KR20160101975A

KR20160101975A - 수성 시스템용 수용성 증점제, 이를 포함하는 제제 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20160101975A
Application number: KR1020167019124A
Authority: KR
Inventors: 데니스 룰만; 장-마르크 쉬오; 이브 매터
Original assignee: 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-08-26
Also published as: CN105980435A; WO2015092248A1; EP3083739B1; FR3014874A1; EP3083739A1; US20160326382A1; FR3014874B1; CN105980435B

Abstract

본 발명은 HEUR (소수성으로 변성된 에톡시화 우레탄) 범주에 속하는 신규한 회합성 증점제, 또한 증점제를 포함하는 중간 수성 조성물, 그리고 최종 제제, 예를 들어 페인트, 래커, 바니쉬 또는 종이 코팅 색소의 제제에 관한 것이다.

Description

수성 시스템용 수용성 증점제, 이를 포함하는 제제 및 이의 용도{WATER-SOLUBLE THICKENING AGENT FOR AQUEOUS SYSTEMS, FORMULATIONS CONTAINING SAME AND USES THEREOF}

본 발명은 HEUR (소수성으로 변성된 에톡시화 우레탄) 범주에 속하는 신규한 회합성 증점제에 관한 것이다. 이들 제품은 폴리알콕시화 펜타스타이릴큐밀페놀 유형의 회합성 화합물을 함유한다. 본 발명은 또한 증점제를 포함하는 중간 수성 조성물, 그리고 최종 제제, 예를 들어 페인트 제제에 관한 것이다.

페인트는 증량제 및 안료 그리고 결합제로 지칭되는 최소 하나의 유기 고분자로 이루어진다. 증량제, 안료 및 결합제 이외에, 페인트 제제는 용매(이는 수성상의 페인트의 경우에 물), 유변성을 위한 첨가제, 안정성을 위한 첨가제(저장, 도막 형성 및 UV) 및 특수한 특성을 얻기 위한 기타 첨가제를 또한 포함한다. 페인트의 거동 및 특성은 구성성분, 특히 결합제, 증량제 및 안료, 또한 유변성 첨가제의 성질에 의존한다. 이들은 일반적으로 하나 이상의 증점제를 포함하며, 이의 기능은 제조 단계뿐 아니라, 운송, 저장 동안 또는 사용 도중에도 제제의 유변성을 조절하는 것이다. 이들 단계 각각에서 실시적 제약의 다양성을 가정하면, 배합자가 제제 중의 상이한 유변학적 거동을 가지는 다양한 증점제를 이용하는 것이 유리하다.

페인트용 증점제 중에는, 다음이 있다:

- HEC 유형 또는 HMHEC (소수성으로 변성된(HydrPOhBOically Modified) HEC) 유형의 셀룰로스 에테르로도 지칭되는 천연 셀룰로스계 증점제,

- ASE (알칼리 팽윤성 에멀전(Alkali Swellable Emulsion))로 지칭되는 비회합성 유형의 아크릴 증점제 및 HASE (소수성으로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀전(HydrPOhBOically modified Alkali Swellable Emulsion))로 지칭되는 회합성 유형의 아크릴 증점제 및

- HEUR (소수성으로 변성된 에톡시화 우레탄(HydrPOhBOically modified Ethyoxylated URethane)) 유형의 회합성 폴리우레탄 증점제.

HASE 증점제는, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, (메트)아크릴산 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 지방족 장쇄로 이루어진 소수성 단량체의 존재에서 중합에 의하여 획득될 수 있다.

반면에, 폴리우레탄 또는 HEUR 증점제는 폴리(알킬렌 글리콜) 유형의 화합물, 폴리이소시아네이트 및 소수성 말단기로 이루어진 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 유형의 회합성 단량체 사이의 중합으로부터 생성된다. 비록 HASE 및 HEUR 증점제가 회합성 증점제 범주에 속하기는 하지만, 증점 메커니즘을 완전히 동일한 것으로 간주할 수는 없다. 실제로, HASE의 존재에서 수성 제제의 증점 메커니즘은 마이셀 응집체 형태로 조립될 수 있는 소수성 기의 존재뿐만 아니라, 고분자의 주쇄가 보유하는 카복실 작용기와 수성 용매의 물 분자 사이의 이온 결합에서 유래한 겔의 형성으로 인한 것이다 (JCT Research, Vol. 2 N°6, April 2005 - W. Wu and G.D. Shay - Tailoring HASE Rheology Through Polymer Design : Effects of HydrPOhBOe Size, Acid Content, And Molecular Weight). HASE 증점제와 달리, HEUR 증점제는 비이온성 성분이고, 이들의 증점 메커니즘은 매질 내의 이온성 상호작용에 의존하지 않는다 (Polymers as Rheology Modifiers -Chap.12 : Systems approach to Rheology Control - pp.207-221 - ACS Symposium Series 462, 1991).

따라서, 소수성 단량체가 동일함에도 불구하고 HEUR 및 HASE 증점제의 유변학적 거동이 현저하게 달라질 수 있다.

시판 중인 여러 상이한 증점제의 거동은 다음과 같이 요약될 수 있다:

코아텍스는 페인트용 증점제에 대하여 여러 연구를 하고 있다. 게다가, 코아텍스는 Coapur® 라인의 제품, 예를 들어 Coapur® XS 제품을 판매하며, 이는 뉴턴 유형 (고 전단 구배의 경우 고점도이고 저 전단 구배의 경우 저점도) 및/또는 유사소성 유형 (저 전단 구배의 경우 고점도) 사이에서 변하는 유변성 프로파일을 부여하는 비이온성 폴리우레탄 증점제이다. 그러한 비이온성 제품은 HASE 유형의 증점제보다 제제의 pH에 덜 의존성인 증점 능력 발현의 장점을 가진다.

예를 들어 문헌 WO 02/102868 (코아텍스)은, 에틸렌 옥사이드 사슬 고분자 유형의 폴리우레탄 증점제에 관한 것이고, 이는 사슬의 말단에 여러 방향족 고리를 포함하는 소수성 기, 특히 디스타이릴페닐 및 트리스타이릴페닐을 포함한다. 그러한 증점제는 저 전단 구배에서 고점도 및 페인트의 유형(무광 또는 유광)에 무관하게 우수한 안료 상용성을 획득할 수 있게 한다.

문헌 WO 2006/048539 (코아텍스)는 최대 32 탄소 원자를 포함할 수 있는 알킬 유형의 소수성 기 또는 50 초과의 탄소 원자를 포함할 수 있는 방향족 유형의 소수성 기를 가지는 HASE의 사용이 우수한 동적 거동(고 전단 구배에서 고점도) 및 우수한 정적 거동(저 전단 구배에서 고점도)을 획득할 수 있게 함을 나타낸다. 이 문헌은 HASE 유형의 증점제에만 관련된다.

비록 이 문헌이 많은 수의 탄소 원자를 포함하는 소수성 기의 장점을 설명하기는 하지만, 그러한 기를 가지는 폴리우레탄 증점제를 설명하지는 않는다.

실제로, 사슬 말단에 매우 많은 수의 탄소 원자를 가지는 소수성 기를 가지는 폴리우레탄을 수성상에서 배합하기가 기술적으로 어려움이 공지이다. 더욱이, 수성상에서 배합이 가능하더라도, 소수성 상호작용에 의하여 최종 제제를 증점시키는 것이 또한 어렵다.

이러한 관점에서, 본 발명자들은 매우 우수한 안료 상용성을 유지하면서도, 저 전단 구배에서 점도를 매우 현저하게 증가시키고 이에 의하여 제제에 우수한 정적 거동, 즉 저 전단 구배에서의 고점도를 제공할 수 있도록 하는 신규한 폴리우레탄 증점제를 개발했다. 이러한 증점제는 유사소성 유형의 증점제 범주로 분류될 수 있다.

예를 들어 이러한 신규한 증점제는 고 전단 구배에서 고점도를 가질 필요가 없는 페인트 제제에서 (예를 들어 무광 페인트, 후막 또는 방수성 플라스틱 코팅) 단독으로 사용될 수 있다.

이는 또한 뉴턴 유형의 증점제와 조합으로 사용될 수 있다. 그러한 조합은 유사소성 유형의 증점제의 존재로 인한 우수한 정적 거동 및 뉴턴성 증점제의 존재로 인한 우수한 동적 거동을 가지는 제제를 획득할 수 있도록 한다.

그러한 증점제는 특수한 구조로 인하여 수성상에서 배합될 수 있고, 이는 최종 제제가 특수한 장비 또는 고전단 에너지를 필요로 하지 않고 증점될 수 있도록 한다.

HEUR 증점제

본 발명의 목적은 HEUR (소수성으로 변성된 에톡시화 우레탄) 범주에 속하는 증점제에 관한 것이다. 이는 수성 조성물용 수용성 회합성 고분자 증점제이다.

더욱 구체적으로, 이는 다음의 축합으로부터 생성된 수용성 폴리우레탄이다: a) 최소 하나의 화학식 (I)의 화합물:

(I)

여기서:

[(EO)_m - (PO)_n - (BO)_p]는 블록으로, 교호하여 또는 무작위로 분포된, 에톡시화 단위체 EO, 프로폭시화 단위체 PO 및 부톡시화 단위체 BO로부터 선택된 알콕시화 단위체로 이루어진 폴리알콕시화 사슬을 나타내고

m, n 및 p는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 250의 정수를 나타내고, m, n 및 p의 합계는 2 내지 250임,

b) 최소 하나의 폴리올, 예를 들어 최소 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및

c) 최소 하나의 폴리이소시아네이트.

본 발명의 맥락에서 화학식 (I)의 화합물은 폴리알콕시화 펜타스타이릴큐밀페놀로 지칭된다. "펜타스타이릴큐밀페놀"은 다섯 개의 스타이렌 단위가 그래프트된 방향족 큐밀페놀 고리를 의미한다.

화학식 (I)의 화합물은 최소 2개의 알콕시화 단위체를 포함하는 폴리알콕시화 사슬을 포함한다.

본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 스타이렌의 존재에서 큐밀페놀의 알킬화 반응에 의하여, 이후 알콕시화에 의하여 획득된다.

스타이렌의 존재에서 큐밀페놀의 그러한 알킬화 반응의 조업 조건은, 예를 들어, 스타이렌의 존재에서 페놀의 알킬화를 설명하는 문헌 US 2,432,356을 참조할 수 있는 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지이다.

화학식 (I)의 화합물은 다른 환형 화합물, 예를 들어 2, 3, 4 및/또는 6 스타이렌이 그래프트된 큐밀페놀 유형의 화학종과 혼합될 수 있다.

예를 들어 이들 신규한 폴리우레탄은, 예를 들어 국제특허 공개공보 WO 02/102868에 설명된 것과 같은 선행 기술의 방향족 구조로써 구현된 것과 비교하여, 더 큰 구배에서의 증가를 제한하면서 저 전단 구배에서 페인트 제제를 증점시킬 수 있도록 한다.

게다가, 폴리우레탄은 구성성분 b)로서 폴리(알킬렌 글리콜)일 수 있는 폴리올을 포함한다.

"폴리(알킬렌 글리콜)"은 올레핀계 옥사이드로부터 유도된 알킬렌 글리콜의 고분자를 의미한다. 본 발명에 따른 구성성분 b)의 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬은 에틸렌-옥시 기의 부분, 프로필렌-옥시 기의 부분 및/또는 부틸렌-옥시 기의 부분을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬은, 예를 들어 대부분의 에틸렌-옥시 기와 조합으로 소부분의 프로필렌-옥시 기를 포함할 수 있다. 알킬렌 글리콜 고분자의 구체적인 예는: 1,000, 4,000, 6,000 및 10,000 g/mol의 평균 분자량을 가지는 폴리(알킬렌 글리콜); 20 % 내지 80 % 중량 백분율로 포함되는 에틸렌 옥사이드 및 20 % 내지 80 % 중량 백분율로 포함되는 프로필렌 옥사이드를 가지는 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.

본 발명의 한 구체예에 따르면, 상기 화학식 (I)에서:

- m은 0이 아닌 1 내지 250의 정수를 나타내고

- n 및 p는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 250의 정수를 나타내고,

m, n 및 p의 합계는 2 내지 250, 예를 들어 2 내지 150, 또는 예를 들어 3 내지 100이다.

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 화학식 (I)에서:

- m 및 n은 0이 아닌 1 내지 250의 정수를 나타내고

- p는 0이고,

m 및 n의 합계는 2 내지 250, 예를 들어 2 내지 150, 또는 예를 들어 3 내지 100이다.

또 다른 구체예에 따르면, 상기 화학식 (I)에서:

- m은 2 내지 250, 예를 들어 2 내지 150, 또는 예를 들어 3 내지 100의 정수를 나타내고

- n 및 p는 0이다.

이 구체예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물의 상기 폴리알콕시화 사슬은 전적으로 에톡시화 단위체 EO로 이루어진다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리우레탄은 특히, 폴리(에틸렌 글리콜)인 폴리(알킬렌 글리콜)의 축합으로부터 생성된다. 이는, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 범위의 분자 질량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜)일 수 있다. 예로서, 10,000 g/mol 내지 12,000 g/mol 범위의 분자 질량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜)(또는 PEG)이 언급될 수 있다.

"폴리이소시아네이트"는 최소 2개의 이소시아네이트 -N=C=O 작용기를 포함하는 화합물을 의미한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리우레탄은 특히, 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이합체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼합체, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'디이소시아나토디사이클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산, 디페닐 메틸렌 디이소시아네이트 (MDI), 예를 들어 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4n4'-MDI 또는 이들의 혼합물, 디벤질 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산 및 1-메틸-2,6-디이소시아나토사이클로헥산의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛의 이합체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛의 삼합체 및 이들 화합물 중 최소 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트의 축합으로부터 생성된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 폴리우레탄은 다음의 축합으로부터 생성된다:

a) 1 중량% 내지 29 중량%의 최소 하나의 화학식 (I)의 화합물,

b) 70 중량% 내지 98 중량%의 최소 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및

c) 1 중량% 내지 29 중량%의 최소 하나의 폴리이소시아네이트,

이들 질량 백분율의 합계는 100 %이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 폴리우레탄은 다음의 축합으로부터 생성된다:

a) 3 중량% 내지 10 중량%의 최소 하나의 화학식 (I)의 화합물,

b) 80 중량% 내지 94 중량%의 최소 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및

c) 3 중량% 내지 10 중량%의 최소 하나의 폴리이소시아네이트,

이들 질량 백분율의 합계는 100 %이다.

HEUR 유형 증점제의 패밀리에 속하는 폴리우레탄의 제조는, 본 발명의 기술적 배경에서 앞서 인용된 문헌의 교시를 참조할 수 있는 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지이다. 본 발명의 목적은 또한 위에 기재된 폴리우레탄 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 여러 상이한 구성성분의 축합을 포함한다.

수성 조성물

본 발명은 또한 위에 기재된 본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.

한 구체예에 따르면, 이러한 폴리우레탄은 아래 기재된 유착제, 및 용매의 존재에서 공배합된다.

또 다른 구체예에 따르면, 상기 수성 조성물은 위에 기재된 본 발명에 따른 폴리우레탄, 또한 물 및 계면활성제를 포함한다.

따라서, 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 폴리우레탄은 하나 이상의 계면활성제의 존재에서 수중에서 배합된다. 이 계면활성제는 증점제를 액체 수용액의 형태로 배합할 수 있도록 하고 이에 의하여 배합자에 의하여 더욱 용이하게 실시될 수 있다.

"계면활성제"는 최소 하나의 친수성 부분 및 최소 하나의 소수성 부분으로 이루어진 분자 또는 고분자를 의미한다.

본 발명의 맥락에서 사용된 계면활성제는 여러 상이한 성질의 계면활성제일 수 있고, 예를 들어 이는 음이온성 또는 비이온성일 수 있다.

이러한 계면활성제는 이온성 (이 경우에 바람직하게는 음이온성) 및/또는 비이온성 및/또는 혼합 (동일한 분자 내에 비이온성 및 음이온성 구조를 모두 포함함) 계면활성제의 부류로부터 선택될 수 있다. 바람직한 계면활성제는, 선택적으로 음이온성 계면활성제의 존재에서, 비이온성 계면활성제의 부류로부터 선택된 최소 하나의 계면활성제로 구성된다.

적합한 음이온성 계면활성제는, 선형, 이소, 옥소, 환형 또는 방향족 배열의 C6 내지 C12 범위의 알킬을 가지는 알킬 에터 설페이트로부터, 또는 C12 알킬 설페이트로부터, 알킬 포스페이트 에스터 또는 디알킬 설포석시네이트로부터 유도된 소듐, 리튬, 포타슘, 암모늄 또는 마그네슘의 염을 포함한다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 최소 하나의 비이온성 계면활성제와 함께 사용된다.

혼합 계면활성제의 예는, 알콕시화 알킬 페놀 설포네이트를 포함한다. 비이온성 계면활성제는 단독으로 또는 음이온성 계면활성제와 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제의 바람직한 예는: 에톡시화 C12-C18 지방 알코올 (2 내지 35 EO), 이소-에톡시화 지방 알코올 (2 내지 40 EO), 에톡시화 일분지 C10-C18 지방 알코올 (2 내지 40 EO), C18 소르비톨 에스터, 에톡시화 소르비톨 에스터 (5 내지 20 EO 단위), 또는 에톡시화 C12-C18 지방산 (7 EO), 에톡시화 리신 오일 (30 내지 40 EO), 에톡시화 수소화 리신 오일 (7 내지 60 EO), 지방 에스터, 가령: 글리세롤 팔미테이트, 글리세롤 스테아레이트, 에틸렌 글리콜 스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 스테아레이트, 프로필렌 글리콜 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트 200 또는 에톡시화 C18 지방 에스터 (2 내지 15 EO)를 포함한다. 소수성 사슬은 선형, 이소, 옥소, 환형 또는 방향족 구조에 상응할 수 있다.

한 구체예에 따르면, 조성물은 최소 하나의 비이온성 계면활성제를 포함하고 이는 선택적으로 5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 8 중량% 내지 20 중량% 또는 10 중량% 내지 17 중량%의 총 중량 함량의 최소 하나의 음이온성 계면활성제와 조합될 수 있다. 이 경우에, 두 계면활성제 간의 중량 비율은, 예를 들어 25/75 내지 75/25일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 조성물은 둘 초과, 예를 들어 셋 또는 넷의 계면활성제를 포함한다.

발명의 한 양태에 따르면, 수성 조성물은 또한 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.

"살생물제"는 유해한 유기체를 파괴, 차단 또는 무해하게 하도록, 이들의 작용을 예방하도록, 또는 이들을 화학적 또는 생물학적 작용을 통한 임의의 다른 방식으로 저지하도록 의도되는 화학 물질을 의미한다.

"소포제"는 균일하거나 불균일한 액체 매질 내부(또는 이의 표면)에서 기포를 없애거나, 기포의 형성을 방지하도록 의도되는 물질 또는 제제를 의미한다.

"pH 조절제" 또는 "pH 조절 물질"은 pH를 예상되는 값으로 조절할 수 있는 화합물을 의미한다. 예를 들면, pH 조절 물질은 NaOH과 같은 염기 사용에서와 같이 pH를 상승시킬 수 있다. 그 대신에, pH 조절 물질은 산 사용에서와 같이 pH를 저하시킬 수 있다.

"유착제"는 페인트의 최저 막조성 온도(Minimum Film Formation Temperature, MFFT)를 도포에 요망되는 조건을 위해 적절한 온도(예를 들면 야외 도포에 있어서 5℃의 TMFF)까지 낮출 수 있는 페인트에서 사용되는 물질을 의미한다. 본 발명에 따른 유착제의 예는, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 및 Dowanol® 유형의 글리콜 에터의 유도체를 포함한다.

한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 다음으로 이루어진다:

1) 5 중량% 내지 50 중량%의 위에 기재된 본 발명에 따른 최소 하나의 폴리우레탄,

2) 5 중량% 내지 30 중량%의 최소 하나의 계면활성제,

3) 20 중량% 내지 75 중량%의 물 및

4) 0 내지 5 중량%의 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 하나의 다른 첨가제,

이들 질량 백분율의 합계는 100 %이다.

수성 제제

본 발명의 목적은 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 수성 조성물을 포함하는 수성 제제로 이루어지고, 상기 제제는 페인트, 퍼티, 렌더 코팅, 후막 코팅, 방수 코팅, 래커, 바니쉬, 잉크, 광물 슬러리, 종이 코팅 색소, 화장료 제제 및 세제 제제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명은 또한 수성 제제를 증점시키기 위한 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 수성 조성물의 용도에 관한 것이고, 상기 제제는 페인트, 퍼티, 렌더 코팅, 후막 코팅, 방수 코팅, 래커, 바니쉬, 잉크, 광물 슬러리, 종이 코팅 색소, 화장료 제제 및 세제 제제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 수성 제제는 0.02 % 내지 5 % 활성 성분의 중량의 상기 증점제를 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 수성 제제는 0.05 % 내지 2 % 활성 성분의 중량의 상기 증점제를 포함한다.

"활성 성분 중량"은 공배합 성분과 무관하게 본 발명에 따른 폴리우레탄의 건조 중량을 의미한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 수성 제제는 칼슘 카보네이트, 카올린, 탈크 및 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 하나의 광물 증량제, 및/또는 티타늄 디옥사이드, 아이언 옥사이드 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 하나의 안료를 포함한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 수성 제제는 페인트이고 최소 하나의 분산제, 최소 하나의 광물 안료 또는 증량제, 최소 하나의 결합제, 최소 하나의 살생물제, 최소 하나의 소포제 및 선택적으로 계면활성제, 표면활성제 및/또는 유착제를 포함한다.

다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 더 잘 이해하도록 한다.

실시예

테스트 제제 또는 페인트 제제의 점도가 상이한 속도 구배에서 결정된다:

- 저 속도 구배에서, RVT 유형 브룩필드 점도계를 이용하여, 교반되지 않는 플라스크에서, 25℃의 온도 및 10 및 100 분당 회전수의 두 가지 회전 속도에서 적절한 스핀들로써 측정된 브룩필드(Brookfield) 점도. 1 분의 회전 후 눈금을 읽는다. 결과는 각각 μ_Bk10 및 μ_Bk100(mPa.s)로 표시되는 두 가지 브룩필드 점도 측정치임,

- 중 속도 구배에서: μ_S(크렙스 단위)로 표시되는 스토머(Stomer) 점도 및

- 고 속도 구배에서: μ_I(mPa.s)로 표시되는 콘 플랜(Cone Plan) 점도 또는 ICI 점도.

실시예 1

이 실시예는 각각의 테스트 간의 우수한 수준의 차이 달성을 가능하게 하는, 결합제, 물 및 폴리우레탄를 포함하는 단순 제제 중의 폴리우레탄의 증점 능력을 설명한다.

이는 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 사용하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄(테스트 1-2 및 1-4)의 증점 능력을 설명한다.

동시에, 이 실시예는 또한 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 트리스타이릴페놀 화합물을 사용하는, 국제특허 공개공보 WO 02/102868에 따른 폴리우레탄(테스트 1-1 및 1-3)을 설명한다.

기재된 두 가지 폴리우레탄은 폴리우레탄의 총 중량에 대하여 중량 백분율로 표현하여, 다음의 축합으로부터 생성된다:

- 86 중량%의 10,000 g/mol의 분자 질량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜),

- 9 중량%의 상기 소수성 화합물 및

- 5 중량%의 이소포론 디이소시아네이트.

이들 폴리우레탄 모두는 알콕시화 지방 알코올의 C8-C10 분획인 계면활성제(Simulsol® OX1008)의 존재에서 물에서 배합된다. PU/계면활성제/물 질량비는 하기 표 1에 나타난다.

증점 능력 테스트

테스트 1-1 내지 1-4 각각에서, 140 g의 Mowilith™ LDM 1871, 120 g의 2차 증류수(bipermuted water) 및 32.8 g의 테스트될 조성물을 비커에 주입한다.

25℃에서, 제제의 10 및 100 분당 회전수에서의 Brookfield™ 점도(μ_Bk10 및 μ_Bk100, mPa.s로 나타냄), 표준 모듈로써 측정된 Stormer™ 점도(μ_s, 크렙스 단위 KU로 나타냄) 및 ICI 점도(μ_I, mPa.s로 나타냄)를 이후 측정한다.

결과가 표 1에 나타난다.

본 발명에 따른 테스트는 선행 기술에 따른 테스트와 비교하여 저 속도 구배에서 크게 개선된 증점을 발현시키며, 이는 10 분당 회전수 및 더 큰 100 분당 회전수에서 측정된 브룩필드 점도의 현저한 증가를 야기한다.

실시예 2

이 실시예는 결합제, 물 및 폴리우레탄를 포함하는 단순 제제 중의 폴리우레탄의 증점 능력을 설명한다.

이는 다음의 증점 능력을 설명한다:

- 테스트 2-2: 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 사용하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄,

- 테스트 2-4: 15개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 사용하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 및

- 테스트 2-6: 25개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 사용하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄.

동시에, 이 실시예는 또한 다음의 증점 능력을 설명한다:

- 테스트 2-1: 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 트리스타이릴페놀 화합물을 사용하는, 국제특허 공개공보 WO 02/102868에 따른 폴리우레탄,

- 테스트 2-3: 15개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 트리스타이릴페놀 화합물을 사용하는, 국제특허 공개공보 WO 02/102868에 따른 폴리우레탄 및

- 테스트 2-5: 25개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 트리스타이릴페놀 화합물을 사용하는, 국제특허 공개공보 WO 02/102868에 따른 폴리우레탄,

기재된 폴리우레탄은 폴리우레탄의 총 중량에 대하여 중량 백분율로 표현하여, 다음의 축합으로부터 생성된다:

- 9 중량%의 상기 소수성 화합물 및

- 5 중량%의 이소포론 디이소시아네이트.

이들 폴리우레탄 모두는 알콕시화 지방 알코올의 C8-C10 분획인 계면활성제(Simulsol® OX1008)의 존재에서 물에서 배합된다. PU/계면활성제/물 질량비는 하기 표 2에 나타난다.

증점 능력 테스트

테스트 2-1 내지 2-6 각각에서, 150.0 g의 Axilat™ DS 910, 140.0 g의 2차 증류수, 0.4 g의 30 % 암모니아 및 10.0 g의 테스트될 조성물을 비커에 주입한다.

25℃에서, 제제의 10 및 100 분당 회전수에서의 Brookfield™ 점도(μ_Βk10 및 μ_Βk100, mPa.s로 나타냄), ("페이스트 스핀들" 모듈로써 측정된) Stormer™ 점도(μ₈, 크렙스 단위 KU로 나타냄) 및 ICI 점도(μ_I, mPa.s로 나타냄)를 이후 측정한다.

결과가 표 2에 나타난다.

실시예 3

이 실시예는 (에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 유형의 결합제를 포함하는) 무용매, 고-PVC, 수성 무광 페인트 제제에서 본 발명에 따른 증점제의 용도를 설명하고, 상기 제제의 조성은 하기 표 3에 주어진다.

이는 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 사용하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄(테스트 3-2)의 증점 능력을 설명한다.

동시에, 이 실시예는 또한 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 트리스타이릴페놀 화합물을 사용하는, 국제특허 공개공보 WO 02/102868에 따른 폴리우레탄(테스트 3-1)을 설명한다.

- 9 중량%의 상기 소수성 화합물 및

- 5 중량%의 이소포론 디이소시아네이트.

이들 두 가지 폴리우레탄은 알콕시화 지방 알코올의 C8-C10 분획인 계면활성제(Simulsol® OX1008)의 존재에서 물에서 배합된다. PU/계면활성제/물 비율은 17.5/11.5/71이다.

모든 결과가 표 3에 요약된다.

테스트 각각에 대하여, 점도 μ_Bk10, μ_Bk100, μ_I(mPa.s로 나타냄) 및 μ_S(표준 모듈로써 측정된 크렙스 단위 KU로 나타냄)는, 주위 온도에서 T = 0 및 T = 24 h에서 위에 기재한 방법에 따라 결정된다.

본 발명에 따른 테스트는 선행 기술에 따른 테스트와 비교하여 저 속도 구배에서 페인트 제제에서 크게 개선된 증점을 발현시키며, 이는 10 분당 회전수 및 더 큰 100 분당 회전수에서 측정된 브룩필드 점도의 현저한 증가를 야기한다.

Claims

다음의 축합으로부터 생성된 수용성 폴리우레탄:
a) 최소 하나의 화학식 (I)의 화합물:

(I)
여기서
[(EO)_m - (PO)n - (BO)_p]는 블록으로, 교호하여 또는 무작위로 분포된, 에톡시화 단위체 EO, 프로폭시화 단위체 PO 및 부톡시화 단위체 BO로부터 선택된 알콕시화 단위체로 이루어진 폴리알콕시화 사슬을 나타내고
m, n 및 p는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 250의 정수를 나타내고, m, n 및 p의 합계는 2 내지 250임,
b) 최소 하나의 폴리올, 예를 들어 최소 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 최소 하나의 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서, 다음의 축합으로부터 생성된 폴리우레탄:
a) 1 중량% 내지 29 중량%의 최소 하나의 화학식 (I)의 화합물,
b) 70 중량% 내지 98 중량%의 최소 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 1 중량% 내지 29 중량%의 최소 하나의 폴리이소시아네이트,
이들 질량 백분율의 합계는 100 %임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다음의 축합으로부터 생성된 폴리우레탄:
a) 3 중량% 내지 10 중량%의 최소 하나의 화학식 (I)의 화합물,
b) 80 중량% 내지 94 중량%의 최소 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및
c) 3 중량% 내지 10 중량%의 최소 하나의 폴리이소시아네이트,
이들 질량 백분율의 합계는 100 %임.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(알킬렌 글리콜)은 분자 질량이 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위인 폴리(에틸렌 글리콜)인 폴리우레탄 .
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 수성 조성물.
제5항에 있어서, 물 및 계면활성제를 추가로 포함하는 수성 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 수성 조성물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다음으로 이루어지는 수성 조성물:
1) 5 중량% 내지 50 중량%의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 최소 하나의 폴리우레탄,
2) 5 중량% 내지 30 중량%의 최소 하나의 계면활성제,
3) 20 중량% 내지 75 중량%의 물 및
4) 0 내지 5 중량%의 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 하나의 다른 첨가제,
이들 질량 백분율의 합계는 100 %임.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물을 포함하는 수성 제제에 있어서, 상기 제제는 페인트, 퍼티, 렌더 코팅, 후막 코팅, 방수 코팅, 래커, 바니쉬, 잉크, 광물 슬러리, 종이 코팅 색소, 화장료 제제 및 세제 제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 제제.
수성 제제를 증점시키기 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물의 용도에 있어서, 상기 제제는 페인트, 퍼티, 렌더 코팅, 후막 코팅, 방수 코팅, 래커, 바니쉬, 잉크, 광물 슬러리, 종이 코팅 색소, 화장료 제제 및 세제 제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.