KR20140039286A - 시클로헥실올 알킬을 함유하는 비이온성 회합성 증점제, 이를 함유하는 제제 및 이들의 용도 - Google Patents

시클로헥실올 알킬을 함유하는 비이온성 회합성 증점제, 이를 함유하는 제제 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 단량체가 시클로헥실올 알킬을 기초로 하는 소수성 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄(Hydrophobically modified Ethylene oxide URethane, HEUR) 유형의 신규한 회합성(associative) 증점제에 관한 것이다. 이들은 중간 전단 구배에서 수성 제제의 폭넓은 증점을 가능하게 하지만, 낮은 전단 구배에서 점도의 상승을 제한하는 신규한 폴리우레탄이다. 본 발명은 또한 상기 증점제를 함유하는 조성물 및 수계 페인트와 같은 여러 상이한 제제에서 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

시클로헥실올 알킬을 함유하는 비이온성 회합성 증점제, 이를 함유하는 제제 및 이들의 용도{NONIONIC ASSOCIATIVE THICKENERS CONTAINING CYCLOHEXYLOL ALKYLS, FORMULATIONS CONTAINING SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 HEUR(소수성 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄, Hydrophobically modified Ethylene oxide URethane) 카테고리에 속하는 신규한 회합성(associative) 증점제에 관한 것이다. 수성 제제에서 사용시, 상기 증점제는 중간 전단 구배에서 점도를 상승시킬 수 있지만 낮은 전단 구배에서 점도 상승을 제한한다. 그러한 절충은 특히 이들 증점제의 회합성 단량체를 제조하기 위한 알킬 시클로헥실올계 최초 기의 사용으로부터 야기된다.
광물 충전제를 함유하는 수성 페인트 제제는 수성 상, 액체 상의 에멀젼 내 하나 이상의 중합체, 이는 결합제, 충전제 및/또는 색소로 지칭됨, 분산제 그리고 계면활성제, 유착제, 살생물제, 및 소포제와 같은 다양한 첨가제, 그리고 마지막으로, 하나 이상의 증점제로 이루어진다.
증점제는 특히 수성 페인트에서, 제조단계뿐 아니라 이들의 운송, 저장 도중에, 또는 이들의 사용 과정에서 이것이 투입되는 수성 제제의 유동성 제어를 가능하게 한다. 이들 단계 각각의 수준에서의 실시적 제약의 다양함은 많은 서로 다른 유동학적 거동을 반영한다.
그렇지만 시간에 따른 안정성의 이유뿐만 아니라 수직의 표면에 대한 페인트의 도포 가능성, 도포시 코팅 튀김의 부재, 등의 이유로 인해, 당해 분야의 숙련가의 요구는 수성 제제에서 증점 효과를 얻는 것으로 요약될 수 있다. 이러한 이유로 유동학적 거동의 이러한 제어에 기여하는 첨가제는 증점제로서 공지된다.
이들 제품 중에서, 불용성 소수성 기를 갖는 수용성 중합체인 소위 "회합성" 증점제가 존재한다. 그러한 거대-분자는 회합성 특징을 갖는다: 물에 도입되면, 소수성 기는 미셀 응집체의 형태로 연합되기 쉽다. 이들 응집체는 중합체의 소수성 부분에 의해 서로 연결된다: 그 후에 매체의 점도 증가를 야기하는 삼-차원적 네트워크의 형성이 일어난다.
회합성 증점제의 작동 메커니즘 및 특징은 현재 널리 공지되어 있고 예를 들면 문서 "Rheology modifiers for water-borne paints" (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) 및 "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations" (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442)에 기술되어 있다.
이들 회합성 증점제 중에서, HEUR(Hydrophobically modified Ethylene oxide URethane) 유형의 회합성 증점제의 부류가 존재한다. 이들은 폴리알킬렌 글리콜 유형의 화합물, 폴리이소시아네이트 및 소수성 말단기로 이루어진 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 유형의 "회합성"으로 지칭되는 단량체 또는 축합물 사이의 합성으로 생성된 공중합체를 지칭한다.
이러한 구조는 각각 점도의 StormerTM (KU) 및 BrookfieldTM (mPa.s) 측정에 상응하는, 중간 내지 낮은 전단 구배에 있어서 높은 점도를 발생시키기 위해 널리 공지되어 있다 (j. of Applied Polymer Science, vol. 58, p 209-230, 1995; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 59, p 1033, 1988; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 61, p 533, 1989; Polymeric Paint Colour Journal, vol. 176, No. 4169, p 459, June 1986).
그러나 본 발명자가 추구하는 것은 더욱 복합적인 유동성 즉 페인트의 도포 특성과 캔(can) 내에서의 이의 거동 사이의 실제적인 절충이다. 한편으로는, 본 발명자는 제제의 StormerTM 점도 증가를 추구한다: 이는 저장시 페인트의 더 나은 안정성 및 제품이 교반되었을 때(캔 내에서의 외형) 및 도포 도구에 뭍혔을 때(롤러, 페인트 브러쉬 또는 브러쉬의 더 나은 흡수) 향상된 성능을 야기한다. 다른 한편으로, BrookfieldTM 점도의 증가는 동시적인 방식으로 제한되어야 한다: 그러한 증가는 페인트 도포 특성의 저하를 야기한다(평탄화(leveling) 제한성, 코팅 튐의 존재).
이러한 이중 문제에 대하여, 회합성 폴리우레탄 증점제 시장은 1990년대에 다음 대상: AcrysolTM SCT-275 (DOWTM)으로 이루어진 해결책을 제공하였다. 그렇지만, 상기 제품은 알킬 페놀을 함유한다. 현재 이들 물질은 발암성이며 생식기에 위험한 것으로 널리 의심되고 있다. 이들 물질은 페인트 산업에서 여전히 허용되고 있지만, 규제기관, 특히 유럽 규제청의 주목대상으로 남아있다.
그러므로 알킬 페놀을 사용하지 않고 상기 언급된 이중 기술적 문제를 해결하기 위해 HEUR 유형의 회합성 증점제를 개발할 실제적인 필요가 존재한다. 이를 위해, 당해 분야의 숙련가는 소수성 단량체를 선택함에 있어서 본질적으로 차별되는, 매우 넓은 라이브러리의 구조를 갖는다.
문서 EP 1 566 393은 HEUR 유형 증점제를 기술하고 있으며, 이의 본질적인 특징 중 하나는 n-부틸-1-옥탄올의 존재인 반면, 이의 소수성 기는 8 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방 알코올을 기초로 한다. 문서 DE 10 206 023001은 분지된 선형 알코올을 포함하는 HEUR 유형의 회합성 비-이온성 증점제를 기술한다. 문서 EP 1 241 198은 6 내지 22개 탄소 원자를 가지는 일가알코올을 포함하는 폴리우레탄-계 증점제를 기술한다. 문서 EP 1 013 264는 선형이거나 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 선형이고 12 내지 24개 탄소 원자를 보유하는 소수성 기로 관능화된 회합성 단량체를 갖는 미용 제제용 폴리우레탄 증점제를 기술한다. 문서 WO 94/06840은 특정 밀도의 소수성 기를 특징으로 하고, 상기 기는 8 내지 22개 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 사슬인, HEUR 유형의 회합성 증점제를 제안한다. 문서 EP 1 584 331은 회합성 단량체를 위해 6 내지 34개 탄소 원자를 갖는 소수성 말단기를 제안한다. 특별히 BrookfieldTM 점도를 증가시키기 위해, 문서 EP 0 639 595는 4 내지 36개 탄소 원자를 가지는 선형 소수성 기를 제안한다. 문서 WO 02/102868은 또한 회합성 단량체를 위해 선형 구조를 언급한다.
그렇지만, 알킬 페놀 외에는, 현재까지 고려된 어떠한 소수성 구조도 StormerTM 점도는 증가시키면서 BrookfieldTM 점도의 증가는 제한하여, 따라서 한편으로는 안정성, 캔 외형, 도구 로딩, 및 다른 한편으로는 평탄화와 같은 도포 특성 및 코팅 튐의 부재 사이의 최적의 절충을 성취하는데 있어서 만족스럽지 못했다.
이와 관련하여 연구를 계속하면서, 본 출원인은 매우 놀랍게도, 선행 기술의 선형 알킬 구조와 동일하거나 유사한 수의 탄소 원자를 가지고도, 소수성 단량체 대신에 특정 구조를 사용하는 것이 상당한 StormerTM 점도 및 감소된 BrookfieldTM 점도 사이의 더 나은 절충을 도출함을 발견하였다.
이러한 기술적인 진보는, 소수성 단량체로서, 식 (I)에 해당하는 구조를 갖는 화합물의 사용을 기초로 한다:
Figure pct00001
(I)
여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리킨다. 그러한 화합물은 계면활성제로서 인식되어 왔고 알킬 페놀의 수소첨가에 의해 수득된다. 특히, 상기 화합물의 합성을 기술하는 문서로 US 6 111 146을 참조할 수 있다. 생성된 화합물은 표현 "알킬 시클로헥실올"로 지칭된다. 최종 구조는 알킬 페놀의 구조가 아니며, 생성된 산물도 그와 동일한 카테고리에 속하지 않을 것임을 덧붙이는 것이 중요하다.
이들 구조는 따라서:
a) 식 (I)을 갖는 하나 이상의 단량체:
Figure pct00002
(I)
여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자, 바람직하게는 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리킴,
b) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 및
c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
의 축합반응으로부터 생성된 수용성 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된다.
이들 신규한 폴리우레탄은 예를 들면, 중간 전단 구배 페인트 제제의 증점을 허용하지만 이러한 증가를 더 낮은 구배에 한정하며, 그러한 비교는 매우 유사한 수의 탄소 원자를 갖는 선행 기술의 선형 알킬 구조를 이용하여 실현된다. 본 발명에 따른 증점제를 이용하여, 본 발명자는 심지어 AcrysolTM SCT-275의 성능을 초월할 수 있었다.
또한, 본 발명의 첫 번째 목적은:
a) 식 (I)을 갖는 하나 이상의 단량체:
Figure pct00003
(I)
여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자, 바람직하게는 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가리킴,
b) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 및,
c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
의 축합반응으로부터 생성된 수용성 폴리우레탄이다.
"폴리우레탄"은 우레탄 중합체, 즉 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응에 의해 생성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 용어 "알킬"은 10 내지 15개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 가령 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 또는 펜타데실을 가리킨다.
"폴리알킬렌 글리콜"은 올레핀계 옥사이드로부터 유도된 알킬렌 글리콜의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜은, 예를 들면, 소정 비율의 에틸렌-옥시 기 및/또는 소정 비율의 프로필렌-옥시 기 및/또는 소정 비율의 부틸렌-옥시 기를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜이다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜은, 예를 들면, 우세한 비율의 에틸렌-옥시 기를 이차적인 비율의 프로필렌-옥시 기와 함께 포함할 수 있다. 알킬렌 글리콜 중합체의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 1,000, 4,000, 6,000, 10,000 및 20,000 g/mol (PEG-1000, PEG-4000, PEG-6000, PEG 10000 및 PEG 20000로 지칭되는 폴리에틸렌 글리콜의 경우)의 평균 분자량을 가지는 폴리알킬렌 글리콜; 20 내지 80중량%의 에틸렌 옥사이드 백분율 및 20 내지 80중량%의 프로필렌 옥사이드 백분율을 가지는 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜.
"폴리이소시아네이트"는 적어도 2개의 관능성 이소시아네이트 기 -N=C=O를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 식 (I)의 단량체는 하기 식 (II)을 가지고:
Figure pct00004
(II)
여기서 R은 상기 정의된 바와 같은, 즉 10 내지 15개 탄소 원자, 및 바람직하게는 12개 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 가리킨다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 단량체 a)는 식 (I) 또는 (II)을 가지고 여기서 R은 12개 탄소 원자를 갖는 기를 가리킨다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 단량체 a)는 식 (I) 또는 (II)을 가지고 여기서 R은 15개 탄소 원자를 갖는 기를 가리킨다.
본 출원인은 HEUR 유형 패밀리의 증점제에 속하는 이들 폴리우레탄의 제조자가 본 발명에 대한 기술적인 배경에서 앞서 언급된 문서의 지시를 참고할 수 있는 당해 분야의 숙련가에게 완벽하게 공지되어 있음을 명시한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리우레탄은:
a) 1중량% 내지 29중량%, 및 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%의 식 (I) 또는 (II)을 갖는 하나 이상의 단량체,
b) 70중량% 내지 98중량%, 및 바람직하게는 86중량% 내지 94중량%의 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 및
c) 1중량% 내지 29중량%, 및 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%의 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
의 축합반응으로부터 생성되며
여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일하다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 폴리우레탄은 두 가지 일관능성 알코올인, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리이소시아네이트의 축합반응으로부터 생성된다. 이러한 경우에, 두 가지 일관능성 알코올 중 하나는 식 (I) 또는 (II)를 가지며 여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자, 및 바람직하게는 12 또는 15개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리키고, 다른 일관능성 알코올은 6 내지 20개 탄소 원자, 및 바람직하게는 10 내지 15개 탄소 원자를 가지는, 선형이든 분지형이든, 지방족 알코올 유형이다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 폴리우레탄은:
a) 1 내지 29중량%의 식 (I)의 단량체:
Figure pct00005
(I)
여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자, 및 바람직하게는 12 내지 15개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리킴,
b) 70중량% 내지 98중량%의 폴리알킬렌 글리콜,
c) 1중량% 내지 29중량%의 폴리이소시아네이트, 및
d) 1 내지 29중량%의 6 내지 20개 탄소 원자, 및 바람직하게는 10 내지 15개 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올,
의 축합반응으로부터 생성되며
여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일하다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리우레탄은 특히 폴리에틸렌 글리콜인 폴리알킬렌 글리콜의 축합반응으로부터 생성된다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜과 연관지어볼 때, 분자질량이 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들면 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol로 달라지는 폴리에틸렌 글리콜이다. 한 예로서, 분자 질량 10,000 g/mol 및 12,000 g/mol의 폴리에틸렌 글리콜을 언급할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 폴리우레탄은 특히 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이량체 및 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛(biuret), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛의 이량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛의 삼량체 및 이들 화합물 중 적어도 두 가지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 폴리이소시아네이트의 축합반응으로부터 생성된다.
본 발명의 두 번째 목적은 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 폴리우레탄의 다양한 구성성분의 축합반응을 포함한다.
본 발명의 세 번째 목적은 본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 수성 조성물이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 수성 조성물은 또한 물 및 하나 이상의 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 따라서, 본 발명의 이러한 양태에 따라, 폴리우레탄은 하나 이상의 비-이온성 계면활성 물질의 존재에서 물 내에서 배합된다.
"비-이온성 계면활성제" 또는 "비-이온성 계면활성 물질"은 하나 이상의 친수성 부분 및 하나 이상의 소수성 부분으로 이루어진 비-이온성 분자를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 상기 조성물은, 예를 들면 둘, 셋 또는 네 가지의 여러 계면활성 물질을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 상기 수성 조성물은 또한 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
"살생물제"는 유해한 유기체를 파괴, 차단 또는 무해하게 하도록, 이들의 작용을 예방하도록, 또는 이들을 화학적 또는 생물학적 작용을 통한 임의의 다른 방식으로 저지하도록 의도되는 화학 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
"소포제"는 균일하거나 불균일한 액체 매체 내부(또는 그의 표면)에서 공기 기포를 없애거나, 그의 형성을 방지하도록 의도되는 물질 또는 제제를 의미하는 것으로 이해된다.
"pH 조절제" 또는 "pH 조절 물질"은 pH가 예상되는 값으로 조절되게 할 수 있는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, pH 조절 물질은 pH를 증가시킬 수 있고; 이는 NaOH과 같은 염기의 경우이다. 대안적으로, pH 조절 물질은 pH를 낮출 수 있고; 이는 산의 경우이다.
"유착제"는 페인트의 최저 막조성 온도(Minimum Film Formation Temperature, MFFT)를 도포에 요망되는 조건을 위해 적절한 온도(예를 들면 야외 도포에 있어서 5℃의 TMFF)까지 낮출 수 있는 페인트에서 사용되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 유착제의 예로서, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 언급할 수 있다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명의 수성 조성물은:
1) 5중량% 내지 45중량%, 및 바람직하게는 10중량% 내지 30중량%의 하나 이상의 본 발명에 따른 폴리우레탄,
2) 5중량% 내지 30중량%, 및 바람직하게는 7 내지 20중량%의 하나 이상의 계면활성제,
3) 25중량% 내지 75중량%의 물, 및
4) 0 내지 5중량%의 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 다른 첨가제,
으로 이루어지고
여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일하다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명의 수성 조성물은 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄, 계면활성제, 물, 살생물제 및 소포제로 이루어진다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 수성 조성물은 5 내지 45중량%의 하나 이상의 상기 기술된 바와 같은 폴리우레탄, 5 내지 30중량%의 하나 이상의 계면활성제, 25 내지 75중량%의 물, 0.01 내지 5중량%의 하나 이상의 살생물제 및 0.01 내지 5중량%의 하나 이상의 소포제의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 네 번째 목적은 본 발명에 따른 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 수성 조성물의 상이한 구성요소를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 수성 제제를 증점하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 수성 조성물의 용도이며, 여기서 상기 제제는 페인트, 래커, 바니쉬, 제지 코팅, 미용 제제 및 세제 제제로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 수성 조성물을 포함하는 수성 제제에 관한 것이고, 여기서 상기 제제는 페인트, 래커, 바니쉬, 제지 코팅, 미용 제제 및 세제 제제로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 이러한 목적의 한 양태에 따르면, 수성 제제는 페인트이고 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 광물 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 살생물제, 하나 이상의 소포제, 및 가능하게는 유착제를 포함한다.
본 발명의 마지막 목적은 본 발명에 따른 수성 제제의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 방법은 수성 제제의 상이한 구성요소를 혼합하는 단계로 이루어진다.
하기 실시예는 본 발명의 더 나은 이해를 가능하게 하지만 이의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 식 (II)의 화합물을 이용하는 본 발명에 따른 폴리우레탄을 기술하며 여기서 R은 12개 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 가리킨다. 따라서 우리는 18개 탄소 원자를 갖는 알킬 시클로헥실올 유형의 소수성 단량체를 가진다.
동시에, 이러한 실시예는 또한 12, 14, 16 및 18개 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알코올을 이용하는 선행기술에 따른 4가지 폴리우레탄을 예시한다.
본 실시예는 식 (II)의 화합물을 사용하는 본 발명과 별개의 폴리우레탄을 기술하며 여기서 R은 9개 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 가리킨다. 따라서 우리는 여기에 15개 탄소 원자를 갖는 알킬 시클로헥실올 유형의 소수성 단량체를 가진다.
모든 폴리우레탄은 각각의 구성요소의 중량%로 표현하여, 90%의 10,000 g/mol과 동일한 중량 기준 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 5%의, 이의 성질에 대해 이하에 설명될 것인, 소수성 기의 말단을 갖는 단량체 및 5%의 이소포론 디이소시아네이트의 축합반응으로 생성된 생성물이다.
마지막으로, 모든 이들 폴리우레탄은 비-이온성 계면활성제의 존재에서 물 내에 배합된다(이 경우에는, 상용화되어 구입가능한 분지형 알콕실화 C8 및 C10 화합물의 혼합물) (중량비: 30% 폴리우레탄, 20% 계면활성제, 50% 물). 수성 조성물을 이러한 방식으로 얻는다.
시험 번호 1
본 시험은 본 발명 밖의 영역을 예시하며, 건조 중량으로 30%의 대략 11,000 g/mol과 동일한 중량 기준 분자량을 갖는 폴리우레탄의 수중 제제에 해당하고 여기서 소수성 단량체는 식 (II)을 가지고, 여기서 R은 9개 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 가리킨다.
시험 번호 2
본 시험은 본 발명을 예시하며, 건조 중량으로 30%의 대략 11,000 g/mol과 동일한 중량 기준 분자량을 갖는 폴리우레탄의 수중 제제에 해당하고 여기서 소수성 단량체는 식 (II)을 가지고, 여기서 R은 12개 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 가리킨다.
시험 번호 3
본 시험은 선행 기술을 예시하며, 건조 중량으로 30%의 대략 11,000 g/mol과 동일한 중량 기준 분자량을 갖는 폴리우레탄의 수중 제제에 해당하고 여기서 소수성 단량체는 SASOLTM 사에 의해 제품명 NacolTM 12-96로 시판되는 12개 탄소 원자를 갖는 선형 알코올이다.
시험 번호 4
본 시험은 선행 기술을 예시하며 건조 중량으로 30%의 대략 11,000 g/mol과 동일한 중량 기준 분자량을 갖는 폴리우레탄의 수중 제제에 해당하고 여기서 소수성 단량체는 SASOLTM 사에 의해 제품명 NacolTM 14-98로 시판되는 14개 탄소 원자를 갖는 선형 알코올이다.
시험 번호 5
본 시험은 선행 기술을 예시하며 건조 중량으로 30%의 대략 11,000 g/mol과 동일한 중량 기준 분자량을 갖는 폴리우레탄의 수중 제제에 해당하고 여기서 소수성 단량체는 SASOLTM 사에 의해 제품명 NacolTM 16-95로 시판되는 16개 탄소 원자를 갖는 선형 알코올이다.
시험 번호 6
본 시험은 선행 기술을 예시하며 건조 중량으로 30%의 대략 11,000 g/mol과 동일한 중량 기준 분자량을 갖는 폴리우레탄의 수중 제제에 해당하고 여기서 소수성 단량체는 SASOLTM 사에 의해 제품명 NacolTM 18-98로 시판되는 18개 탄소 원자를 갖는 선형 알코올이다.
시험 번호 7
본 시험은 선행 기술을 나타내며 DOWTM 사에 의해 시판되는 AcrysolTM SCT-275를 사용하고, 상기 물질은 알킬 페놀을 포함하는 회합성 폴리우레탄의 건조 중량으로 17.5%의 수성 용액이다.
실시예 2
본 실시예는 무광(flat) 페인트를 위한 증점제로서의 본 발명 및 선행 기술에 따른 폴리우레탄의 사용을 나타낸다.
상기 페인트의 조성이 표 1에 표시되며, 각각의 구성 요소의 질량은 그램으로 표시된다.
페인트는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방법에 따라 배합된다.
각 시험에서, 페인트 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.2%의 본 발명에 따른 중합체, 즉 하기 명시되는 제제의 1 kg에 대하여, 대략 6.67 g의 상기 언급된 수성 조성물이 사용된다.
구성 요소 질량 (g)
물 190
EcodisTM P50 (CoatexTM) 4
Acticide MBS (ThorTM) 2
TegoTM 810 (TegoTM) 1
NaOH (20%) 1
TionaTM 568 (MilleniumTM) 80
DurcalTM 2 (OmyaTM) 300
OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) 220
AcronalTM 290 D (BASFTM) 130
모노프로필렌 글리콜 10
TexanolTM (EastmanTM) 10
물 QS 1,000
생성된 점도는 이후 T = 24 시 시점에 25℃에서 측정되며, 저전단 속도에서, μB k 10 (mPa.s)로 표시되는 10 RPM에서의 BrookfieldTM 점도를, 그리고 중간 전단 속도에서, μS (KU)로 표시되는 Stormer 점도를 측정한다.
시험 번호 1 2 3 4 5 6 7
PA/IN OI IN PA PA PA PA PA
회합성 단량체 C15 C18 C12 C14 C16 C18 SCT- 275
μS (KU) 102 128 96 106 125 116 119
μBk10 (mPa.s) 3,800 18,000 3,200 12,000 20,300 23,900 13,850
결과가 표 2에 나타난다.
가장 높은 StormerTM 점도를 도출한 것은 본 발명에 따른 폴리우레탄 (시험 번호 2)이라는 점에서 출발하는 것이 명백할 것이다.
선행 기술의 수준에서, 시험 번호 3 및 4는 훨씬 낮은 StormerTM 점도를 도출한다. 시험 번호 5 및 6은 중간 전단 속도의 관점에서 최고에 도달한다; 그러나, 시험 번호 2는 더 낮은 BrookfieldTM 점도에 있어서, 더 높은 값을 도출한다.
저 및 중간 구배 점도 사이에 매우 양호한 절충을 제공하는 AcrysolTM SCT-275 (시험 번호 7)에 있어서, 상기 물질은 순수하게 증점 효율의 관점에서 본 발명에 비하여 여전히 덜 효율적이다.
마지막으로, 시험 번호 1은 본 발명에 따른 소수성 단량체 내 탄소의 수를 제한하는 것의 중요성을 나타낸다. 단지 15개 탄소 원자를 가지고, 시험 번호 1의 중합체는 순수하게 증점 효과의 관점에서 충분히 효과적이지 않다.
실시예 3
본 실시예는 무광 페인트를 위한 증점제로서의 본 발명 및 선행 기술에 따른 폴리우레탄의 사용을 나타낸다.
상기 페인트의 조성이 표 3에 표시되며, 각각의 구성 요소의 질량은 그램으로 표시된다.
페인트는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방법에 따라 배합된다. 각 시험에서, 페인트 제제의 총 중량에 대하여 건조 중량으로 0.36%의 본 발명에 따른 중합체가 사용된다.
구성요소 질량 (g)
물 277
EcodisTM P50 (CoatexTM) 4
Acticide MBS (ThorTM) 2
TegoTM Airex 901 W (TegoTM) 1
NaOH (20%) 0.9
TionaTM 568 (MilleniumTM) 81
DurcalTM 2 (OmyaTM) 300.1
OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) 133
Mowilith LDM 1871TM (CelaneseTM) 150
TegoTM 825 (TegoTM) 10
물 QS 1,000
생성된 점도는 이후 T = 24 시 시점에 25℃에서 측정되며, 저전단 속도에서, μB k 10 (mPa.s)로 표시되는 10 RPM에서의 BrookfieldTM 점도를, 그리고 중간 전단 속도에서, μS (KU)로 표시되는 Stormer 점도를 측정한다.
시험 번호 1 2 3 4 5 6 7
PA/IN OI IN PA PA PA PA PA
회합성 단량체 C15 C18 C12 C14 C16 C18 SCT- 275
μS (KU) 104 137 100 110 135 121 117
μBk10 (mPa.s) 10,200 25,000 8,800 20,000 36,000 45,000 17,100
결과가 표 4에 나타난다.
앞의 경우에서와 마찬가지로, 가장 높은 StormerTM 점도를 도출한 것은 본 발명에 따른 폴리우레탄 (시험 번호 2)이다.
선행 기술의 수준에서, 시험 번호 3 및 4는 더 낮은 StormerTM 점도를 도출한다. 시험 번호 5 및 6은 이후 중간 전단 속도의 관점에서 최고에 도달하지만, BrookfieldTM 점도에 있어서, 본 발명에 따른 것보다 훨씬 높다.
저 및 중간 구배 점도 사이에 매우 양호한 절충을 제공하는 AcrysolTM SCT-275 (시험 번호 7)에 있어서, 상기 물질은 순수하게 증점 효율의 관점에서 본 발명에 비하여 여전히 덜 효율적이다.
마지막으로, 낮은 증점 능력을 도출하는 시험 번호 1은 본 발명에 따른 소수성 단량체 내 탄소의 수를 제한하는 것의 중요성을 강조한다.

Claims (16)

  1. a) 식 (I)을 갖는 하나 이상의 단량체:
    Figure pct00006

    (I)
    여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리킴,
    b) 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 및
    c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
    의 축합반응으로부터 생성되는 수용성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄은
    a) 식 (I)의 단량체:
    Figure pct00007

    (I)
    여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자를 갖는 갖는 알킬 기를 가리킴,
    b) 폴리알킬렌 글리콜,
    c) 폴리이소시아네이트, 및
    d) 6 내지 20개 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올
    의 축합반응으로부터 생성되는 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄은
    a) 1중량% 내지 29중량%의 식 (I)의 하나 이상의 단량체,
    b) 70중량% 내지 98중량% 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 및
    c) 1중량% 내지 29중량%의 하나 이상의 폴리이소시아네이트
    의 축합반응으로부터 생성되는 폴리우레탄이되,
    여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일한 폴리우레탄.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리우레탄은
    a) 3중량% 내지 7중량%의 식 (I)의 하나 이상의 단량체,
    b) 86중량% 내지 94중량%의 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 및
    c) 3중량% 내지 7중량%의 하나 이상의 폴리이소시아네이트
    의 축합반응으로부터 생성되는 폴리우레탄이되,
    여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일한 폴리우레탄.
  5. 전술된 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2,000 g/mol 및 20,000 g/mol 사이로 달라지는 중량 기준 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 폴리우레탄.
  6. 전술된 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이량체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산 및 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛(biuret), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛의 이량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛의 삼량체 및 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리우레탄.
  7. 전술된 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 a)는 식 (I)을 가지고 여기서 R은 12개 탄소 원자를 가지는 기를 가리키는 폴리우레탄.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄은
    a) 1 내지 29중량%의 식 (I)의 단량체:
    Figure pct00008

    (I)
    여기서 R은 10 내지 15개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리킴,
    b) 70중량% 내지 98중량%의 폴리알킬렌 글리콜,
    c) 1중량% 내지 29중량%의 폴리이소시아네이트, 및
    d) 1중량% 내지 29중량%의 6 내지 20개 탄소 원자를 가지는 지방족 알코올
    의 축합반응으로부터 생성되는 폴리우레탄이되,
    여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일한 폴리우레탄.
  9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄은
    a) 1중량% 내지 29중량%의 식 (I)의 단량체, 여기서 R은 12 내지 15개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가리킴,
    b) 70중량% 내지 98중량%의 폴리알킬렌 글리콜,
    c) 1중량% 내지 29중량%의 폴리이소시아네이트, 및
    d) 1중량% 내지 29중량%의 10 내지 15개 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올
    의 축합반응으로부터 생성되는 폴리우레탄이되,
    여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일한 폴리우레탄.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 수성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 물 및 계면활성제를 더욱 포함하는 수성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 수성 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물은
    1) 5중량% 내지 45중량%의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 폴리우레탄,
    2) 5중량% 내지 30중량%의 하나 이상의 계면활성제,
    3) 25중량% 내지 75중량%의 물, 및
    4) 0 내지 5중량%의 살생물제, 용매, 소포제, pH 조절제, 유착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 다른 첨가제
    을 포함하는 수성 조성물이되, 여기서 이들 중량 백분율의 총합은 100%과 동일한 수성 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물을 포함하는 수성 제제이되, 여기서 상기 제제는 페인트, 래커, 바니쉬, 제지 코팅, 미용 제제 및 세제 제제로 이루어진 군에서 선택되는 수성 제제.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물의, 수성 제제를 증점하기 위한 용도이되, 여기서 상기 제제는 페인트, 래커, 바니쉬, 제지 코팅, 미용 제제 및 세제 제제로 이루어진 군에서 선택되는 용도.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄의 제조 방법이되, 상기 폴리우레탄의 다양한 구성요소의 축합반응을 포함하는 방법.
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