CN101228102A - (烷基苯基)烷基环己烷以及(烷基苯基)烷基环己烷和烷基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括将烷基苯与烷基环己烯或烷基环己醇在酸催化剂存在下进行缩合的工序的(烷基苯基)烷基环己烷的制备方法、以及由下述式(8)表示的(烷基苯基)烷基环己烷。通过该制备方法得到的(烷基苯基)烷基环己烷可转换为烷基联苯、联苯多羧酸、联苯多羧酸酐。根据该制备方法，可容易且选择性地得到作为目标产物的(烷基苯基)烷基环己烷以及烷基联苯。式(8)中，R1－4表示碳原子数为1－4的烷基，m表示0－2的整数，n’表示2－5的整数，其他条件同权利要求18所述。
Description
技术领域
本发明涉及包括将烷基苯与烷基环己烯或烷基环己醇进行缩合的工序的(烷基苯基)烷基环己烷的制备方法，还涉及包括将该(烷基苯基)烷基环己烷进一步脱氢的工序的烷基联苯及其相关化合物的制备方法。(烷基苯基)烷基环己烷和烷基联苯是作为液晶原料、医药品原料、单体原料在有机合成化学上重要的化合物。其中，将由下述式(1)表示的1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷进行脱氢、脱烷基得到4，4’-二甲基联苯，将该4，4’-二甲基联苯进一步氧化制备4，4’-联苯二羧酸，该4，4’-联苯二羧酸可以用作聚酯原料。另外，将由下述式(2)表示的1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷进行脱氢、脱烷基得到3，4，3’，4’-四甲基联苯，将该3，4，3’，4’-四甲基联苯进一步氧化、酸酐化制备3，4，3’，4’-联苯四羧酸酐，该3，4，3’，4’-联苯四羧酸酐可以用作耐热性聚酰亚胺的原料。
[化1]
[化2]
背景技术
目前为止还没有公开将烷基苯与烷基环己烯或烷基环己醇进行缩合制备由上述式(1)、(2)表示的(烷基苯基)烷基环己烷的方法。已公开有，由1，4-二甲基-1-氯代环己烷代替烷基环己烯，在氯化铝的存在下，与甲苯进行Friedel-Crafts缩合，制备1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的方法(非专利文献1)。但是，由于1，4-二甲基-1-氯代环己烷不容易得到，氯化铝价格高且对卤化物需要当量以上，需要处理作为反应副产物的氯化氢和反应后的废氯化铝，所以该方法很难说是在工业上有利的方法。
另外，已知有很多烷基联苯制备方法。例如，溴烷基苯和格利雅试剂的反应可选择性地制备烷基联苯，但是从原料的得到来看，在工业上非常困难。在通过联苯的烷基化得到烷基联苯的方法中，能得到烷基联苯的混合物，但难以有效得到作为目标产物的烷基联苯(专利文献1)。如上所述，以往没有公开过在工业上高选择率地制备作为目标产物的烷基联苯的方法。
非专利文献1：Azerb.khim.Zh.67，1，69(71)
专利文献1：特开平4-5246
发明内容
鉴于上述情况，发明人在研究(烷基苯基)烷基环己烷以及烷基联苯的工业上有利的制备方法时发现，烷基苯与烷基环己烯或烷基环己醇在酸催化剂存在下容易缩合得到(烷基苯基)烷基环己烷。另外发现，将这样得到的(烷基苯基)烷基环己烷通过脱氢、脱烷基化可容易且选择性地得到作为目标产物的烷基联苯。本发明根据上述发现而完成。
也就是，本发明涉及由下述式(6)表示的(烷基苯基)烷基环己烷的制备方法，该方法包括将由下述式(3)表示的烷基苯与由下述式(4)表示的烷基环己烯或由下述式(5)表示的烷基环己醇在酸催化剂存在下进行缩合的工序。
[化3]
(式中，R1表示碳原子数为1-4的烷基，R2表示与R1相同或不同的碳原子数为1-4的烷基，m表示0-2的整数，m为1时，R2位于R1的邻位或间位，m为2时，2个R2位于R1的2个邻位)；
[化4]
(式中，R3表示碳原子数为1-4的烷基，R4表示与R3相同或不同的碳原子数为1-4的烷基，n表示1-5的整数，n为2-5的整数时，多个R4相同或不同，其中R3和R4、或2个R4结合在同一个碳上的情况不包括在内)；
[化5]
(式中，R3、R4以及n与上述的定义相同)；
[化6]
(式中，R1、R2、R3、R4、m以及n与上述的定义相同，当R2不存在或R2位于R1的邻位时，环己烷的环位于R1的对位，而当R2位于R1的间位时，环己烷的环位于R1的间位)。
而且，本发明涉及由下述式(7)表示的烷基联苯的制备方法，该方法包括将通过上述制备方法得到的(烷基苯基)烷基环己烷在催化剂存在下同时进行脱氢和脱烷基的工序。
[化7]
(式中，R1、R2、R4、m以及n与前面的定义相同，当R2不存在或R2位于R1的邻位时，具有R4的苯环位于R1的对位，而当R2位于R1的间位时，具有R4的苯环位于R1的间位)。
另外，本发明还涉及由下述式(8)表示的(烷基苯基)烷基环己烷。
[化8]
(式中，R1、R2、R3、R4、以及m与前面的定义相同，n’表示2-5的整数，当R2不存在或R2位于R1的邻位时，环己烷的环位于R1的对位，而当R2位于R1的间位时，环己烷的环位于R1的间位)。
附图说明
图1表示实施例7中得到的1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的异构体1的1H-NMR谱图；
图2表示实施例7中得到的1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的异构体2的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的(烷基苯基)烷基环己烷的制备方法包括在酸催化剂存在下将烷基苯与烷基环己烯或烷基环己醇进行缩合的工序。
烷基苯由下述式(3)表示。
[化9]
(式中，R1表示碳原子数为1-4的烷基，R2表示与R1相同或不同的碳原子数为1-4的烷基，m表示0-2的整数，m为1时，R2位于R1的邻位或间位，m为2时，2个R2位于R1的2个邻位)。具体可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，3-三甲基苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、叔丁苯、1，2-甲基乙基苯、1，3-甲基乙基苯、1，2-二乙基苯等。其中，从反应速度、原料获得容易性考虑，优选烷基为甲基的多甲基苯，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，3-三甲基苯。
烷基环己烯由下述式(4)表示。
[化10]
(式中，RU表示碳原子数为1-4的烷基，R4表示与R3相同或不同的碳原子数为1-4的烷基，n表示1-5的整数，n为2-5的整数时，多个R4相同或不同，其中R3和R4、或2个R4结合在同一个碳上的情况不包括在内)。具体可举出1，2-二甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1，4-二甲基环己烯、1，2，3-三甲基环己烯、1，2，4-三甲基环己烯、1，3，5-三甲基环己烯、1，2，3，4-四甲基环己烯、1，2，4，5-四甲基环己烯、1，2，3，4，5-五甲基环己烯、1，2，3，4，5，6-六甲基环己烯、二乙基环己烯、二正丙基环己烯、二异丙基环己烯、二正丁基环己烯、二叔丁基环己烯、1，2-甲基乙基环己烯、1，3-甲基乙基环己烯、1，4-甲基乙基环己烯，优选1，2-二甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1，4-二甲基环己烯、1，2，4-三甲基环己烯、1，3，5-三甲基环己烯。
烷基环己烯可以通过公知的方法、例如通过二烯化合物和烯丙基化合物的狄尔斯-阿德耳反应(Diels-Alder Reaction)、烷基环己醇的脱水、卤化环己烷的脱卤化氢等来制备，也可以通过由下述式(9)表示的烷基苯的部分催化加氢来制备。
[化11]
(式中，R5表示碳原子数为1-4的烷基，p表示2-6的整数，多个R5相同或不同)
式(9)的烷基苯可举出，邻位、间位、对位的二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯(偏三甲苯)、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、1，2，3，4，5-五甲基苯、1，2，3，4，5，6-六甲基苯、二乙基苯、二正丙基苯、二异丙基苯、二正丁基苯、二叔丁基苯、1，2-甲基乙基苯、1，3-甲基乙基苯、1，4-甲基乙基苯等。从反应速度、容易获得来考虑，R5优选为甲基，更优选为二甲苯(包括异构体)以及三甲基苯(包括异构体)，进一步优选为间二甲苯、对二甲苯以及偏三甲苯。
式(9)的烷基苯的部分氢化中使用的催化剂只要是用于普通氢化的催化剂，就没有特别限制，具体可举出钌、铑、铼、铂、钯、镍、钴、镉、铱、铜等金属。这些金属也可以负载在碳、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铪、氧化钛、氧化镁等载体上来使用，也可以作为金属微粒子直接使用。催化剂量相对于式(9)的烷基苯以重量比计优选为0.000001-10，更优选为0.00001-1。另外，为提高烷基环己烯的选择率，也可以使用硫酸锌、硫酸钴、硫酸钡、氯化锌、氧化锌、溴化锌、碘化锌、氢氧化锌等助催化剂。助催化剂量相对于催化剂以重量比计优选为0.00001-100，更优选为0.0001-10。另外，劣化的催化剂可以通过普通方法、例如通过在高温下流通空气等的方法进行活化。
式(9)的烷基苯的部分氢化的反应形式优选为管型固定床、槽型悬浮床方式。在槽型悬浮床方式的情况下，加入水，形成油、水的二相体系，也可以添加醇等添加剂。此时的水/式(9)的烷基苯的重量比优选为0.001-100，更优选为0.1-10，过小时，没有水的效果，而过大时降低时空收率。反应温度优选为0-300℃，更优选为50-200℃的范围，过高时，会降低选择率，而过低时，不能提高转化率。氢气压为0.1-30MPa，优选为1-15MPa的范围，过高时需要高耐压装置，而过低时不能提高转化率。如果采用间歇方式，反应时间为10分钟至20小时的范围。
从上述氢化得到的式(4)的烷基环己烯包括根据烷基和双键位置关系不同而不同的异构体。例如，从对二甲苯生成1，4-二甲基-1-环己烯和1，4-二甲基-2-环己烯等两个异构体。另外，从1，2，4-三甲基苯生成1，2，4-三甲基-1-环己烯、1，3，6-三甲基-1-环己烯、2，5，6-三甲基-1-环己烯、1，4，5-三甲基-1-环己烯、2，3，5-三甲基-1-环己烯等5个异构体。这些异构体在分离后、或不进行分离而直接与式(3)的烷基苯进行缩合反应。另外，异构体可以在酸催化剂存在下进行异构化。
在式(9)的烷基苯的氢化中，作为副产物会产生将芳环完全氢化的烷基环己烷。烷基环己烯、烷基环己烷以及未反应的烷基苯可以利用常规方法、例如通过蒸馏、提取蒸馏、分液、提取、过滤、晶析来分离，未反应的烷基苯可以作为烷基环己烯的制备原料进行再利用。
本发明的(烷基苯基)烷基环己烷的制备方法中，也可以利用由下述式(5)表示的烷基环己醇代替烷基环己烯与式(3)的烷基苯在酸催化剂存在下进行缩合。
[化12]
(式中，R3、R4以及n与上述的定义相同。)
烷基环己醇的具体例可举出，1，2-二甲基环己醇、2，3-二甲基环己醇、3，4-二甲基环己醇、4，5-二甲基环己醇、5，6-二甲基环己醇、1，3-二甲基环己醇、1，4-二甲基环己醇、1，5-二甲基环己醇、1，6-二甲基环己醇、2，3-二甲基环己醇、2，4-二甲基环己醇、2，5-二甲基环己醇、2，6-二甲基环己醇、3，4-二甲基环己醇、3，5-二甲基环己醇、3，6-二甲基环己醇、4，5-二甲基环己醇、4，6-二甲基环己醇、1，2，3-三甲基环己醇、2，3，4-三甲基环己醇、3，4，5-三甲基环己醇、4，5，6-三甲基环己醇、1，3，4-三甲基环己醇、2，4，5-三甲基环己醇、3，5，6-三甲基环己醇、1，3，6-三甲基环己醇、2，5，6-三甲基环己醇、1，4，5-三甲基环己醇、3，4，6-三甲基环己醇、2，3，5-三甲基环己醇、1，3，5-三甲基环己醇、2，4，6-三甲基环己醇、1，2，3，4-四甲基环己醇、1，2，3，5-四甲基环己醇、1，2，3，6-四甲基环己醇、1，2，4，5-四甲基环己醇、1，2，3，4，5-五甲基环己醇、1，2，3，4，5，6-六甲基环己醇、以及将上述化合物的甲基换成乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基的化合物。从反应速度、原料容易获得程度考虑，优选为多甲基环己醇，更优选为二甲基环己醇、三甲基环己醇。烷基环己醇的制备方法没有限定，例如可以通过烷基苯酚的核氢化、烷基环己烯的水合作用等得到。
烷基苯相对烷基环己烯的摩尔比优选为0.001-1000，更优选为0.1-100。过小时，容易进行烷基环己烯之间的反应，而过大时，不经济。烷基苯相对烷基环己醇的摩尔比优选为0.001-1000，更优选为0.1-100。例如，甲苯与1，4-二甲基环己烯进行缩合反应时，甲苯/1，4-二甲基环己烯的摩尔比优选为2-20，更优选为3-10。如果在上述范围内，则可以防止1，4-二甲基环己烯之间的加成反应，对1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率高。为了得到更高的选择率，优选将1，4-二甲基环己烯缓缓加入到甲苯中。另外，邻二甲苯与1，2，4-三甲基环己烯进行缩合反应时，邻二甲苯/1，2，4-三甲基环己烯的摩尔比优选为1-100，更优选为2-50。如果在上述范围内时，可以防止1，2，4-三甲基环己烯之间的加成反应，对1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的选择率高。为了得到更高的选择率，优选将1，2，4-三甲基环己烯缓缓加入到邻二甲苯中。
缩合反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，可使用对缩合反应惰性的化合物，除了弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应中常用的硝基甲烷、硝基苯、二硫化碳、乙腈之外，也可以使用己烷、环己烷、石油醚、辛烷、十氢化萘等脂肪烃。也可以使用在上述烷基环己烯制备中作为副产物产生的烷基环己烷。也可以使用烷基的邻位之外的对位完全烷基化的烷基苯来作为溶剂。对位没有完全烷基化的烷基苯会参与缩合反应，所以作为溶剂不优选。
作为缩合反应的酸催化剂可举出硫酸、盐酸、磷酸、多磷酸、氟化氢、氟硼酸、三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氯化铁、五氯化锑、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌等质子酸以及路易斯酸。另外，高氟化离子交换树脂(Nafion)等阳离子交换树脂、硅铝氧化物、沸石等固体酸也可以作为催化剂使用。沸石可举出，例如A型、镁碱沸石型、ZSM-5(MFI型)、ZSM-12(MTW型)、丝光沸石型、β型、X型、Y型等，也可以使用将这些的硅酸盐取代为磷酸盐的沸石、阳离子(H+、NH4 +、金属离子等)交换的沸石、改变硅铝比例的沸石。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用。
使用烷基环己烯作为原料，并使用上述酸催化剂进行反应时，存在副产大量目标产物以外的异构体的情况。例如，甲苯与1，4-二甲基环己烯进行缩合反应时，除了1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷之外，作为副产物产生了式(10)的2-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷、式(11)的1-(3-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷、以及式(12)的2-(3-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的异构体。此时，通过将硫酸作为催化剂能高收率地得到作为目标产物的1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷。
[化13]
另外，邻二甲苯与1，2，4-三甲基环己烯进行缩合反应时，除了1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷之外，作为副产物产生了式(13)的1-(3，4-二甲基苯基)-1，2，5-三甲基环己烷以及式(14)的1-(3，4-二甲基苯基)-1，2，4-三甲基环己烷的异构体。
[化14]
这些副产物来自与原料的三甲基环己烯的双键位置相关的异构体，使用硫酸或氟化氢等液体催化剂时特别显著，使用H型沸石或NH4型沸石，特别是使用H型丝光沸石、NH4型丝光沸石、H型β-沸石、ZSM-5等MFI型沸石、ZSM-12等MTW型沸石时，可抑制异构体副产物的生成。这些沸石的细孔径为0.5-0.8nm，具有这样的细孔径的沸石可抑制相对体积较大的异构体的生成，所以与原料的三甲基环己烯的双键位置无关，得到作为主生成物的目标产物1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷。
酸催化剂的量相对烷基环己烯以重量比计优选为0.0001-10000，更优选为0.001-1000的范围，过小时，效果差，而过大时，不经济。用烷基环己醇代替烷基环己烯使用时，催化剂量与使用烷基环己烯时相比需要更多，相对烷基环己醇以重量比计优选为0.0001-10000，更优选为0.001-1000的范围。例如，甲苯与1，4-二甲基环己烯进行缩合反应时，相对1摩尔的1，4-二甲基环己烯，质子酸和路易斯酸催化剂优选使用0.1摩尔至100摩尔；相对1g的1，4-二甲基环己烯，阳离子交换树脂、沸石等固体酸性催化剂优选使用0.1-10g。当沸石催化剂的活性降低时，也可以通过常规方法、例如通过在空气下烧结来活化。
缩合反应是以间歇式或流通连续式的固定床、悬浮床、均匀槽型等反应形式进行。固定床容易分离回收催化剂，所以优选。对于使用固体酸性催化剂的流通方式的情况，优选将烷基环己烯或烷基环己醇连续供给到流通反应器内，使重时空速(WHSV)为0.001-10hr-1的范围。反应温度根据催化剂的种类和使用量、反应基质的种类和浓度而不同，一般为-50℃至250℃的范围。对于使用硫酸或盐酸的情况，优选为0-50℃；对于使用氟化氢的情况，优选为-50℃至50℃。对于使用沸石或离子交换树脂的情况，优选为50-200℃。比这些温度高时，异构化等副反应增大，而比这些温度低时，不能得到充分的反应速度。反应压力可以在常压、减压、加压中任意选择。原料或所用溶剂的沸点比反应温度高时，优选在0.1-10MPa的加压下进行反应。优选将氮气、氩气等惰性气体导入到反应体系内进行加压。在间歇式情况下，反应时间优选为10分钟至20小时，更优选10分钟至3小时。
上述缩合反应中生成的(烷基苯基)烷基环己烷也可能以顺式、反式异构体的混合物形式得到。异构体混合物可以通过蒸馏、晶析、柱分离等常规方法分离原料和副产物。(烷基苯基)烷基环己烷的异构体混合物可以分离为各异构体，也可以以混合物状态用作下一个工序(同时脱氢化/脱烷基化)的原料。
将如上得到的(烷基苯基)烷基环己烷的环己烷环在催化剂存在下进行脱氢化的同时，将R3进行脱烷基，从而可制备得到由下述式(7)表示的烷基联苯。
[化15]
(式中，R1、R2、R4、m以及n与上述的定义相同，当R2不存在或R2位于R1的邻位时，具有R4的苯环位于R1的对位，而当R2位于R1的间位时，具有R4的苯环位于R1的间位)。
作为同时脱氢化/脱烷基化催化剂，例如可举出铂、钯、铑、铼、钌、铁、铬、钴、镍、钼、铜、锌、铱等金属或含有该金属的化合物、沸石、氧化铝、硅铝氧化物以及它们的混合物。其中，含有铬、锌的化合物从活性及选择性考虑特别优选。含有铬、锌的化合物的具体例可举出氧化铬(III)、氧化锌、Cu-Cr、Cu-Zn、Zn-Cr。另外，在这些化合物中也可以添加锂、钠、钾等碱金属、或镁、钙等碱土类金属，特别优选钾。这些催化剂也可以负载在碳、氧化铝、氧化锆、硅铝氧化物等载体中使用。催化剂通过常规方法、例如在空气等氧化性气体或氢等还原性气体的流通下加热来进行前处理。另外，催化剂的活性降低时，也可以通过相同处理来活化。催化剂的制备方法没有限定，例如通过浸渍方法，即将硝酸或醋酸等的金属盐溶解在水中，浸渍在γ-氧化铝等载体上后干燥，并在空气下、在300-600℃下烧结，可制备催化剂。流通方式时的重时空速(WHSV)优选为0.0001-100hr-1的范围，更优选为0.001-10hr-1。
同时脱氢化/脱烷基化的反应形式优选为固定床的流通方式。反应温度优选为200-600℃，更优选为350-550℃。低于上述范围时，不能充分进行反应，而高于上述范围时，选择性降低。反应压力可以为减压、常压、加压中的任意一种。反应中也可以同时流通氮气、氢气和水蒸气，考虑到抑制催化剂老化，优选流通氢气。(烷基苯基)烷基环己烷可以直接供给到反应器中，也可以使用对反应惰性的溶剂，例如苯、甲苯等。另外，也可以使用由下述式(15)表示的烷基环己烷作为溶剂，该由下述式(15)表示的烷基环己烷是在由上述式(9)的烷基苯的部分催化加氢制备式(4)的烷基环己烯时作为副产物产生的。
[化16]
(式中，R5以及p与上述的定义相同。)
上述烷基环己烯制备工序的副产物实质上只是烷基环己烷，该副产物烷基环己烷在同时脱氢化/脱烷基化工序中转换为式(9)的烷基苯，可以作为烷基环己烯的制备原料再利用。因此，烷基环己烯的制备工序、烷基环己烯的缩合工序、以及(烷基苯基)烷基环己烷的同时脱氢化/脱烷基化工序连续进行时，烷基环己烯制备中使用的式(9)的原料---烷基苯的损失少，可以通过经济的工艺来制备烷基联苯。
得到的烷基联苯可以通过常规方法、例如蒸馏、晶析、柱分离等进行分离，可通过以往公知的方法从烷基联苯制备对应的联苯二羧酸、联苯四羧酸、联苯四羧酸酐。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明，但是本发明并不限定在如下实施例。转化率、选择率以及收率根据内标法的气相色谱求出。
实施例1
在具有温度计、冷凝器的玻璃制3000ml的三口烧瓶中，加入2700g的甲苯、15g的浓硫酸、55g的1，4-二甲基环己烯，将反应液的温度设定在-20℃。反应5小时后，分离有机层，将已分离的有机层依次用500ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为96％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为92％。
实施例2
在500ml的耐热耐蚀镍基合金C制高压釜中加入130g的氟化氢、100g的甲苯，冷却到-27℃。其中用1小时添加10g的1，4-二甲基环己烯和100g的甲苯的混合液。添加结束后，进一步保持20分钟后取出液体，回收氟化氢。反应中，体系内的压力为0.2Mpa以下。得到的有机层依次用200ml的蒸馏水洗涤3次、用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为100％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为28.5％。
实施例3
在具有冷凝器、温度计的500ml的SUS304制电磁搅拌式高压釜中，加入250g的甲苯、5g的H型丝光沸石(东ソ一制：HSZ-640HOD1C)、25g的1，4-二甲基环己烯，将体系内用氮气置换。将3MPa的氮气填充到体系内后，在180℃加热、搅拌。反应中，体系内的压力上升至4MPa。反应3小时后，取出反应液，过滤催化剂，利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为85.8％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为59.5％。
实施例4
除了反应温度为110℃、反应压力为常压、回流甲苯、反应时间为50小时之外，在与实施例3相同的条件下进行反应。反应结束后，取出反应液，过滤催化剂，利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为70.1％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为63.2％。
实施例5
在50ml的SUS304制高压釜中，加入5.0g的甲苯、0.1g的H型β沸石(东ソ一制：HSZ-930HOD1A)、0.25g的1，4-二甲基环己烯，将体系内用氮气置换。将2MPa的氮气填充到体系内后，在200℃加热、搅拌。反应中，体系内的压力上升至3MPa。反应20小时后，取出反应液，过滤催化剂，利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为77.5％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为62.5％。
实施例6
除了使用0.1g的H型SAPO-5沸石(参考H.Robson，“Verified Synthesesof Zeoritic Materials”，Elsevier Science B.V.p93所述的方法来制备)之外，其他与实施例5相同条件进行反应。反应中，体系内的压力上升至3MPa。反应后，取出反应液，过滤催化剂，利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为42.6％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为60.6％。
实施例7
在具有温度计、冷凝器的玻璃制3000ml的三口烧瓶中，加入2000g的邻二甲苯、24g的浓硫酸、50g的1，2，4-三甲基环己烯，将反应液的温度设定在20℃。反应1小时后，分离有机层。将已分离的有机层依次用50ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果1，2，4-三甲基环己烯的转化率为87％，1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的选择率为43％。
从反应液除去低沸点馏分后，利用理论塔板数为10的蒸馏塔，得到馏出压力4torr、馏出温度140℃和142℃的两个馏分。利用GC-MS、1H-NMR、13C-NMR进行分析，其结果上述两个馏分是如下所述的1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的异构体(异构体1和异构体2)。
异构体1
GC-MS：M+＝230
1H-NMR(CDCl3溶剂)、δ(ppm)：
7.0-7.2(m，3H，芳环氢)
2.2和2.3(s，3H，结合于芳环的甲基氢)
1.2(s，3H，结合于环己烷环季碳的甲基氢)
0.8-0.9(m，6H，结合于环己烷环的甲基氢)
1.7-2.0(m，2H，环己烷环次甲基氢)
1.3-1.6(m，6H，环己烷环亚甲基氢)
13C-NMR(CDCl3溶剂)、δ(ppm)：
133，135，151(芳环季碳)
122，126，129(芳环次甲基碳)
41，31，29(环己烷环亚甲基碳)
37(环己烷环季碳)
32，31(环己烷环次甲基碳)
19，20(结合于芳环的甲基碳)
11，20(结合于环己烷环次甲基的甲基碳)
26(结合于环己烷环季碳的甲基碳)
异构体1的1H-NMR谱图如图1所示。
异构体2
GC-MS：M+＝230
1H-NMR(CDCl3溶剂)、δ(ppm)：
7.0-7.2(m，3H，芳环氢)
2.2和2.3(s，3H，结合于芳环的甲基氢)
1.2(s，3H，结合于环己烷环季碳的甲基氢)
0.9-1.0(m，6H，结合于环己烷环的甲基氢)
0.9-1.5(m，2H，环己烷环次甲基氢)
1.2-1.9(m，6H，环己烷环亚甲基氢)
13C-NMR(CDCl3溶剂)、δ(ppm)：
133，136，150(芳环季碳)
122，126，129(芳环次甲基碳)
47，38，32(环己烷环亚甲基碳)
37(环己烷环季碳)
39，35(环己烷环次甲基碳)
19，20(结合于芳环的甲基碳)
11，20(结合于环己烷环次甲基的甲基碳)
25(结合于环己烷环季碳的甲基碳)
异构体2的1H-NMR谱图如图2所示。
实施例8
在具有温度计、冷凝器的玻璃制200ml的三口烧瓶中，加入100g的邻二甲苯、25g的H型丝光沸石(二氧化硅/氧化铝之比＝200，东ソ一制：HSZ-690HOA)、5g的1，2，4-三甲基环己烯，在常压下将反应液加热至回流温度(150℃)。反应1小时后，过滤催化剂，将反应液利用气相色谱分析，其结果1，2，4-三甲基环己烯的转化率为95％，1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的选择率为72％。
实施例9-12
除了用表1所示的各种沸石代替H型丝光沸石之外，其他与实施例8相同进行反应。其结果示于表1。
表1
| 实施例 | 沸石 | 1，2，4-三甲基环己烯的转化率(％) | 1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的选择率(％) |
| 9 | ZSM-5NH4型 | 79 | 41 |
| 10 | ZSM-5H型 | 57 | 30 |
| 11 | ZSM-12H型 | 85 | 26 |
| 12 | H-β | 46 | 3 |
实施例13
在具有温度计、冷凝器的玻璃制300ml的三口烧瓶中，加入10g的邻二甲苯、0.3g的浓硫酸、0.5g的1，4-二甲基环己烯，将反应液的温度设定在20℃。反应1小时后，分离有机层，将已分离的有机层依次用30ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为94％，1-(3，4-二甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为71％。
实施例14
除了用间二甲苯代替邻二甲苯之外，其他与实施例13相同进行反应。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为92％，1-(3，5-二甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为11％。
实施例15
除了用乙苯代替邻二甲苯之外，其他与实施例13相同进行反应。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为89％，1-(4-乙基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为60％。
实施例16
除了用丙苯代替邻二甲苯之外，其他与实施例13相同进行反应。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为93％，1-(4-丙基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为31％。
实施例17
除了用异丙苯代替邻二甲苯之外，其他与实施例13相同进行反应。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为85％，1-(4-异丙基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为28％。
实施例18
除了用1，2，3-三甲基苯代替邻二甲苯之外，其他与实施例13相同进行反应。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为97％，1-(3，4，5-三甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为46％。
实施例19
在具有温度计、冷凝器的玻璃制100ml的三口烧瓶中，加入10g的间二甲苯、0.3g的浓硫酸、0.5g的1，2，4-三甲基环己烯，将反应液的温度设定在20℃。反应1小时后，分离有机层，将已分离的有机层依次用30ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果1，2，4-三甲基环己烯的转化率为98％，1-(3，5-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的选择率为17％。
实施例20
除了用1，2，3-三甲基苯代替间二甲苯之外，其他与实施例19相同进行反应。利用气相色谱分析有机层，其结果1，2，4-三甲基环己烯的转化率为95％，1，3，4-三甲基-1-(3，4，5-三甲基苯基)环己烷的选择率为53％。
实施例21
在具有温度计、冷凝器的玻璃制300ml的三口烧瓶中，加入65g的甲苯、3.5g的浓硫酸、2.5g的2，5-二甲基环己醇，将反应液的温度设定在20℃。反应1小时后，分离有机层，将已分离的有机层依次用20ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果2，5-二甲基环己醇的转化率为88％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为74％。
实施例22
在具有温度计、冷凝器的玻璃制100ml的三口烧瓶中，加入20g的邻二甲苯、3g的浓硫酸、2g的3，4-二甲基环己醇，将反应液的温度设定在20℃。反应1小时后，分离有机层，将已分离的有机层依次用20ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果3，4-二甲基环己醇的转化率为68％，1-(3，4-二甲基苯基)-1，2-二甲基环己烷的选择率为74％。
实施例23
在带有温度测定用套管的玻璃制反应管(长度250mm×内径12mmΦ)的上部设置原料供给管以及氢气供给管，而在下部设置冷却用迪姆罗回流冷凝器以及反应液收集用烧瓶和排气用通风管。在反应管中加入8g的10％Cr2O3-1％K/Al2O3催化剂，以50ml/min的速度流通氢气的同时在450℃加热。通过原料供给管将从实施例7中得到的1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷异构体混合物(异构体1/异构体2＝60/40(重量比))的10重量％苯溶液以10g/hr供给，开始反应。收集反应开始后2-5小时的反应液，利用GC和NMR进行分析，其结果以92％的收率得到3，4，3’，4’-四甲基联苯，没有发现除此之外的四甲基联苯异构体。
实施例24
第1工序
在具有温度计的500ml的SUS316制电磁搅拌式高压釜中，加入100g的水、1g的5％Ru氧化铝催化剂、0.06g的硫酸锌后，接着加入200g的对二甲苯。将体系内用氢气加压到5MPa，在150℃下反应4小时。从冷却后反应液分离油相，利用气相色谱进行分析，其结果对二甲苯的转化率为80％，1，4-二甲基环己烯的选择率为39％，1，4-二甲基环己烷的选择率为61％。将得到的反应液通过蒸馏来分离1，4-二甲基环己烯以及1，4-二甲基环己烷。
第2工序
在具有温度计、冷凝器的玻璃制3000ml的三口烧瓶中，加入2700g的甲苯、15g的浓硫酸、55g的1，4-二甲基环己烯，将反应液的温度设定在-20℃。反应5小时后，分离有机层，将已分离的有机层依次用500ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果1，4-二甲基环己烯的转化率为96％，1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的选择率为92％。将得到的反应液通过蒸馏来分离1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷。
第3工序
在带有温度测定用套管的玻璃制反应管(长度250mm×内径12mmΦ)的上部设置原料供给管以及氢气供给管，而在下部设置冷却用迪姆罗回流冷凝器以及反应液收集用烧瓶和排气用通风管。在反应管中加入8g的10％Cr2O3-1％K/Al2O3催化剂，以50ml/min的速度流通氢气的同时在450℃加热。通过原料供给管将上述1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的10重量％苯溶液以10g/hr供给，开始反应。收集反应开始后2-5小时的反应液，进行分析，其结果1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的转化率为100％，4，4’-二甲基联苯的收率为78％。
实施例25
除了将第3工序的催化剂变更为氧化锌之外，其他与实施例24相同进行反应。1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的转化率为70％，4，4’-二甲基联苯的收率为49％。
实施例26
除了将第3工序的溶剂使用第1工序中作为副产物生成的1，4-二甲基环己烷代替苯之外，其他与实施例24相同进行反应。1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷的转化率为80％，4，4’-二甲基联苯的收率为45％。另外，1，4-二甲基环己烷的转化率为14％，对二甲苯的收率为14％。
实施例27
第1工序
在与实施例24相同的反应器中加入100g的水、2g的5％Ru氧化铝催化剂、0.06g的硫酸锌后，接着加入200g的偏三甲苯。将体系内用氢气加压到10MPa，在160℃下反应2.5小时。从冷却后反应液分离油相，利用气相色谱进行分析，其结果偏三甲苯的转化率为65％，1，2，4-三甲基环己烯的选择率为31％，1，2，4-三甲基环己烷的选择率为69％。将得到的反应液通过蒸馏来分离1，2，4-三甲基环己烯异构体混合物。
第2工序
在与实施例24相同的反应器中加入100g的邻二甲苯、25g的H型丝光沸石(二氧化硅/氧化铝之比＝200，东ソ一制：HSZ-690HOA)、5g的1，2，4-三甲基环己烯异构体混合物，在常压下将反应液加热至回流温度(150℃)。反应1小时后，将过滤催化剂的反应液利用气相色谱进行分析，其结果1，2，4-三甲基环己烯的转化率为95％，1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的选择率为72％。将得到的反应液通过蒸馏来分离1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷。
第3工序
除使用1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷作为原料之外，与实施例24相同进行反应。1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷的转化率为94％，3，4，3’，4’-四甲基联苯的收率为85％。
实施例28
在具有温度计的100ml的SUS316制电磁搅拌式高压釜中，加入10g的水、0.2g的5％Ru氧化铝催化剂后，接着加入20g的均三甲苯。将体系内用氢气加压到10MPa，在150℃下反应2小时。从冷却后的反应液分离油相，利用气相色谱进行分析，其结果均三甲苯的转化率为49％，1，3，5-三甲基环己烯的选择率为21％，1，3，5-三甲基环己烷的选择率为79％。
在具有温度计、冷凝器的玻璃制100ml的三口烧瓶中，加入10g的邻二甲苯、0.3g的浓硫酸、0.5g的1，3，5-三甲基环己烯，将反应液的温度设定在20℃。反应1小时后，分离有机层，将已分离的有机层依次用30ml的蒸馏水洗涤2次、用3％的碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用蒸馏水洗涤2次。利用气相色谱分析有机层，其结果1，3，5-三甲基环己烯的转化率为92％，1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三甲基环己烷的选择率为15％。
工业实用性
根据本发明的方法，不需要后处理，可以从廉价的原料有效地且高选择率地制备出作为目标产物的(烷基苯基)烷基环己烷以及烷基联苯，所以在工业上极其有利。
Claims (19)
1.一种由下述式(6)表示的(烷基苯基)烷基环己烷的制备方法，该方法包括将由下述式(3)表示的烷基苯与由下述式(4)表示的烷基环己烯或由下述式(5)表示的烷基环己醇在酸催化剂存在下进行缩合的工序，
上述式(3)中，R1表示碳原子数为1-4的烷基，R2表示与R1相同或不同的碳原子数为1-4的烷基，m表示0-2的整数，m为1时，R2位于R1的邻位或间位，m为2时，2个R2位于R1的2个邻位；
上述式(4)中，R3表示碳原子数为1-4的烷基，R4表示与R3相同或不同的碳原子数为1-4的烷基，n表示1-5的整数，n为2-5的整数时，多个R4相同或不同，其中R3和R4、或2个R4结合在同一个碳上的情况不包括在内；
上述式(5)中，R3、R4以及n与上述的定义相同；
上述式(6)中，R1、R2、R3、R4、m以及n与上述的定义相同，当R2不存在或R2位于R1的邻位时，环己烷的环位于R1的对位，而当R2位于R1的间位时，环己烷的环位于R1的间位。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸催化剂为选自由硫酸、盐酸、磷酸、多磷酸、氟化氢、氟硼酸、三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氯化铁、五氯化锑、四氯化锡、四氯化钛以及氯化锌所组成的组中的至少一种的催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸催化剂为选自由阳离子交换树脂、硅铝氧化物以及沸石所组成的组中的至少一种的催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述式(4)的烷基环己烯是通过由下述式(9)表示的烷基苯的部分催化加氢来制备的，
上述式(9)中，R5表示碳原子数为1-4的烷基，p表示2-6的整数，多个R5相同或不同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述式(3)-(6)中，R1、R2、R3以及R4为甲基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用作为上述式(3)的烷基苯的甲苯、以及作为上述式(4)的烷基环己烯的1，4-二甲基环己烯来制备1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基环己烷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述酸催化剂为选自由硫酸、氟化氢、H型丝光沸石以及H型β-沸石所组成的组中的至少一种的催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用作为上述式(3)的烷基苯的邻二甲苯、以及作为上述式(4)的烷基环己烯的1，2，4-三甲基环己烯来制备1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述酸催化剂为选自由硫酸、H型丝光沸石、NH4型丝光沸石、H型或NH4型的MFI型沸石、H型或NH4型的MTW型沸石以及H型β-沸石所组成的组中的至少一种的催化剂。
10.一种由下述式(7)表示的烷基联苯的制备方法，该方法包括将通过权利要求1所述的制备方法得到的式(6)的(烷基苯基)烷基环己烷在催化剂存在下同时进行脱氢和脱烷基的工序，
上述式(7)中，R1、R2、R4、m以及n与前面的定义相同，当R2不存在或R2位于R1的邻位时，具有R4的苯环位于R1的对位，而当R2位于R1的间位时，具有R4的苯环位于R1的间位。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述催化剂为选自由铂、钯、铑、铼、钌、铁、铬、钴、镍、钼、铜、锌、铱等的金属，含有该金属的化合物，沸石，氧化铝，以及硅铝氧化物所组成的组中的至少一种的催化剂。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，将在权利要求4所述的烷基苯的部分催化加氢中作为副产物产生的由下述式(15)表示的烷基环己烷作为溶剂使用，
上述式(15)中，R5以及p与前面的定义相同。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，将上述式(15)的烷基环己烷通过所述的同时进行脱氢和脱烷基的工序进行脱氢，转换为由下述式(9)表示的烷基苯，
上述式(9)中，R5和p与前面的定义相同。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，将权利要求13中得到的式(9)的烷基苯作为权利要求4所述的烷基环己烯制备工序中的原料使用。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述烷基联苯进行氧化得到相应的联苯多羧酸的工序。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述联苯多羧酸为4，4’-联苯二羧酸或3，4，3’，4’-联苯四羧酸。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述3，4，3’，4’-联苯四羧酸进行酸酐化形成3，4，3’，4’-联苯四羧酸酐的工序。
18.一种(烷基苯基)烷基环己烷，该(烷基苯基)烷基环己烷由下述式(8)表示，
上述式(8)中，R1表示碳原子数为1-4的烷基；R2表示与R1相同或不同的碳原子数为1-4的烷基；m表示0-2的整数，m为1时，R2位于R1的邻位或间位，而m为2时，2个R2位于R1的2个邻位；R3表示碳原子数为1-4的烷基；R4表示与R3相同或不同的碳原子数为1-4的烷基；当R2不存在或R2位于R1的邻位时，环己烷的环位于R1的对位，而当R2位于R1的间位时，环己烷的环位于R1的间位；n’表示2-5的整数，多个R4相同或不同，2个R4结合在同一个碳上的情况不包括在内。
19.根据权利要求18所述的(烷基苯基)烷基环己烷，其中，该(烷基苯基)烷基环己烷为由下述式(2)
表示的1-(3，4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基环己烷。
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