KR20180037973A - 수성 시스템용 농조화제, 이를 함유하는 제제 및 그의 용도 - Google Patents

수성 시스템용 농조화제, 이를 함유하는 제제 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본발명은 HEUR 카테고리에 관한 신규한 연합성 농조화제 (소수성으로-개질된 에톡시화 우레탄), 그러한 농조화제를 함유하는 중간 수성 제제, 및 최종 조성물, 예를 들면 페인트, 래커, 니스 또는 종이 코팅 슬립 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 시스템용 농조화제, 이를 함유하는 제제 및 그의 용도
본발명은 HEUR (소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄)의 카테고리에 속하는 신규한 연합성 농조화제에 관한 것이다. 이들 생성물은 탄소-계 사슬 말단 및 적어도 하나의 메틸 및/또는 에틸 분지를 포함하는 에톡시화 연합성 화합물을 포함한다. 본발명은 또한 그러한 농조화제를 포함하는 중간 제제, 및 최종 조성물, 예를 들면 페인트 조성물 내 농조화제로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
페인트는 충전제 및 안료, 및 결합제로 공지된 적어도 하나의 유기 중합체로 구성된다. 충전제, 안료 및 결합제에 부가적으로, 페인트 조성물은 또한 용매 (수성-상 페인트의 경우 물), 유동학을 위한 첨가제, 안정성 (저장, 필름 제제화, UV)을 위한 첨가제 및 특수한 특성을 얻기 위한 다른 첨가제를 포함한다. 페인트의 거동 및 특성은 그의 구성성분, 특히 결합제, 충전제 및 안료 및 또한 유동학적 첨가제의 특성에 의존한다. 이들은 일반적으로 하나 이상의 농조화제(들)를 포함하고, 그 역할은 그의 제조 단계 및 그의 수송, 그의 저장 동안 또는 그의 실행 동안 모두에서 이들을 함유하는 조성물의 유동학을 제어하는 것이다. 각각의 이들 단계에서의 실제적인 제약의 다양성을 고려하여, 최종 조성물 내에서 사용된 때 상이한 유동학적 거동을 가지는 다양한 이용가능한 농조화제를 제제화하는 사람이 가지는 것이 유리하다. 부가적으로, 이들 농조화제는 이들 농조화제를 함유하는 조성물, 예를 들면 페인트에 부가적 특성을 부여할 수 있다.
다음은 페인트용 모든 농조화제 중에서 두드러지는 것이다:
- HEC 타입 또는 HMHEC (소수성으로 개질된 HEC) 타입의 천연 셀룰로스-계 농조화제, 또한 셀룰로스 에테르로 공지됨,
- ASE (Alkali Swellable Emulsions)로 공지된 비-연합성 타입의 아크릴성 농조화제 및 HASE (Hydrophobically modified Alkali Swellable Emulsions)로 공지된 연합성 타입의 아크릴성 농조화제 및
- HEUR (소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄) 타입의 연합성 농조화 폴리우레탄.
농조화 폴리우레탄 또는 HEUR는 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 화합물, 폴리이소시아네이트 및 소수성 말단 기로 이루어진 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 타입의 연합성 화합물 사이의 축합으로부터 얻어진다.
Coatex는 페인트 농조화제에 대한 수많은 탐색 연구의 원천이다. 또한, Coatex는 Coapur® 범위의 제품, 예를 들면 뉴턴 타입 (낮은 전단 구배에서 낮은 점도) 및/또는 의가소성 타입 (낮은 전단 구배에서 높은 점도) 사이의 범위인 유동학적 프로파일을 제공하는 비-이온성 농조화 폴리우레탄인 Coapur® XS 제품을 판매한다.
문서 US 5594087는 수성 페인트 제제에 대한 농조화제로서 사용되는 폴리우레탄을 기술하고, 그의 유동학적 프로파일은 낮은 전단 구배에서 및 높은 전단 구배에서 균형이 잡혀 있다.
문서 US 2007 293625는 낮은 전단 구배에서의 작용을 가지는 수성 조성물에 대한 폴리우레탄 농조화제의 제조를 기술한다.
본 발명자는 높은 전단 구배에서 점도를 매우 현저하게 증가시키고 따라서 이를 함유하는 조성물에, 우수한 동적 거동, 다시 말해서 매우 우수한 색소 혼화성을 유지하면서 높은 전단 구배에서 높은 점도를 부여하는 것을 가능하게 하는 신규한 농조화 폴리우레탄을 개발하였다. 이 농조화제는 뉴턴 또는 "ICI 빌더" 타입의 농조화제의 카테고리에서 분류될 수 있다.
"ICI 빌더" 타입의 농조화제는 페인트 조성물 내 그의 투여량이 증가될 때 ICI 점도 증가를 유도하는 생성물로서 정의될 수 있다.
이 신규한 농조화제는, 예를 들면, 높은 전단 구배에서 높은 점도를 가질 필요가 있는 페인트 조성물 (예를 들면 높은 라텍스 함량을 포함하는 새틴 또는 유광 페인트)에서 단독으로 사용될 수 있다.
이는 또한 의가소성 타입의 농조화제와 조합하여 사용될 수 있다. 그러한 조합은 따라서 뉴턴 농조화제의 존재와 관련된 우수한 동적 거동 및 의가소성 타입의 농조화제의 존재와 관련된 우수한 정적 거동을 가지는 조성물을 얻을 것을 가능하게 한다.
그러한 농조화제는 수성 상 내에 제제화될 수 있고, 그의 특이적 구조의 결과로서, 특이적 장비 또는 높은 전단 에너지 필요 없이 최종 조성물의 농조화를 가능하게 한다.
이 신규한 농조화제는, 사슬 말단에서, 식 (I)의 폴리에톡시화 소수성 기를 가진다:
Figure pct00001
여기서:
- x 및 y는 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
- p, q, s 및 r은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
- 5 < p + x + q + 2r + yr + rs < 11이고
- n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타낸다.
문서 WO 2011/104599 (Coatex)는 수성 시스템, 특히 페인트 제제를 위한 유동학-개질 중합체를 기술한다. 아크릴성 농조화제 타입의 기술된 농조화제는, 특히 에틸 아크릴레이트 (EA), 메트아크릴성 산 (MAA) 및 다음 식의 중합성 단량체 단위를 포함할 수 있다:
R - (AO)m - (BO)n - R'
여기서:
- R은 중합성 불포화 기, 예를 들면 메트아크릴레이트를 나타내고,
- A 및 B은 서로 상이하고 2 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
- m 및 n은 150 미만의 정수이고 이들 중 적어도 하나는 0이 아니고
- R'는 다음 식의 적어도 하나의 기로 이루어지고:
CH3 - (CH2)p - CH(-CH3) - (CH2)q -
여기서
· p 및 q은 0이 아닌 적어도 하나의 정수를 나타내고 및
· 5 < p + q < 13.
그러한 아크릴성 중합체는 본발명의 농조화제와는 상이한 유동학적 프로파일을 가진다. 즉, 이들은 의가소성 타입의 아크릴성 농조화제의 카테고리 (낮은 전단 구배에서 높은 점도)에 속한다.
문서 CA 2,129,932 (Bayer)는, 그 일부로서, 농조화 수성 시스템에 대한 폴리우레탄을 기술하고, 이들 폴리우레탄은 식 R2-O-AyH의 알콜로 이루어지고 여기서 R2는 16 내지 22 탄소 원자를 가지는 지방족 알콜을 나타낸다.
정의
본발명의 설명에서, 용어 "HEUR"는 "소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄"에 대한 두문자어이다.
본발명의 설명에서, 다르게 표시되지 않는다면, 표현된 퍼센트는 중량 퍼센트를 나타내고 기준 요소의 총 중량에 대해 표현된다. 예를 들면, 중합체가 10%의 단량체 또는 반응물을 포함한다고 나타낸 때, 중합체는 이 중합체의 총 중량에 대해 10 중량%의 이 단량체 또는 반응물을 포함한다고 이해된다.
본발명의 설명에서, 표현 "적어도 하나"는 하나 이상의 화합물(들) (예를 들면 하나 이상의 폴리에톡시화 알콜 화합물(들), 하나 이상의 폴리올(들), 하나 이상의 폴리이소시아네이트(들)), 가령 2 내지 5 화합물의 혼합물을 나타낸다.
"알킬"은 선형 또는 분지형 CxH2x + 1 기이고, 여기서 x는 1 내지 30, 바람직하게는 10 내지 30, 사실 심지어 12 내지 28 범위를 의미한다고 이해된다.
"제제"는 농조화되는 최종 조성물 내에서의 사용에 더욱 용이하도록 하기 위해 제제화된 본발명에 따르는 폴리우레탄 물질을 포함하는 농조화 중간 개체를 의미한다고 이해된다. 예를 들면, 본발명에 따르는 농조화제는 더욱 용이하게 유동가능/부을 수 있고 실온에서 농조화되는 조성물 내에 함입하기 더욱 용이하도록 물 및 계면활성제의 존재하에 제제화될 수 있다. 최종 수성 조성물 내 그의 함입 이전 제제의 점도는, 예를 들면, 25℃에서 및 분당 100 회전수에서 10,000 mPa.s 미만이다.
"조성물"은, 예를 들면, 물 및 표면활성제, 및 또한 모든 그의 구성성분의 존재 하에 임의로 제제화된 본발명에 따르는 폴리우레탄 물질을 포함하는, 농조화되는 최종 개체 또는 농조화된 최종 개체를 의미한다고 이해되고 구성성분의 리스트는 최종 응용용도에 따라 다르다. 예를 들면, 최종 조성물은, 페인트 조성물이면, 무기 안료 및 결합제를 포함한다.
본발명의 폴리우레탄은 수성 조성물, 예를 들면 수성 페인트 조성물에 대한 농조화제이다. 본발명의 폴리우레탄은 높은 전단 구배에서 높은 점도를 얻고 따라서 조성물에, 우수한 동적 거동을 부여하는 것을 가능하게 한다. 이들 농조화 폴리우레탄은 뉴턴 또는 "ICI 빌더" 타입의 농조화제 카테고리로 분류될 수 있다.
일부 페인트 조성물, 예를 들면, 몇가지 안료 (예를 들면 무광 페인트와 비교하여,) 및 많은 라텍스를 포함하는 새틴 또는 유광 페인트는, 높은 전단 구배에서 가장 높은 가능한 점도를 가져야만 한다. 이는 Cone Plan 점도 또는 ICI 점도로 공지되어 있고, μI (mPa.s)로 표시된다. 본발명의 농조화 폴리우레탄은 이 타입의 수성 조성물에 완전히 적합하다.
본발명의 농조화 폴리우레탄은 의가소성 타입의 농조화제와 조합하여 또한 사용될 수 있다. 그러한 조합은 따라서 뉴턴 농조화제의 존재와 관련된 우수한 동적 거동 및 의가소성 타입의 농조화제의 존재와 관련된 우수한 정적 거동을 가지는 조성물을 얻는 것을 가능하게 한다.
이 신규한 농조화제는, 사슬 말단에서, 임의로 폴리알콕시화된 비시클로헵테닐 타입의 소수성 기를 가진다.
HEUR 농조화제
본발명의 목적은 HEUR (소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄)의 카테고리에 속하는 농조화제에 관한 것이다. 본발명의 목적은 수성 조성물에 대한 비-이온성 연합성 농조화 중합체에 관한 것이다.
본발명의 농조화 폴리우레탄 또는 HEUR는 연합성을 부여하고 말단 소수성 기로 이루어지는 반응물, 폴리올 화합물 (예를 들면 폴리(알킬렌 글리콜)) 타입 및 폴리이소시아네이트 사이의 반응으로부터 얻어진다. 본발명의 문맥에서, 용어 "반응", "축합" 및 "중축합"은 동등하게 사용된다.
특히, 본발명은 다음의 축합으로부터 얻어지는 물-가용성 농조화 폴리우레탄에 관한 것이다:
a) 식 (I)의 적어도 하나의 폴리에톡시화 알콜:
Figure pct00002
여기서:
- x 및 y는 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
- p, q, s 및 r은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
- 5 < p + x + q + 2r + yr + rs < 11이고
- n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타내고,
b) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트.
이들 신규한 폴리우레탄은, 예를 들면, 높은 전단 구배 (예를 들면 ICI 점도의 측정)에서 페인트 조성물을 농조화하는 것을 가능하게 한다.
본발명에 따르는 폴리우레탄은, 구성성분 a)로서, 식 (I)의 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은, 본발명의 문맥에서, "탄소-계 사슬 말단 및 적어도 하나의 메틸 및/또는 에틸 분지를 포함하는 에톡시화 연합성 화합물"로서 공지되어 있다.
식 (I)의 화합물은 다음을 포함한다:
- 20 내지 40 에톡시화 단위, 예를 들면 25 내지 35 단위로 이루어진 폴리에톡시화 사슬, 자체,
- 8 내지 14 탄소 원자, 예를 들면 12 탄소 원자를 포함하는 탄소-계 사슬 말단 및
- 적어도 하나의 -CH3 또는 -CH2-CH3 분지.
식 (I)에서, 탄소-계 사슬은 8 내지 14 탄소 원자, 예를 들면 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 탄소 원자를 포함한다.
이 탄소-계 사슬은 분지를 포함할 수 있다. 이 경우, r은 0의 값을 가진다. 이 탄소-계 사슬은 또한 몇 가지 분지, 다시 말해서 하나 이상의 r 단위(들)를 포함할 수 있다. 분지는 메틸 (-CH3) 및/또는 에틸 (-CH2-CH3) 타입일 수 있다.
정보 목적으로, 식 "5 < p + x + q + 2r + yr + rs < 11"에서:
- "yr"는 값 y 및 r 가 함께 곱해짐을 의미하고,
- "rs"는 값 y 및 r 가 함께 곱해짐을 의미하고 및
- "2r"는 r 값이 2배로 됨을 의미한다.
물-가용성 농조화 폴리우레탄은 식 (I)의 하나 이상의 폴리에톡시화 알콜(들)의 축합으로부터 얻어질 수 있다.
본발명의 한 구체예에 따라서, 상기 폴리우레탄은 식 (I)의 몇 가지 폴리에톡시화 알콜로 이루어진다. 또 다른 구체예에 따르면, 상기 폴리우레탄은 식 (I)의 단지 하나의 폴리에톡시화 알콜로 이루어진다.
본발명의 한 구체예에 따라서, 상기 폴리에톡시화 알콜은 식 (II)을 가진다:
Figure pct00003
여기서:
- x는 0 또는 1을 나타내고,
- p 및 q은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
- 5 < p + x + q < 11이고
- n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타낸다.
이 구체예에 따르면, 식 (II)의 화합물은 다음을 포함한다:
- 20 내지 40 에톡시화 단위, 예를 들면 25 내지 35 단위로 이루어진 폴리에톡시화 사슬, 자체,
- 8 내지 14 탄소 원자, 예를 들면 12 탄소 원자를 포함하는 탄소-계 사슬 말단 및
- 단일 -CH3 또는 -CH2-CH3 분지.
본발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 폴리에톡시화 알콜은 식 (III)을 가진다:
Figure pct00004
여기서:
- p 및 q은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
- p + q = 9이고
- n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타낸다.
이 구체예에 따르면, 식 (III)의 화합물은 다음을 포함한다:
- 20 내지 40 에톡시화 단위, 예를 들면 25 내지 35 단위로 이루어진 폴리에톡시화 사슬, 자체,
- 8 내지 14 탄소 원자, 예를 들면 12 탄소 원자를 포함하는 탄소-계 사슬 말단 및
- 단일 -CH3 분지 (메틸 분지).
또한, 상기 폴리우레탄은, 구성성분 b)로서, 폴리(알킬렌 글리콜)을 포함한다.
"폴리(알킬렌 글리콜)"은 올레핀 옥사이드로부터 유도된 알킬렌 글리콜의 중합체를 의미한다고 이해된다. 본발명에 따르는 구성성분 b)의 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬은 에틸렌옥시 기의 부분, 프로필렌옥시 기의 부분 및/또는 부틸렌옥시 기의 부분을 포함한다. 본발명에 따르는 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬 예를 들면, 프로필렌옥시 기의 2차 부분과 조합하여 우세한 에틸렌옥시 기의 부분을 포함할 수 있다. 알킬렌 글리콜 중합체의 특이적 예시는 다음을 포함한다: 1,000 g/mol, 4,000 g/mol, 6,000 g/mol 및 10,000 g/mol의 평균 분자량을 가지는 폴리(알킬렌 글리콜); 20% 및 80 중량% 사이의 에틸렌 옥사이드의 퍼센트 및 20% 및 80 중량% 사이의 프로필렌 옥사이드의 퍼센트를 가지는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜.
본발명의 한 양상에 따르면, 상기 폴리우레탄은 특히 폴리(에틸렌 글리콜)인 폴리(알킬렌 글리콜)의 축합으로부터 얻어진다. 이는, 예를 들면, 2,000　g/mol 및 20,000 g/mol 사이의, 예를 들면 8,000 g/mol 및 15,000　g/mol (경계가 포함됨) 사이의 범위의 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜)일 수 있다. 예시로서, 10,000 g/mol 및 12,000　g/mol (경계가 포함됨) 사이의 범위의 분자 질량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜) (또는 PEG)를 언급할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄은, 구성성분 c)로서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
"폴리이소시아네이트"는 적어도 2 이소시아네이트 -N=C=O 기능성 기를 포함하는 화합물을 의미한다고 이해된다.
본발명의 한 양상에 따르면, 상기 폴리우레탄은 특히 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이량체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (MDI), 예를 들면 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 또는 그의 혼합물, 디벤질 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛 이량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛 삼량체 및 이들 화합물 중 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 폴리이소시아네이트의 축합으로부터 얻어진다.
본발명의 한 양상에 따르면, 상기 폴리우레탄은 다음의 축합으로부터 얻어진다:
a) 1% 내지 29 중량%의 (I)의, (II) 및/또는 (III) 중 적어도 하나의 화합물,
b) 70% 내지 98 중량%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 1% 내지 29 중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
본발명의 또 다른 양상에 따르면, 상기 폴리우레탄은 다음의 축합으로부터 얻어진다:
a) 3% 내지 10 중량%의 (I)의, (II) 및/또는 (III) 중 적어도 하나의 화합물,
b) 80% 내지 94 중량%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 3% 내지 10 중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
한 구체예에 따르면, 본발명은 배타적으로 다음 3 구성성분의 축합의 결과로서 얻어지는 물-가용성 농조화 폴리우레탄에 관한 것이다:
a) 식 (I)의 폴리에톡시화 알콜:
Figure pct00005
여기서:
- x 및 y는 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
- p, q, s 및 r은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
- 5 < p + x + q + 2r + yr + rs < 11이고
- n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타내고,
b) 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 폴리이소시아네이트.
HEUR 타입의 농조화제의 군에 속하는 폴리우레탄의 제조는, 본업계에서의 숙련가에게 공지되어 있고, 본업계에서의 숙련가는 본발명의 기술적 배경에서 위에 언급된 문서의 교시를 참조할 수 있다.
본발명의 또 다른 목적은 또한 상기한 바와 같은 폴리우레탄 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 그의 상이한 구성성분의 축합으로 이루어진다.
HEUR 농조화제의 제제
본발명에 따르는 폴리우레탄은 다른 구성성분 또는 성분과 함께 제제화 또는 공제제화될 수 있다.
따라서, 본발명은 또한 상기한 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄을 포함하는 수성 제제에 관한 것이다.
이 수성 농조화 제제는 최종 조성물, 예를 들면 페인트, 종이 코팅 칼러 또는 세척제 조성물 내에 함입되도록 의도된다.
본발명에 따르는 폴리우레탄은 물의 존재하에 공제제화될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 이루어진다:
1) 5% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 상기한 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄, 및
2) 50% 내지 95 중량%의 물,
이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
또 다른 구체예에 따르면, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 이루어진다:
1) 5% 내지 25 중량%의 적어도 하나의 상기한 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄, 및
2) 75% 내지 95 중량%의 물,
이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
본발명에 따르는 폴리우레탄은 적어도 하나의 표면활성제의 존재하에 물 내에서 공제제화될 수 있다. 이 표면활성제는 덜 점성 수성 액체 용액의 형태인 농조화제의 제제화를 가능하게 하고, 이는 따라서 제제화하는 사람에 의해 더욱 용이하게 사용될 수 있다.
따라서, 본발명의 한 구체예에 따라서, 상기 수성 제제는 상기한 바와 같은 폴리우레탄, 및 또한 물 및 적어도 하나의 표면활성제를 포함한다.
"계면활성제" 또는 "표면활성제"는 적어도 친수성 부분 및 적어도 소수성 부분으로 이루어진 분자 또는 중합체를 의미한다고 이해된다.
본발명의 문맥에서 사용되는 표면활성제는 상이한 특성일 수 있다; 예를 들면, 표면활성제는 이온성 또는 비-이온성일 수 있다.
이 계면활성제는 이온성 계면활성제 (이 경우, 바람직하게는 이온성 계면활성제) 및/또는 비-이온성 계면활성제 및/또는 혼합 계면활성제 (동일한 분자로, 비-이온성 및 이온성 구조를 포함하는)의 카테고리로부터 선택될 수 있다. 바람직한 계면활성제는, 임의로 이온성 표면활성제의 존재하에 비-이온성 표면활성제의 카테고리에서 선택되는 적어도 하나의 표면활성제로 구성된다.
적합한 이온성 표면활성제 중에서, 선형, 이소, 옥소, 같은 자리(geminal), 시클릭 또는 방향족 구성으로 C6 내지 C12범위의 알킬(들) 알킬 에테르 설페이트, 또는 C12 알킬 설페이트, 알킬 포스페이트 에스테르 또는 디알킬 설포숙시네이트로부터 유도된 소듐, 리튬, 포타슘, 암모늄 또는 마그네슘 염을 언급할 수 있다. 이온성 표면활성제는 바람직하게는 적어도 하나의 비-이온성 표면활성제와 함께 사용된다.
혼합 표면활성제의 예시로서, 알콕시화된 알킬페놀 설포네이트를 언급할 수 있다. 비-이온성 표면활성제는 단독 또는 이온성 표면활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 비-이온성 표면활성제의 바람직한 예시로서, 다음을 언급할 수 있다: 에톡시화 (2 내지 15 OE) C4-C18 알콜, 에톡시화 (2 내지 40 OE) C4-C18 Guerbet 알콜, 에톡시화 (2 내지 40 OE) 단일-분지형 C10-C18 알콜, C18 솔비톨 에스테르, 에톡시화 (2 내지 20 OE 단위) 솔비톨 에스테르, 에톡시화 (15 미만 OE) C4-C18 산, 에톡시화 (30 내지 40 OE) 피마자유, 에톡시화 (7 내지 60 OE) 수소화된 피마자유, 에스테르 가령 글리세롤 팔미테이트, 글리세롤 스테아레이트, 에틸렌 글리콜 스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 스테아레이트, 프로필렌 글리콜 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 스테아레이트 및 에톡시화 (2 내지 15 OE) C18 에스테르. 소수성 사슬은 선형, 이소, 옥소, 시클릭 또는 방향족 구조에 상응할 수 있다.
한 구체예에 따르면, 상기 제제는 임의로 적어도 하나의 이온성 표면활성제와 조합하여, 중량으로 0.1% 내지 40 중량%, 예를 들면 5% 내지 20 중량% 또는 10% 내지 17 중량% 범위의 총 함량에서 적어도 하나의 비-이온성 표면활성제를 포함한다. 이 경우, 두 표면활성제 사이의 중량 비는, 예를 들면, 25/75 및 75/25 사이의 범위일 수 있다.
본발명의 한 구체예에 따라서, 본발명의 폴리우레탄은 두 개 초과의 표면활성제, 예를 들면 세 개 또는 네 개의 표면활성제의 존재하에 제제화된다.
한 구체예에 따르면, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 이루어진다:
1) 2% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 상기한 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄,
2) 0.1% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 표면활성제 및
3) 10% 내지 93 중량%, 바람직하게는 40% 내지 85 중량%의 물,
이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
본발명에 따르는 폴리우레탄은 물-혼화성 용매 내에서 제제화될 수 있다. 유기 공용매의 부가의 주요 이유는 취급을 용이하게 하기 위해 물 내 이 폴리우레탄의 점도를 낮추는 것이다. 상기 폴리우레탄은, 예를 들면, 특히 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 그의 혼합물로 이루어진 그룹에 속하는 하나 이상의 극성 용매(들)로 제제화된다.
두 개의 물-혼화성 유기 용매의 특이적 예시는 다음이다:
- 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (또한 Butyl CarbitolTM의 이름 하에 공지된) 또는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 및
- 부틸렌 글리콜 에테르.
페인트 조성물 내에 함입되기 이전 상기 폴리우레탄 그대로의 점도는, 예를 들면, 유리하게는 25℃에서 및 분당 100 회전수에서10,000　mPa.s 미만이어서, 저장 용기로부터 붓기가 더욱 용이하고 실온에서 농조화되는 조성물 내에 더욱 신속하게 함입된다. 그러한 상업적 조성물로부터 선택되는 물-혼화성 용매는 현재까지, 배타적으로 유기 용매였다.
본발명에 따르는 폴리우레탄은 합착제의 존재하에 물 내에서 공제제화될 수 있다. 용매와 동등하게, 합착제는 덜 점성 수성 액체 용액의 형태로 농조화제의 제제화를 가능하게 하고 이는 따라서 제제화하는 사람에 의해 더욱 용이하게 사용될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 이루어진다:
1) 5% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 상기한 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄,
2) 5% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 용매 및/또는 합착제 및
3) 20% 내지 75 중량%의 물,
이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
본발명의 한 양상에 따르면, 상기 수성 제제는 선택되는 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 합착제, 캡슐화제 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
"살생물제"는 화학적 또는 생물학적 작용에 의해 유해한 유기체의 작용을 방지하거나, 임의의 다른 방식으로 이를 박멸하기 위해, 유해한 유기체를 파괴, 격퇴 또는 무해화하는 것이 의도된 화학적 물질을 의미한다고 이해된다.
"소포제"는 동종 또는 이종 액체 매체 (또는 그의 표면에서) 내 공기 버블을 파괴하거나 또는 그의 형성을 방지하도록 의도된 물질 또는 제제를 의미한다고 이해된다.
"pH 조절제" 또는 "pH-조절제"는 기대값으로 pH를 조정하는 것을 가능하게 하는 화학적 화합물을 의미한다고 이해된다. 예를 들면, pH-조절제는 pH를 증가할 수 있고; 이는 염기, 가령 NaOH를 사용한 경우이다. 택일적으로, pH-조절제는 pH를 감소시킬 수 있고; 이는 산을 사용한 경우이다.
"합착제"는 페인트 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 소정의 응용용도 조건에 적합한 온도 (예를 들면 외부 응용용도에 대해 5℃의 MFFT)로 낮추는 것을 가능하게 하는, 페인트 내에서 사용되는 물질을 의미한다고 이해된다. 본발명에 따르는 합착제의 예시로서, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, Dowanol® 타입의 글리콜 에테르 유도체를 언급할 수 있다.
"캡슐화제"는 소수성 환경, 예를 들면 용매화 케이지를 형성하는 물질을 의미한다고 이해된다. 캡슐화제로서, 특히 시클로덱스트린을 언급할 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본발명에 따르는 수성 제제는 다음으로 이루어진다:
1) 2% 내지 50 중량%, 바람직하게는 2% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 상기한 바와 같은 본발명에 따르는 폴리우레탄,
2) 0.1% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 표면활성제,
3) 10% 내지 93 중량%, 바람직하게는 40% 내지 85 중량%의 물, 및
4) 0% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5% 내지 4 중량%의, 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 합착제, 캡슐화제 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제,
이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
폴리우레탄의 최종 수성 조성물 및 용도
본발명의 목적은 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 본발명에 따르는 수성 농조화 제제를 포함하는 수성 조성물이고, 상기 최종 수성 조성물은 페인트, 퍼티, 농조 코팅, 방수 코팅, 래커, 니스, 잉크, 슬러리, 종이 코팅 칼러, 화장품 제제 및 세척제 제제로 이루어진 그룹에서 선택된다.
상기 조성물은 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 수성 농조화 제제를 사용하여 농조화된다.
또한, 본발명은 또한 수성 조성물의 농조화를 위한 본발명에 따르는 폴리우레탄 또는 본발명에 따르는 수성 제제의 용도에 관한 것이고, 상기 수성 조성물은 래커, 니스, 페인트, 퍼티, 농조 코팅, 방수 코팅, 잉크, 슬러리, 종이 코팅 칼러, 화장품 조성물 및 세척제 조성물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
한 구체예에 따르면, 상기 농조화되는 수성 조성물은 다음 타입이다: 유광 페인트, 반-유광 페인트, 새틴 페인트 또는 낮은 안료 부피 농도 (PVC)를 갖는 모든 다른 페인트.
"안료 부피 농도"는 다음 식에 의해 정의된다:
PVC (%) = 100 x Vf / (Vf+Vb)
Vf는 미네랄 충전제의 부피를 나타내고
Vb는 페인트 제제 내 결합제의 부피를 나타낸다.
또 다른 구체예에 따르면, 농조화되는 상기 수성 조성물은 다음 타입이다: 에그-쉘 페인트 및 무광 페인트 사이의 범위의, 매체 또는 높은 안료 부피 농도 (PVC)를 포함하는 페인트. 이 경우, 본발명의 농조화 폴리우레탄은 의가소성 프로파일을 가지는 또 다른 농조화제와 조합될 수 있다.
본발명의 구체예에 따르면, 상기 폴리우레탄 또는 상기 수성 폴리우레탄 제제는 상기 수성 조성물의 균염제로서 사용된다. 본발명에 따르는 폴리우레탄은, 예를 들면, 이를 함유하는 페인트의 균염 값, 다시 말해서 응용용도 동안의 페인트의 자기-평활 능력을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이 값은, 예를 들면, 대조 챠트 Leneta, ASTM D4062 표준, "흐름 & 균염"으로 측정될 수 있다.
본발명의 한 양상에 따르면, 상기 수성 조성물은 상기 농조화제의 0.02% 내지 5 중량%의 활성 성분을 포함한다.
본발명의 또 다른 양상에 따르면, 상기 수성 제제는 상기 농조화제의 0.05% 내지 2 중량%의 활성 성분을 포함한다.
"활성 성분의 중량"은 공제제 성분과 독립적으로, 본발명의에 따르는 폴리우레탄의 건조 중량을 의미한다고 이해된다.
본발명의 또 다른 양상에 따르면, 상기 수성 조성물은 칼슘 카보네이트, 카올린, 탈크 및 실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 미네랄 충전제 및/또는 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드 및 아연로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 안료를 포함한다.
본발명의 한 양상에 따르면, 상기 수성 조성물은 페인트이고 적어도 하나의 분산제, 적어도 하나의 미네랄 안료 또는 충전제, 적어도 하나의 결합제, 적어도 하나의 살생물제, 적어도 하나의 소포제 및 임의로 하나의 표면활성제, 표면제 및/또는 합착제, 용매를 포함한다.
다음 실시예는 본발명의 범위의 제한 없이 본발명의 이해를 돕는 것을 가능하게 한다.
실시예
시험 제제 또는 페인트 조성물의 점도는 다음의 상이한 속도 구배에서 결정된다:
- 낮은 속도 구배에서: 25℃의 온도에서 및 적절한 축을 가지는 분당 10 및 100 회전수의 2 회전속도에서 비교반된 플라스크 내에서 RVT-타입 Brookfield 점도계를 사용하여 측정되는 Brookfield 점도 (Bk). 1 분간 회전 후 판독이 수행된다. 각각 μBk10 및 μBk100　(mPa.s)로 표시된 두 Brookfield 점도 측정치가 따라서 얻어짐,
- 중간 속도 구배에서, μS (Krebs 단위 또는 Kμ)로 표시된 Stormer 점도 및
- 높은 속도 구배에서: μI (mPa.s)로 표시되는 Cone Plan 점도 또는 ICI 점도.
실시예 1
이 실시예는 용매-없는 수성 새틴 페인트 제제 내 본발명에 따르는 농조화제의 용도를 설명하고, 그 조성은 아래의 표 1에 주어진다.
이 실시예는 식 (III)의 화합물을 사용하여, 본발명에 따르는 폴리우레탄의 농조화 분말 (시험 1-3 및 2-3)을 설명한다. 동일한 시간에서, 이 실시예는 또한 본발명이 아닌 폴리우레탄 (시험 1-1 및 2-1) 및 본발명이 아닌 HASE 아크릴성 농조화제 (시험 1-2 및 2-2)을 설명한다.
시험 1-1 및 2-1 (본발명이 아님)
상기 폴리우레탄은, 상기 폴리우레탄의 총 중량에 대해 중량 퍼센트로서 표현된, 다음의 축합으로부터 얻어진다:
- 18.6 중량%의 식 CH3-(CH2)11-(OE)30-OH의 알콜,
- 77.5 중량%의 PEG 10 000 및
- 3.9 중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI).
시험 1-2 및 2-2 (본발명이 아님)
이들 시험은 HASE, 상기 화합물의 총 중량에 대해 중량 퍼센트로서 표현된, 다음으로 이루어진 아크릴성 농조화제를 사용한다:
- 35.1 중량%의 메트아크릴성 산,
- 52.8 중량%의 에틸 아크릴레이트 및
- 12.1 중량%의 옥소-C12-(OE)30의 메트아크릴레이트인 단량체, 다시 말해서 30 에틸렌 옥사이드 단위 및 p + q = 9인 CH3 - (CH2)p - CH(-CH3) - (CH2)q 타입의 소수성 사슬 말단을 포함하는 메트아크릴레이트 단량체.
그러한 농조화제는 문서 WO 2011/104599에서 기술된 바와 같은 화합물에 상응한다.
시험 1-3 및 2-3 (본발명에 따름)
상기 폴리우레탄은, 상기 폴리우레탄의 총 중량에 대해 중량 퍼센트로서 표현된, 다음의 축합으로부터 얻어진다:
- 21.9 중량%의 식 (III)의 화합물:
CH3 - (CH2)p - CH(CH3) - (CH2)q - (OE)n - OH (III)
여기서:
- p + q = 9,
- n은 30와 같고,
- 74.5 중량%의 PEG 10 000 및
- 3.6 중량%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI).
상기 폴리우레탄은 알콕시화된 지방산 알콜 (Simulsol® OX1008)의 C8-C10 분획인 표면활성제의 존재하에 물 내에서 형성된다. PU/계면활성제/물 비는 20/5/75이다.
모든 결과는 아래의 표 2 및 3에 조합되었다.
각각의 시험에 대해, μBk10, μBk100, μI (mPa.s로) 및 μS (표준 모듈로 측정된 Krebs 단위로) 점도를 실온에서 T = 0 및 T = 24 h에서 위에서 기술된 방법에 따라서 결정하였다.
페인트의 구성성분 (g) 중량 (g)
물 99.45
분산제 (Coadis® BR3) 3.9
살생물제 (Acticide® MBS) 1.3
소포제 (Airex® 901W) 1.31
NH4OH (28%) 0.5
TiO2 (RHD2) 122.2
CaCO3 (Omyacoat® 850OG) 84.5
결합제 (Acronal 290D) 270.6
모노프로필렌 글리콜 6.5
텍산올 6.5
소포제 (Tego® 825) 0.65
PU 농조화제 (시험에 따름) 시리즈 1: 28.6
시리즈 2: 가변적(표 3 ckawh)
물 총 650 g에 대해 충분한 양
시험 1-1 시험 1-2 시험 1-3
OInv OInv INV
용량 (중량%/총 식) 0.88
T = 0 μBk10 2,135 66,000 1,590
μBk100 1,160 16,680 835
μS 86 >141 78
μI 1.6 2.9 1.6
T = 24 h μBk10 2,320 74,700 1,720
μBk100 1,296 18,600 946
μS 89 >141 81
μI 1.6 2.95 1.6

시험 2-1 시험 2-1 bis
시험 2-2 시험 2-3
OInv Oinv Oinv INV
용량 중량%/총 식 1.44 1.24 0.506 1.44
T = 0 μBk10 3,030 3,040 24,200 2,190
μBk100 1,706 1,678 6,240 1,230
μS 96 96 127 88
μI 3.4 2.8 1.6 2.8
T = 24 h μBk10 3,580 3,560 29,250 2,550
μBk100 2,090 2,060 7,495 1,448
μS 102 101 135 92
μI 3.4 2.8 1.6 2.8
OInv: 본발명이 아님
INV: 본발명에 따름
본발명에 따르는 폴리우레탄 (시험 1-3 및 2-3)은 뉴턴 타입: 낮은 전단 구배에서 낮은 점도의 유동학적 프로파일을 가진다.
시험 1-3 및 2-3 (본발명에 따름)의 제시된 결과의 비교에 의해, 높은 속도 구배 (μI)에서 상당히 향상된 농조화가 페인트 제제 내에서 관찰되고, 반면 Brookfield 및 Stormer 점도는 더욱 완만하게 변하고; 이는 뉴턴 농조화제, "ICI 빌더" 타입의 특징이고, 용량의 함수로서 ICI 점도에서의 선택적인 증가를 가능하게 한다.
따라서 본발명의 폴리우레탄은 뉴턴 거동 (이는 낮은 전단 구배 및 중간 전단 구배에서 낮은 점도를 얻는 것을 가능하게 한다) 및, 사용되는 용량의 함수로서 ICI 점도에서의 선택적인 증가를 가능하게 하는 "ICI 빌더" 특성 사이의 우수한 균형을 제공한다. 따라서 제제화하는 사람은 높은 전단 구배에서 바람직한 유동학적 거동의 함수로서 농조화제의 용량을 조정할 수 있다.
시험 1-1의 본발명이 아닌 폴리우레탄은 시험 1-3의 본발명에 따르는 폴리우레탄으로 얻어진 것과 동일한 높은 속도 구배 (μI)에서의 농조화를 얻는 것을 가능하게 한다. 그러나, 시험 1-1의 본발명이 아닌 폴리우레탄으로 얻어진 Brookfield 및 Stormer 점도는 전체적으로 동일한 용량 (조성물의 총 중량에 대해 0.88 중량%)에서 시험 1-3의 본발명에 따르는 폴리우레탄으로 얻어진 것보다 더 높다고 관찰된다.
시험 1-1 및 2-1의 폴리우레탄은 제제에 부가된 용량의 함수로서 제어될 수 있지만 낮은 및 중간 속도 구배에서 과도하게 높은 점도로 연결되는 ICI 점도를 형성한다. 이 폴리우레탄의 프로파일은 충분히 뉴턴성이 아니다.
시험 2-1a에 대해, 폴리우레탄 용량은 시험 2-3와 동일한 ICI 점도를 얻고 따라서 낮은 및 중간 속도 구배에서의 점도를 비교가능하도록 조정된다. 낮은 및 중간 전단 구배에서 얻어진 점도는 너무 높은 것으로 관찰된다.

Claims (11)

  1. 다음의 축합으로부터 얻어지는 물-가용성 농조화 폴리우레탄:
    a) 식 (I)의 적어도 하나의 폴리에톡시화 알콜:
    Figure pct00006
    (I)
    여기서:
    - x 및 y는 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
    - p, q, s 및 r은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
    - 5 < p + x + q + 2r + yr + rs < 11이고
    - n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타내고,
    b) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
    c) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리에톡시화 알콜은 식 (II)을 가지는 폴리우레탄:
    Figure pct00007
    (II)
    여기서:
    - x는 0 또는 1을 나타내고,
    - p 및 q은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
    - 5 < p + x + q < 11이고
    - n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타냄.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서, 폴리에톡시화 알콜은 식 (III)을 가지는 폴리우레탄:
    Figure pct00008
    (III)
    여기서:
    - p 및 q은 0이 아닌 적어도 하나의 정수,
    - p + q = 9이고
    - n은 정수 또는 20 및 40 사이의 범위의 10진수를 나타냄.
  4. 선행하는 청구항 항 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 다음의 축합으로부터 얻어지는 폴리우레탄:
    a) 1% 내지 29 중량%의 (I)의, (II) 및/또는 (III) 중 적어도 하나의 화합물,
    b) 70% 내지 98 중량%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
    c) 1% 내지 29 중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
    이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
  5. 선행하는 청구항 항 어느 한 항 항에 있어서, 폴리(알킬렌 글리콜)은 2,000 g/mol 및 20,000 g/mol 사이의 범위의 분자량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜)인 폴리우레탄.
  6. 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄을 포함하는 수성 제제.
  7. 제 6항에 있어서, 물 및 적어도 하나의 표면활성제를 추가로 포함하는 수성 제제.
  8. 제 6 또는 7항에 있어서, 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 합착제, 캡슐화제 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 수성 제제.
  9. 다음으로 이루어지는 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 따르는 수성 제제:
    1) 2% 내지 50 중량%의 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 폴리우레탄,
    2) 0.1% 내지 40 중량%의 적어도 하나의 표면활성제,
    3) 10% 내지 93 중량%의 물 및
    4) 0% 내지 5 중량%의 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 합착제, 캡슐화제 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제,
    이들 중량 퍼센트의 합계는 100%와 동일함.
  10. 수성 조성물을 농조화하기 위한 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄 또는 제 6 내지 9항 중 어느 한 항에 따르는 수성 제제의 용도, 상기 수성 조성물은 래커, 니스, 페인트, 퍼티, 농조 코팅, 방수 코팅, 잉크, 슬러리, 종이 코팅 칼러, 화장품 조성물 및 세척제 조성물로 이루어진 그룹에서 선택됨.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 수성 조성물의 균염제로서의 폴리우레탄 또는 수성 제제의 용도.
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