CN101443297A - 金刚烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种工业上有利地制备金刚烷的制备方法，该制备方法可以有效利用以往仅用作燃料等的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷，可以廉价且高效地制备高纯度的金刚烷，并且可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒或设备的腐蚀。该金刚烷的制备方法的特征在于：在具有将由platfinate得到的萃余液中所含的三亚甲基降冰片烷异构化的异构化反应步骤的金刚烷的制备方法中，包括水洗除去供给上述异构化反应步骤的三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜的水洗除去步骤。

Description

金刚烷的制备方法
技术领域
本发明涉及金刚烷的制备方法。
背景技术
金刚烷具有由4个环己烷环缩合成的笼形结构，是一种对称性高、稳定的化合物。由于上述具有金刚烷骨架的金刚烷显示出特异的功能，已知其作为润滑剂或农药和医药原料或高功能性工业材料的原料等是有用的。
作为制备上述金刚烷的方法，通常采用将二环戊二烯加氢得到的三亚甲基降冰片烷异构化的方法。
进行上述异构化反应时，通常使用氯化铝作为催化剂。
但是，以氯化铝作为催化剂来制备金刚烷时，金刚烷的收率为50质量％左右(例如专利文献1和专利文献2)，必需大量使用催化剂，而且该催化剂在反应中与重质成分形成配位化合物，无法再利用。
因此，采用上述方法时生成大量的废铝，该废弃处理引起环境污染问题。并且，使用氯化铝时，生成的金刚烷着色，因此必需进行重结晶和利用活性碳等的脱色步骤，存在无法避免后处理步骤繁杂的问题。
固体催化剂已知有利用浸渍法将铂、铼、镍、钴等活性金属负载于经阳离子交换的沸石上的催化剂(例如专利文献3)。
在使用上述利用浸渍法将铂、铼、镍、钴等活性金属负载于进行了阳离子交换的沸石上的催化剂的金刚烷的制备方法中，可以解决上述使用氯化铝催化剂时的问题。
但是，在使用上述氯化铝催化剂和固体催化剂的现有方法中，使用将高价的二环戊二烯加氢得到的三亚甲基降冰片烷作为起始原料，存在无法避免所得的金刚烷成本变高的问题。
为了解决上述问题，有人着眼于由platfinate得到的萃余液中含有三亚甲基降冰片烷这一点，提出了以此为原料，经由三亚甲基降冰片烷的异构化反应等来制备金刚烷的方法(例如专利文献4)。
根据该制备方法，可以廉价且高效地制备高纯度的金刚烷，可以解决上述问题。但是，在用作原料的萃余液中含有用于提取platfinate中的芳族馏分的环丁砜，由此产生了上述异构化反应的催化剂的中毒、设备的腐蚀等问题。另外，以从萃余液中除去轻质气体而得到的馏分—重质萃余液的重质成分(heavy raffinate heavy)作为原料时，也产生了同样的问题。
专利文献1：日本特开昭50-71663号公报
专利文献2：日本特开2000-143556号公报
专利文献3：日本特公昭52-2909号公报
专利文献4：国际公开第WO05/058779号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
在上述状况下，本发明的目的在于提供一种工业上有利的金刚烷的制备方法，该方法可以廉价且高效地制备高纯度的金刚烷、并且可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒或设备的腐蚀。
解决课题的方法
本发明人等为了达到上述目的反复进行深入研究，结果发现：通过水洗除去由platfinate得到的重质萃余液的重质成分中所含的环丁砜，可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒和设备的腐蚀。基于此发现而完成了本发明。
即，本发明提供下述金刚烷的制备方法。
1.金刚烷的制备方法，其特征在于：在具有将由platfinate得到的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷异构化的异构化反应步骤的金刚烷的制备方法中，包括水洗除去供给上述异构化反应步骤的三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜的水洗除去步骤。
2.上述1所述的金刚烷的制备方法，其中上述水洗除去步骤后三亚甲基降冰片烷浓缩液中环丁砜的浓度为10ppm以下。
3.上述1所述的金刚烷的制备方法，其中上述水洗除去步骤后三亚甲基降冰片烷浓缩液中环丁砜的浓度为0.01～10ppm。
发明效果
根据本发明的金刚烷的制备方法，可以廉价且高效地制备高纯度的金刚烷，并且可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒或设备的腐蚀，因此可以在工业上有利地制备金刚烷。
实施发明的最佳方式
[重质萃余液的重质成分：起始原料]
在本发明的金刚烷的制备方法中，使用由platfinate得到的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷作为起始原料。
Platfinate是指将利用石脑油的蒸气裂化得到的热裂化汽油中的烯烃氢化后除去轻质气体的馏分。另外，萃余液是指用环丁砜等提取上述platfinate中的芳族馏分后残余的馏分(除三亚甲基降冰片烷、甲基三亚甲基降冰片烷外，还含有碳原子数为5～11的环烷烃和碳原子数为6～11的芳族等)。为了除去环丁砜而水洗该萃余液后，进一步除去了作为轻质气体的轻质萃余相、イプソ—ルM的馏分(除三亚甲基降冰片烷、甲基三亚甲基降冰片烷外，还含有碳原子数为6～10的环烷烃和碳原子数为6～9的芳族等)为重质萃余液的重质成分。因此，热裂化汽油中的二环戊二烯被氢化，转变成三亚甲基降冰片烷，包含在platfinate、萃余液以及重质萃余液的重质成分中。即，本发明可有效利用以往仅用作燃料等的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷。
本发明的金刚烷的制备方法是以上述重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷为原料来制备金刚烷的，后述的水洗除去环丁砜的(B)水洗除去步骤是必须的。作为优选的制备方法的一个例子，依次包括以下步骤：(A)三亚甲基降冰片烷的浓缩步骤、(B)水洗除去步骤、(C)异构化反应步骤、(D)金刚烷的浓缩步骤、(E)晶析步骤、(F)固液分离步骤、(G)洗涤步骤和(H)干燥步骤。需要说明的是，利用本发明的制备方法得到的金刚烷(以下有时称作金刚烷类)是具有金刚烷结构的烃化合物，除金刚烷外，还可以列举出具有甲基或乙基等低级烷基的金刚烷的烷基取代物等。
以下，对各步骤进行说明。
[(A)三亚甲基降冰片烷的浓缩步骤]
上述重质萃余液的重质成分可以直接使用，但从生产效率的角度考虑，优选将三亚甲基降冰片烷浓缩后使用。本步骤是指由重质萃余液的重质成分得到三亚甲基降冰片烷浓缩液的步骤。
在该浓缩步骤中，用具备塔板的多级蒸馏塔或具备拉西环等填充物的填充蒸馏塔除去甲基环己烷、二甲基环己烷等，并用1个蒸馏塔完成浓缩。该蒸馏塔出口的三亚甲基降冰片烷的浓度通常为3～90质量％，优选为50～80质量％。三亚甲基降冰片烷的浓度在上述范围内时，可以提高(C)异构化反应步骤中每小时的金刚烷产量并缩小反应器的尺寸。
通过将得自上述蒸馏塔塔顶的轻质馏分的一部分或全部用作乙烯裂化炉的原料，可以将其再次转化成乙烯、丙烯等有用的石油化学原料。
另外，作为重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷的浓缩方法，优选常压蒸馏或减压蒸馏。浓缩时通过降低重质萃余液的重质成分中所含的具有烷基的三亚甲基降冰片烷的含量，可以减少异构化反应液中烷基金刚烷(例如甲基金刚烷等)的生成，因此可以得到高纯度的金刚烷。
[(B)水洗除去步骤]
(B)水洗除去步骤是指水洗除去(A)三亚甲基降冰片烷的浓缩步骤中得到的三亚甲基降冰片烷浓缩液的步骤，在本发明的制备方法中是必须的步骤。
如上所述，由于使用环丁砜等提取platfinate中的芳族馏分，因此在萃余液中残留有环丁砜。在得到上述轻质萃余液之前，为了防止在轻质萃余液中混入环丁砜，通常是对萃余液中的环丁砜进行一次水洗除去，但在之后得到的重质萃余液的重质成分中通常残留有100～300ppm左右的环丁砜。若将含有环丁砜的萃余液通过(A)三亚甲基降冰片烷的浓缩步骤进行浓缩，则存在三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜通常增加至300～900ppm左右的趋势，造成异构化反应步骤中使用的催化剂中毒和后述的(C)～(H)步骤中使用的设备腐蚀等。因此，本发明的制备方法为了降低三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜含量，必须包括(B)水洗除去步骤。
本步骤后三亚甲基降冰片烷浓缩液中环丁砜的含量优选10ppm以下，更优选1ppm以下，进一步优选0.01ppm以上，并且可以将上述上限和下限组合。当环丁砜的含量在该范围内时，如上所述，可以防止异构化反应步骤中使用的催化剂中毒和设备腐蚀。
本步骤中水洗除去的方法只要可以将三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜含量降低至上述范围即可，没有特别限定，优选例如：使用设有多孔板的喷雾塔、填充有拉西环等的填充塔的交流微分式提取的方法。另外，供给水洗除去的水量取决于所需的环丁砜浓度，但相对于三亚甲基降冰片烷浓缩液，通常为0.5～10kg/(三亚甲基降冰片烷浓缩液-kg)，优选1～5kg/(三亚甲基降冰片烷浓缩液-kg)。
[(C)异构化反应步骤]
(C)异构化反应步骤是指将(B)水洗除去步骤中得到的三亚甲基降冰片烷浓缩液间歇或连续地异构化生成金刚烷类的步骤。
作为本步骤的异构化反应中使用的催化剂，可以列举出酸催化剂，例如氯化铝催化剂或固体催化剂。考虑到异构化反应后的后处理的繁杂程度，优选使用固体催化剂。作为固体催化剂，可以列举出负载有金属的固体酸催化剂。
作为固体酸，可以列举出沸石(A型、L型、X型、Y型和ZSM-5等)、硫酸化氧化锆、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和杂多酸等，优选沸石，特别是Y型沸石。
作为金属，可以列举出属于周期表第8族～第10族的金属和铼，优选钌、铑、钯、铱、铂、铼，更优选铂。
固体催化剂的制备可以按照公知的方法来进行。
例如，作为在沸石上负载了金属的固体催化剂的制备方法，可以列举通过离子交换法或浸渍法将至少一种金属负载在沸石上的方法。采用离子交换法时，例如可以通过使上述金属的金属盐水溶液或金属络盐水溶液与沸石接触，使沸石中的阳离子(例如H+、NH4 +等)进行离子交换，之后进行干燥、烧结来制备。采用浸渍法时，例如通过将金属盐水溶液或金属络盐水溶液与沸石混合后进行蒸发固化，浸渍负载上述金属来制备。
对固体催化剂的形状没有特别限定，可以使用粉末状、粒状等任意形状的催化剂。
就使用固体催化剂将三亚甲基降冰片烷异构化时的反应条件而言，反应温度通常为150～500℃，优选为200～400℃；在常压或加压下进行反应即可。
对反应器的形式没有特别限定，可以使用流通式反应器或间歇式反应器等。以间歇式进行反应时，反应时间为1～50小时左右。
从提高金刚烷的收率的角度考虑，优选在氢共存下进行该反应。
本步骤的异构化反应可以在上述固体催化剂的存在下，使单环饱和烃化合物、芳族化合物、水和/或醇类并存来进行反应。上述可并存的化合物的具体例子记载在国际公开第WO05/058779号小册子中。
[(D)金刚烷的浓缩步骤]
(D)浓缩步骤是指将闪蒸塔或蒸馏塔单独或多个组合使用，间歇或连续地对(C)异构化步骤中得到的异构化反应生成液进行浓缩处理，除去溶剂或轻质副产物(杂质)，将异构化反应生成液浓缩至在之后的(E)晶析步骤中可以高效地晶析的浓度的步骤，该步骤优选在异构化反应生成液中的金刚烷类浓度不足10质量％时进行。
在(D)浓缩步骤中，通常使用闪蒸塔除去未反应的氢等轻质气体，使用1个蒸馏塔完成浓缩，在本步骤出口的金刚烷类的浓度通常为10～50质量％，优选为20～40质量％。金刚烷类的浓度在该范围内时，在(E)晶析步骤中金刚烷的回收效率不会降低，另外晶析时浆液粘度不会升高，故容易操作。
将得自塔顶的一部分或全部轻质馏分用作(C)异构化反应步骤等的溶剂，可以将新的反应溶剂的使用抑制在最小限度，将轻质馏分中所含的原料和反应中间馏分或金刚烷类再循环利用。另外，通过将一部分或全部塔顶液用作下一步骤(E)晶析步骤中的重结晶溶剂，可以将新的重结晶溶剂抑制在最小限度。向(C)异构化反应步骤中的再循环量或用作重结晶溶剂的量可以根据得自塔顶的馏分中的金刚烷类浓度或其他杂质浓度、或过程内的流量平衡等来适当调整，从而可以有效地得到目标纯度的产品。
[(E)晶析步骤]
(E)晶析步骤是指使金刚烷类间歇或连续地从(C)异构化步骤中得到的异构化反应生成液或(D)金刚烷的浓缩步骤中得到的浓缩液中晶析的步骤。
作为晶析操作，可以采用普通的冷却晶析或蒸发晶析或它们的组合。晶析操作中的操作温度依赖于上述异构化反应生成液或浓缩液的金刚烷类的浓度。连续晶析时，操作温度通常为-20～50℃左右，优选为0～30℃。该温度条件在上述范围内时，冷却不会消耗大量的能量，可以得到良好的金刚烷类的回收效率。间歇晶析时，出于同样的理由，优选最终温度为-20～50℃，更优选调节至0～30℃。另外，在其他任一种晶析方法中，出于同样的理由，优选以金刚烷类的溶解度达到0.5～25质量％左右、优选5～15质量％的温度作为晶析步骤中的最终温度。
当通过一次晶析有引起品质问题的杂质混入时，既可以在晶析后立即进行重结晶，也可以在以后的步骤即(F)固液分离步骤、(G)洗涤步骤后多次重复进行重结晶、固液分离步骤和洗涤步骤。另外，利用一次晶析操作无法得到目标纯度以上的金刚烷时，可以将所得晶体溶解于普通的有机溶剂中进行重结晶。其中，有机溶剂不优选金刚烷的溶解性低的溶剂。作为上述晶析溶剂、即不适当的有机溶剂，可以列举出醇类、酮类和羧酸类。
[(F)固液分离步骤]
(F)固液分离步骤是指间歇或连续地分离(E)晶析步骤中析出的金刚烷类的晶体和溶剂的步骤。
作为固液分离操作，可以采用使用滤布或烧结金属等的一般方法。此时，为了抑制杂质的浓缩，通常将被分离的一部分母液排放到系统外。然后，将剩下的母液的一部分或全部在浓缩步骤或晶析步骤中再循环，从而将金刚烷类的损失抑制在最小限度；或者将其用作异构化反应步骤等的溶剂或原料的一部分，从而可以不需要新的溶剂，将轻质馏分中所含的原料和反应中间馏分或金刚烷类再循环利用。
希望固液分离的程度为：被分离的结晶饼中的含液率达到50质量％以下左右、优选5～30质量％。
母液排放到系统之外的量或再循环量要根据母液中所含的金刚烷类的浓度或其他杂质浓度、或过程内的流量平衡等来适当调整，从而可以有效地得到目标纯度的产品。
[(G)洗涤步骤]
洗涤步骤是指使用洗涤溶剂洗涤除去(F)固液分离步骤无法充分除去的溶剂的步骤。
作为洗涤溶剂，可以使用大部分的有机溶剂，但为了不降低金刚烷类的回收效率，优选溶解度低的醇类、酮类和羧酸类等极性溶剂。另外，将已洗涤的金刚烷类直接用下一步骤的(H)干燥步骤进行处理时，优选容易干燥的低沸点溶剂，通常优选沸点为150℃以下的溶剂。作为上述溶剂，可以列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二乙基酮、乙酸和四氯化碳等。
洗涤操作的温度通常为室温～洗涤溶剂的沸点以下的范围，优选为-20～50℃。
[(H)干燥步骤]
(H)干燥步骤是指对(G)洗涤步骤中得到的已洗涤的金刚烷类的晶体进行干燥处理的步骤。
该干燥处理可以使用减压型和加热型等工业上使用的普通干燥机，干燥方法可以是连续干燥也可以是间歇干燥。
干燥处理的目的在于除去洗涤溶剂，因此其操作条件根据上述洗涤步骤中使用的溶剂的种类而异，通常压力为常压以下、优选为5～101kPa，温度为洗涤溶剂的沸点以下、优选为20～60℃。
这样，不必进行废液处理等繁琐的操作，可以一边将损失抑制在最小限度，一边高效地制备高纯度的金刚烷类。
实施例
接下来，利用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。在下述实施例和比较例中，如下进行本发明的制备方法的评价。
(1)异构化反应催化剂的中毒评价
作为异构化反应催化剂的中毒评价，进行长期寿命实验。在固定床流通式反应器中填充0.9％ Pt/REY沸石催化剂，在反应温度为325℃、反应压力为5MPa、WHSV为0.5h-1的条件下连续运行800小时。用气相色谱仪分析异构化反应生成液，得到异构化反应生成液中的金刚烷类的生成量。利用该生成量，算出由异构化反应步骤入口的三亚甲基降冰片烷浓缩液中的三亚甲基降冰片烷转化成金刚烷类的比例(三亚甲基降冰片烷转化率)，根据自运行初期开始的转化率的下降(差)来评价环丁砜所引起的中毒的影响。
(2)设备的腐蚀评价
在上述固定床流通式反应器的出口设置碳钢的模拟配管。在上述异构化反应催化剂的中毒评价结束后切断该配管，通过表面观察和依据JIS Z2343-1982的渗透探伤试验(PT试验)，评价配管内部的腐蚀程度。
实施例1
(1)催化剂的制备
将1275g在阳离子位点具有钠离子的Y型沸石(以下称作NaY)加入到7kg纯水中，使其搅拌悬浮，并加热至60℃。
一边继续搅拌，一边添加8kg混合氯化稀土(以Ce 49质量％、La 24质量％、Nd 20质量％、Pr 5质量％、Sm 2质量％的比例含有稀土的混合氯化物)的水溶液[含有890g RE2O3(CeO2+La2O3+Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3的总量)]，继续搅拌2小时。
然后过滤收集固态物，之后用15kg纯水洗涤。
之后干燥该洗涤品，然后在650℃下烧结处理3小时(混合稀土一次交换)。
将烧结后的340g粉末悬浮在2kg 60℃的温水中，边搅拌边加入盐酸，直至pH达到5.01。
向该浆液中加入2kg上述混合氯化稀土水溶液[以RE2O3(同上)计为130.6g]，在60℃下搅拌2小时。
过滤收集固态物，用4kg纯水洗涤(混合稀土二次交换)。
将得到的340g粉末再次悬浮于2kg纯水中，添加340g 1.81质量％的氯化四氨合铂水溶液，在30℃下搅拌2小时。
将其过滤洗涤后在110℃下干燥过夜，得到由负载了1.0质量％铂的含混合稀土的Y型沸石(REY沸石)形成的未烧结固体催化剂。
(2)水洗除去步骤～异构化反应步骤
在不锈钢制反应管中填充20g上述(1)中得到的催化剂，在空气气流下于300℃烧结3小时。
进行氮置换后，在常压、氢气流下于300℃进行2小时氢还原。
之后，常压蒸馏重质萃余液的重质成分，得到三亚甲基降冰片烷的浓度减少至80质量％、甲基三亚甲基降冰片烷的浓度减少至0.79质量％的三亚甲基降冰片烷浓缩液。该浓缩液中环丁砜的浓度为900ppm。之后，按照1kg/(三亚甲基降冰片烷浓缩液-kg)的条件供应水，水洗所得的三亚甲基降冰片烷浓缩液，水洗除去直至环丁砜的浓度为1ppm。开始供应所含的环丁砜达到低浓度的浓缩液和氢，在325℃、5MPa、WHSV为0.5h-1(TMN基准)、氢/TMN摩尔比为2的条件下连续进行异构化反应。
(3)异构化反应步骤以后
通过常压蒸馏，将得到的600g异构化反应液[金刚烷(ADM)浓度为4.3质量％]浓缩至金刚烷浓度为27质量％。
边搅拌该浓缩液边升温至120℃，使析出的金刚烷溶解，之后边继续搅拌边冷却至10℃使之晶析，得到金刚烷已析出的浆液。
接下来，用70μm的玻璃滤器过滤该浆液，得到粗金刚烷晶体。
向70μm的滤器上的粗金刚烷晶体中添加异丙醇，利用吸滤进行置换洗涤。
将所得的金刚烷晶体风干，使异丙醇蒸发，得到40g金刚烷晶体。
利用气相色谱法分析该金刚烷晶体，结果显示金刚烷晶体的纯度为97.3质量％，作为杂质的未反应的三亚甲基降冰片烷为1.1质量％、副产物为1.6质量％。
实施例2
在实施例1中进行的环丁砜的水洗除去中，除了水洗除去至浓缩液中环丁砜的浓度为10ppm以外，按照与实施例1相同的方法制备金刚烷。评价结果见表1。
实施例3
在实施例1中进行的环丁砜的水洗除去中，除了水洗除去至浓缩液中环丁砜的浓度为100ppm以外，按照与实施例1相同的方法制备金刚烷。评价结果见表1。
比较例1
除了未进行实施例1中进行的环丁砜的水洗除去以外，按照与实施例1相同的方法制备金刚烷。评价结果见表1。
实施例1和2在异构化反应催化剂的中毒评价和设备的腐蚀评价方面显示出优异的结果。另外，实施例3在异构化反应催化剂的中毒评价方面显示下降20％，是实用上不存在问题的良好结果，设备的腐蚀评价显示优异的结果。在未进行环丁砜的水洗除去的比较例1中，异构化反应催化剂的中毒和设备的腐蚀显著。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
异构化反应催化剂的中毒评价 没有变化 没有变化 降低20％ 降低75％
设备的腐蚀评价(PT试验) 没有腐蚀 没有腐蚀 没有腐蚀 有腐蚀
产业实用性
根据本发明的金刚烷的制备方法，可以有效利用以往仅用作燃料等的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷，廉价且高效地制备高纯度的金刚烷，并且可以减轻异构化反应中使用的催化剂的中毒或设备的腐蚀，因此可以在工业上有利地制备金刚烷。

Claims (3)

1.金刚烷的制备方法，该方法的特征在于：在具有将由platfinate得到的重质萃余液的重质成分中所含的三亚甲基降冰片烷异构化的异构化反应步骤的金刚烷的制备方法中，包括水洗除去供给上述异构化反应步骤的三亚甲基降冰片烷浓缩液中的环丁砜的水洗除去步骤。
2.权利要求1所述的金刚烷的制备方法，其中上述水洗除去步骤后三亚甲基降冰片烷浓缩液中环丁砜的浓度为10ppm以下。
3.权利要求1所述的金刚烷的制备方法，其中上述水洗除去步骤后三亚甲基降冰片烷浓缩液中环丁砜的浓度为0.01～10ppm。
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