量％。在这种情况下，两种表面活性剂的重量比可以为例如25/75至75/25。

根据本发明的一个实施方式，本发明的聚氨酯在多于两种表面活性剂例如三种或四种表面活性剂的存在下配制。

1)2重量％至50重量％的至少一种如上所述的根据本发明的聚氨酯，优选5重量％至30重量％，

2)0.1重量％至40重量％的至少一种表面活性试剂，优选5重量％至30重量％，和

3)10重量％至93重量％的水，优选40重量％至85重量％，

这些质量百分比之和等于100％。

根据本发明的聚氨酯可以在水溶性溶剂中配制。添加有机共溶剂的主要原因是降低该聚氨酯在水中的黏度以便于操作。例如聚氨酯是用一种或更多种极性溶剂配制的，所述极性溶剂特别地属于：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。

水溶性有机溶剂的两个具体实例为：

-二乙二醇单丁醚(也被称为Butyl Carbitol^TM)或乙二醇醚或丙二醇醚，和

-丁二醇醚。

在混入涂料组合物之前，聚氨酯的黏度例如有利地在25℃和在100转每分钟下小于10000mPa·s，以使其在室温下更易于从存储容器中倾倒并更快速地混入待增稠的组合物中。选择用于这种商用组合物的水溶性溶剂迄今为止只能为有机溶剂。

根据本发明的聚氨酯可以在聚结剂的存在下在水中共配制。聚结剂相当于溶剂，其使得能够配制较低黏度的水溶液形式的增稠剂，配制者从而可以更容易地使用该增稠剂。

根据一个实施方式，根据本发明的所述水性制剂由以下组分组成：

1)5重量％至50重量％的至少一种如上所述的根据本发明的聚氨酯，

2)5重量％至30重量％的至少一种溶剂和/或聚结剂，和

3)20重量％至75重量％的水，

这些质量百分比之和等于100％。

根据本发明的一个方面，所述水性制剂还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包封剂及其混合物。

“杀生物剂”理解为指一种化学物质，所述化学物质旨在通过化学或生物作用来消灭、驱除有害生物或使有害生物无害以防止其作用或者以任何其他方式对抗它们。

“消泡剂”理解为表示一种物质或一种制剂，所述物质或制剂旨在破坏均相或多相液体介质内(或在其表面上)的气泡，或防止它们形成。

“pH调节剂”或“pH调节试剂”理解为指一种化合物，所述化合物使得能够将pH值调节到期望值。例如，pH调节剂可以提高pH；这是用碱、如NaOH的情况。或者，pH调节试剂可以降低pH值；这是用酸的情况。

“聚结剂”理解为指用于涂料中的试剂，其能够使涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至适合于所期望的应用条件的温度(例如对于外部应用的5℃的MFFT)。根据本发明的聚结剂的实例可以提及的是丙二醇、丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、

型的乙二醇醚衍生物。

“包封剂”理解为指生成疏水环境例如溶剂笼的试剂。作为包封剂尤其可以提及的是环糊精。

1)2重量％至50重量％的至少一种如上所述的根据本发明的聚氨酯，优选2重量％至30重量％，

2)0.1重量％至40重量％的至少一种表面活性剂，优选5重量％至30重量％，

3)10重量％至93重量％的水，优选40重量％至85重量％，和

4)0重量％至5重量％、优选0.5重量％至4重量％的至少一种其他添加剂，所述其他添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包封剂及其混合物，

这些质量百分比之和等于100％。

最终含水组合物和聚氨酯的用途

本发明的目的为包含根据本发明的聚氨酯或根据本发明的含水增稠制剂的含水组合物，所述最终含水组合物选自：涂料、油灰、厚涂层、防水涂层、亮漆(lacquer)、清漆(varnish)、墨水、浆料、纸张涂覆颜料、化妆品制剂和洗涤制剂。

使用根据本发明的聚氨酯或含水增稠制剂使所述组合物增稠。

另外，本发明还涉及根据本发明的聚氨酯或根据本发明的水性制剂用于使含水组合物增稠的用途，所述含水组合物选自：亮漆、清漆、涂料、油灰、厚涂层、防水涂层、墨水、浆料、纸张涂覆颜料、化妆品制剂和洗涤制剂。

根据一个实施方式，待增稠的含水组合物为以下类型：光泽涂料、半光泽涂料、光滑涂料或具有低颜料体积浓度(PVC)的所有其他涂料。

“颜料体积浓度”由下式定义：

CPV(％)＝100XV_c/(V_c+V_I)

V_c表示矿物填料的体积，和

V_l表示在涂料制剂中黏合剂的体积。

根据另一个实施方式，待增稠的含水组合物为以下类型：具有中等或高颜料体积浓度(PVC)、在蛋壳涂料和无光泽涂料之间变化的涂料。在该情况下，本发明的增稠聚氨酯可以与其他具有假塑性特性的增稠剂组合。

根据本发明的实施方式，所述聚氨酯或所述含水聚氨酯制剂被用作所述含水组合物的流平剂。根据本发明的聚氨酯使得能够例如增加含有其的涂料的流平值，即在应用期间涂料的自平滑能力。该值例如可以在Leneta对比图、ASTM D4062标准、“流动&流平”上测量。

根据本发明的一个方面，含水组合物包含0.02重量％至5重量％的所述增稠剂的活性成分。

根据本发明的另一个方面，水性制剂包含0.05重量％至2重量％的所述增稠剂的活性成分。

“活性成分的重量”理解为指独立于共制剂成分的根据本发明的聚氨酯的干重。

根据本发明的又一个方面，含水组合物包含至少一种矿物填料，其选自：碳酸钙、高岭土、滑石和硅酸盐和/或至少一种选自二氧化钛、铁氧化物和锌的颜料。

根据本发明的一个方面，含水组合物为涂料并且包含至少一种分散剂、至少一种矿物颜料或填料、至少一种黏合剂、至少一种杀生物剂、至少一种消泡剂和任选地一种表面活性剂、表面试剂和/或聚结剂、溶剂。

以下实施例可以使得更好地理解本发明而不限制其范围。

实施例

在不同的速度梯度下确定测试制剂或涂料组合物的黏度：

-在低速度梯度下：Brookfield黏度(Bk)，其在25℃的温度下，使用合适的转子在10转每分钟和100转每分钟两种转速下、在未搅拌的烧瓶中使用RVT型Brookfield黏度仪测量。在旋转一分钟之后进行读数。由此获得两个分别表示为μ_Bk10和μ_Bk100(mPa·s)的Brookfield黏度测量值，

-在中等速度梯度下，Stormer黏度，表示为μ_S(Krebs单位或Kμ)，和

-在高速度梯度下：锥面黏度或ICI黏度，表示为μ_I(mPa·s)。

实施例1

本实施例举例说明了根据本发明的增稠剂在不含溶剂的含水光滑涂料制剂中的用途，其组成在下表1中提供。

该实施例使用式(III)的化合物举例说明了根据本发明的聚氨酯的增稠能力(测试1-3和测试2-3)。同时，该实施例还举例说明了本发明之外的聚氨酯(测试1-1和测试2-1)和本发明之外的HASE丙烯酸增稠剂(测试1-2和测试2-2)。

测试1-1和测试2-1(本发明之外)

所述聚氨酯由表示为相对于聚氨酯总重量的重量百分比的以下物质的缩合获得：

-18.6重量％的式CH₃-(CH₂)₁₁-(OE)₃₀-OH的醇，

-77.5重量％的PEG10000和

-3.9重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

测试1-2和测试2-2(本发明之外)

这些测试使用HASE丙烯酸增稠剂，其由表示为相对于化合物总重量的重量百分比的以下物质组成：

-35.1重量％的甲基丙烯酸，

-52.8重量％的丙烯酸乙酯和

-12.1重量％的单体，其为氧代-C12-(OE)₃₀甲基丙烯酸酯，即包含30个亚乙基氧单元和CH₃–(CH₂)_p–CH(-CH₃)–(CH₂)_q型疏水链端的甲基丙烯酸酯单体，其中p+q＝9。

这种增稠剂对应于文献WO 2011/104599中所描述的化合物。

测试1-3和测试2-3(根据本发明)

-21.9重量％的式(III)化合物：

CH₃-(CH₂)_p-CH(CH₃)-(CH₂)_q-(OE)_n-OH (III)

其中：

-p+q＝9，

-n等于30，

-74.5重量％的PEG10000和

-3.6重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在表面活性试剂的存在下在水中配制聚氨酯，表面活性试剂为乙氧基脂肪醇的C₈至C₁₀部分(

OX1008)。PU/表面活性剂/水的比例是20/5/75。

已经将所有结果合并到下表2和表3中：

对每个测试，μ_Bk10、μ_Bk100、μ_I(以mPa·s计)和μ_S(以Krebs单位计，用标准模块测量)黏度根据以上描述的方法在T＝0h和T＝24h在室温下测量。

表1

表2

表3

OInv:本发明之外

INV：根据本发明

根据本发明的聚氨酯(测试1-3和测试2-3)具有牛顿型流变特性：在低剪切梯度下低黏度。

对比测试1-3和测试2-3(根据本发明)提供的结果，在涂料制剂中观察到在高速率梯度下显著提高的增稠(μ_I)，而Brookfield黏度和Stormer黏度更适度地变化；这是牛顿型增稠剂、“ICI助剂”型的特征，这使得能够根据用量选择性地提高ICI黏度。

本发明的聚氨酯因此提供在牛顿型行为(其使得能够在低剪切梯度和中等剪切梯度下获得低黏度)和“ICI助剂”特征之间的良好折中，这使得能够根据使用用量选择性地提高ICI黏度。配制者从而可以根据在高剪切梯度下所期望的流变行为来调节增稠剂的用量。

测试1-1的本发明之外的聚氨酯使得能够获得在高速度梯度下的增稠(μ_I)，这与用测试1-3的根据本发明的聚氨酯所获得的增稠一致。然而，观察到在相同用量下(相对于组合物的总重量为0.88重量％)用测试1-1的本发明之外的聚氨酯获得的Brookfield黏度和Stormer黏度均高于用测试1-3的根据本发明的聚氨酯获得的Brookfield黏度和Stormer黏度。

测试1-1和测试2-1的聚氨酯产生ICI黏度，其可以根据添加到制剂中的用量而被调节，但是其伴随在低速度梯度和中等速度梯度下的过高黏度。这种聚氨酯的特性不是充分牛顿型的。

关于测试2-1重复，调节聚氨酯用量以获得与测试2-3相同的ICI黏度，从而能够比较在低速度梯度和中等速度梯度下的黏度。观察到在低剪切梯度和中等剪切梯度下获得的黏度仍然过高。

Claims

1.一种水溶性增稠聚氨酯，其在不存在选自碱金属、碱土金属及其混合物的至少一种金属的任何羧酸盐的情况下由以下物质的缩合得到：

a)1重量％至29重量％的至少一种式(III)的聚乙氧基化醇：

其中：

-p和q为整数，其中至少一个不为零，

-p+q＝9，和

-n表示20至40的整数或小数，

b)70重量％至98重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)，和

c)1重量％至29重量％的至少一种多异氰酸酯，

其中这些质量百分比之和等于100％，其中所述聚(亚烷基二醇)是分子量为2000克/摩尔至20000克/摩尔的聚(乙二醇)。

2.一种水性制剂，其包含根据权利要求1所述的聚氨酯。

3.根据权利要求2所述的水性制剂，其还包含水和至少一种表面活性试剂。

4.根据权利要求2或3所述的水性制剂，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包封剂及其混合物。

5.根据权利要求2或3所述的水性制剂，其由以下组分组成：

1)2重量％至50重量％的至少一种根据权利要求1所述的聚氨酯，

2)0.1重量％至40重量％的至少一种表面活性试剂，

3)10重量％至93重量％的水，和

4)0重量％至5重量％的至少一种其他添加剂，其选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包封剂及其混合物，

这些质量百分比之和等于100％。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯或根据权利要求2至5中任一项所述的水性制剂用于使含水组合物增稠的用途，所述含水组合物选自：亮漆、清漆、涂料、油灰、墨水、浆料、纸张涂覆颜料、化妆品组合物和洗涤剂组合物。

7.根据权利要求6所述的用途，其为聚氨酯或水性制剂作为所述含水组合物的流平剂的用途。

8.根据权利要求6所述的用途，其中涂料为厚涂料或防水涂料。