KR20090017504A - 아다만탄의 제조 방법 - Google Patents

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마사오 사이토
아키오 고지마
도시아키 구사바
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

종래, 연료 등 이외에 다른 용도가 없었던 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난을 유효 이용하여, 순도가 높은 아다만탄을 저가로 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 이성화 반응에 사용되는 촉매의 피독이나 기기의 부식을 저감시킬 수 있는, 공업적으로 유리하게 아다만탄을 제조하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 당해 아다만탄의 제조 방법은, 플랫파이네이트로부터 얻어지는 라피네이트에 포함되는 트리메틸렌노르보르난을 이성화하는 이성화 반응 공정을 갖는 아다만탄의 제조 방법에 있어서, 당해 이성화 반응 공정에 공급하는 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란을 수세 제거하는 수세 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

아다만탄의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ADAMANTANE}
본 발명은 아다만탄의 제조 방법에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산 고리가 4 개, 바구니형으로 축합된 구조를 가지며, 대칭성이 높고 안정적인 화합물로서, 이와 같은 아다만탄 골격을 갖는 아다만탄은 특이한 기능을 나타내기 때문에, 윤활제, 혹은 농의약 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
이 아다만탄을 제조하는 방법으로서 일반적으로, 디시클로펜타디엔을 수첨하여 얻어지는 트리메틸렌노르보르난을 이성화하는 방법이 채용되고 있다.
이 이성화 반응시에는 일반적으로, 염화 알루미늄이 촉매로서 사용되고 있다.
그러나, 염화 알루미늄을 촉매로 하여 아다만탄을 제조하는 경우, 아다만탄의 수율은 50 질량％ 정도 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2) 로서, 촉매를 대량으로 사용할 필요가 있을 뿐만 아니라, 그 촉매는 반응 중에 중질분과 착형성하기 때문에 재사용할 수 없다.
따라서, 이 방법을 사용한 경우, 대량의 폐알루미늄이 생성되게 되고, 이 폐기 처리는 환경 오염의 문제를 일으키는 원인이 된다. 나아가, 염화 알루미늄 을 사용한 경우, 생성된 아다만탄이 착색되기 때문에, 재결정 및 활성탄 등에 의한 탈색 공정이 필요해져, 후처리 공정이 번잡해지는 것을 면할 수 없다는 문제가 있다.
또, 고체 촉매로서 양이온 교환한 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등의 활성 금속을 함침법으로 담지시킨 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3).
상기 양이온 교환한 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등의 활성 금속을 함침법으로 담지시킨 촉매를 사용하는 아다만탄의 제조 방법에 있어서는, 상기한 염화 알루미늄 촉매를 사용한 경우의 문제는 해결할 수 있다.
그러나, 상기 염화 알루미늄 촉매 및 고체 촉매를 사용하는 종래의 방법에서는, 고가의 디시클로펜타디엔을 수첨하여 얻어지는 트리메틸렌노르보르난을 출발 원료로서 사용하고 있어, 얻어지는 아다만탄이 고비용이 되는 것을 피할 수 없다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 플랫파이네이트 (platfinate) 로부터 얻어지는 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난이 포함되어 있는 것에 주목하여, 그것을 원료로 하여 트리메틸렌노르보르난의 이성화 반응 등을 거쳐 아다만탄을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4).
이 제조 방법에 의하면, 순도가 높은 아다만탄을 저가로 효율적으로 제조하는 것이 가능하여, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 원료로서 사용하는 라피네이트 중에는, 플랫파이네이트 중의 방향족 유분 (留分) 을 추출하기 위하여 사용되는 술포란이 포함되기 때문에, 이것에서 기인하는 상기 이성화 반응의 촉매의 피독이나, 기기의 부식이라는 문제가 발생하였다. 또, 라피네이트로부터 경질 가스를 제거하여 얻어지는 유분인 헤비 라피네이트 헤비를 원료로 한 경우에도 동일한 문제가 발생하였다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소50-71663호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-143556호
특허 문헌 3 : 일본 특허공보 소52-2909호
특허 문헌 4 : 국제 공개 제WO05/058779호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이와 같은 상황하에서, 순도가 높은 아다만탄을 저가로 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 이성화 반응에 사용되는 촉매의 피독이나 기기의 부식을 저감시킬 수 있는, 공업적으로 유리한 아다만탄의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 플랫파이네이트로부터 얻어지는 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 술포란을 수세 제거함으로써, 이성화 반응에 사용되는 촉매의 피독 및 기기의 부식을 저감시킬 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 아다만탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 플랫파이네이트로부터 얻어지는 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난을 이성화하는 이성화 반응 공정을 갖는 아다만탄의 제조 방법에 있어서, 당해 이성화 반응 공정에 공급하는 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란을 수세 제거하는 수세 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아다만탄의 제조 방법.
2. 상기 수세 제거 공정 후의 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란 농도가 10ppm 이하인 상기 1 에 기재된 아다만탄의 제조 방법.
3. 상기 수세 제거 공정 후의 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란 농도가 0.01 ∼ 10ppm 인 상기 1 에 기재된 아다만탄의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 아다만탄의 제조 방법에 의하면, 순도가 높은 아다만탄을 저가로 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 이성화 반응에 사용되는 촉매의 피독이나 기기의 부식을 저감시킬 수 있으므로, 공업적으로 유리하게 아다만탄을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[헤비 라피네이트 헤비 : 출발 원료]
본 발명의 아다만탄의 제조 방법에서는, 출발 원료로서 플랫파이네이트로부터 얻어지는 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난이 사용된다.
플랫파이네이트란, 나프타의 스팀 크래킹에 의해 얻어지는 열분해 가솔린 중의 올레핀을 수소화한 후, 경질 가스를 제거한 유분이다. 또, 라피네이트란, 상기 플랫파이네이트 중의 방향족 유분을 술포란 등으로 추출한 나머지의 유분 (트리메틸렌노르보르난, 메틸트리메틸렌노르보르난 이외에, 탄소수 5 ∼ 11 의 나프텐 및 탄소수 6 ∼ 11 의 방향족 등을 함유) 이다. 이 라피네이트를 술포란의 제거를 목적으로 하여 수세한 후, 또 다시 경질 가스인 라이트 라피네이트, 이프소르 M 을 제거한 유분 (트리메틸렌노르보르난, 메틸트리메틸렌노르보르난 이외에, 탄소수 6 ∼ 10 의 나프텐 및 탄소수 6 ∼ 9 의 방향족 등을 함유) 이 헤비 라피네이트 헤비이다. 따라서, 열분해 가솔린 중의 디시클로펜타디엔은 수소화되어 트리메틸렌노르보르난으로 변환되고, 플랫파이네이트, 라피네이트, 나아가서는 헤비 라피네이트 헤비에 포함되어 있다. 즉, 본 발명은 종래, 연료 등 이외에 다른 용도가 없었던 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난을 유효 이용하는 것이다.
본 발명의 아다만탄의 제조 방법은, 상기한 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난을 원료로 하여 아다만탄을 제조하는 것으로서, 후술하는 술포란을 수세 제거하는 (B) 수세 제거 공정을 필수로 한다. 바람직한 제조 방법의 일례로는, 순서대로 (A) 트리메틸렌노르보르난의 농축 공정, (B) 수세 제거 공정, (C) 이성화 반응 공정, (D) 아다만탄의 농축 공정, (E) 정석 공정, (F) 고액 분리 공정, (G) 세정 공정, 및 (H) 건조 공정으로 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 아다만탄 (이하, 아다만탄류라고 하는 경우가 있다.) 은, 아다만탄 구조를 갖는 탄화 수소 화합물로서, 아다만탄 이외에 메틸기나 에틸기 등의 저급 알킬기를 갖는 아다만탄의 알킬 치환체 등을 들 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[(A) 트리메틸렌노르보르난의 농축 공정]
상기한 헤비 라피네이트 헤비는 그대로 사용해도 되는데, 생산 효율의 면에서 트리메틸렌노르보르난을 농축시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 공정은 헤비 라피네이트 헤비로부터 트리메틸렌노르보르난 농축액을 얻는 것이다.
이 농축 공정에 있어서는, 붕단 (棚段) 을 구비한 다단 증류탑이나 라시히링 등의 충전물을 구비한 충전 증류탑에서, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등을 제거하여, 증류탑 1 탑에서 농축을 완료한다. 당해 증류탑의 출구에 있어서의 트리메틸렌노르보르난의 농도는, 통상 3 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％ 이다. 트리메틸렌노르보르난의 농도가 상기한 범위 내에 있으면, (C) 이성화 반응 공정에 있어서의 시간 당 아다만탄 생산량의 향상 및 반응기의 사이즈의 축소를 도모할 수 있다.
상기 증류탑의 탑정으로부터 얻어지는 경질 유분은, 일부 또는 전부를 에틸렌 분해로 (爐) 의 원료로서 사용함으로써, 에틸렌, 프로필렌 등의 유용한 석유 화학 원료로 다시 변환할 수 있다.
또, 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난의 농축 방법으로는, 상압 증류 또는 감압 증류가 바람직하다. 농축시에 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 알킬기를 갖는 트리메틸렌노르보르난의 함유량을 저감시킴으로써, 이성화 반응액 중의 알킬아다만탄 (예를 들어, 메틸아다만탄 등) 의 생성을 저감시킬 수 있기 때문에 순도가 높은 아다만탄을 얻을 수 있다.
[(B) 수세 제거 공정]
(B) 수세 제거 공정은, (A) 트리메틸렌노르보르난의 농축 공정에서 얻어진 트리메틸렌노르보르난 농축액을 수세 제거하는 공정으로서, 본 발명의 제조 방법에 있어서 필수적인 공정이다.
상기와 같이 플랫파이네이트 중의 방향족 유분을 술포란 등으로 추출하고 있기 때문에, 라피네이트 중에는 술포란이 잔류한다. 상기한 라이트 라피네이트를 얻기 전에 라이트 라피네이트 중에 술포란이 혼입되는 것을 방지할 목적에서, 라피네이트 중의 술포란은 한 번 수세 제거하는 것이 일반적인데, 그 후에 얻어지는 헤비 라피네이트 헤비 중에는 통상 100 ∼ 300ppm 정도의 술포란이 잔류되어 버린다. 술포란을 함유하는 라피네이트를 (A) 트리메틸렌노르보르난의 농축 공정에 의해 농축시키면, 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란은 통상 300 ∼ 900ppm 정도로 증가하는 경향이 있어, 이성화 반응 공정에서 사용되는 촉매에 대한 피독, 및 후술하는 (C) ∼ (H) 공정에서 사용되는 기기의 부식 등이 발생하는 원인이 된다. 그래서, 본 발명의 제조 방법은, 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란 함유량을 저감시킬 목적에서, (B) 수세 제거 공정을 필수로 하는 것이다.
본 공정 후의 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란 함유량은, 10ppm 이하가 바람직하고, 1ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.01ppm 이상이 더욱 바람직하며, 또 이들 상한과 하한을 조합하면 된다. 이 범위 내이면, 상기와 같이 이성화 반응 공정에서 사용되는 촉매에 대한 피독 및 기기의 부식을 방지할 수 있다.
본 공정에 있어서의 수세 제거의 방법은, 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란 함유량을 상기 범위로 저감시킬 수 있으면 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 다공판을 설치한 스프레이탑, 라시히링 등을 충전한 충전탑을 사용한 교류 미분형 추출의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또, 수세 제거에 공급하는 수량은 원하는 술포란 농도에 따라 달라지는데, 트리메틸렌노르보르난 농축액에 대하여 통상 0.5 ∼ 10kg/(트리메틸렌노르보르난 농축액-kg) 이며, 1 ∼ 5kg/(트리메틸렌노르보르난 농축액-kg) 이 바람직하다.
[(C) 이성화 반응 공정]
(C) 이성화 반응 공정은, (B) 수세 제거 공정에서 얻어진 트리메틸렌노르보르난 농축액을 회분식 또는 연속식으로 이성화하여 아다만탄류를 생성시키는 공정이다.
본 공정의 이성화 반응에서 사용되는 촉매로는, 산촉매, 예를 들어 염화 알루미늄 촉매나 고체 촉매를 들 수 있다. 이성화 반응 후의 후처리의 번잡함을 고려하면, 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 촉매로는, 금속을 담지시킨 고체산 촉매를 들 수 있다.
고체산으로는, 제올라이트 (A 형, L 형, X 형, Y 형 및 ZSM-5 등), 황산화 지르코니아, 실리카 알루미나, 알루미나 및 헤테로폴리산 등을 들 수 있는데, 제올라이트, 특히 Y 형 제올라이트가 바람직하다.
금속으로는, 주기율표 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 및 레늄을 들 수 있는데, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 레늄이 바람직하고, 백금이 보다 바람직하다.
고체 촉매의 조제는, 공지된 방법으로 조제할 수 있다.
예를 들어, 제올라이트에 금속을 담지시킨 고체 촉매의 조제 방법으로는, 적어도 1 종의 금속을 이온 교환법 또는 함침법에 의해 제올라이트에 담지하는 방법을 들 수 있다. 이온 교환법의 경우, 예를 들어 상기 금속의 금속염 수용액 또는 금속 착염 수용액을 제올라이트와 접촉시켜, 제올라이트 중의 카티온 (예를 들어 H＋, NH4 ＋ 등) 을 이온 교환 후, 건조, 소성함으로써 조제할 수 있다. 또, 함침법의 경우, 예를 들어 금속염 수용액 또는 금속 착염 수용액을 제올라이트와 혼합 후, 증발, 건고시킴으로써, 상기 금속을 함침 담지하여 조제할 수 있다.
고체 촉매의 형상은 특별히 제한은 없고, 분말상, 입상 등 임의의 형상의 촉매를 사용할 수 있다.
고체 촉매를 사용하여 트리메틸렌노르보르난을 이성화할 때의 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 통상 150 ∼ 500℃, 바람직하게는 200 ∼ 400℃ 이며, 상압 혹은 가압하에서 실시하면 된다.
반응기의 형식은 특별히 제한은 없지만, 유통식 반응기 또는 회분식 반응기 등을 사용할 수 있다. 회분식으로 실시하는 경우, 반응 시간은 1 ∼ 50 시간 정도이다.
또, 이 반응은 아다만탄의 수율 향상의 면에서 수소 공존하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 공정의 이성화 반응은, 상기 고체 촉매의 존재하에 있어서, 단고리형 포화 탄화 수소 화합물, 방향족 화합물, 물 및/또는 알코올류를 병존시켜 반응을 실시할 수 있다. 이들 병존시킬 수 있는 화합물의 구체예는, 국제 공개 제WO05/058779호 팜플렛에 기재된다.
[(D) 아다만탄의 농축 공정]
(D) 농축 공정은, (C) 이성화 공정에서 얻어진 이성화 반응 생성액을, 회분식 또는 연속식으로 플래시탑 또는 증류탑을 단독 또는 복수 조합하여 농축 처리를 실시하여, 용매나 경질의 부생물 (불순물) 을 제거하고, 다음의 (E) 정석 공정에서, 효율적으로 정석할 수 있는 농도까지 농축시키는 공정으로서, 이성화 반응 생성액 중의 아다만탄류의 농도가 10 질량％ 미만일 때에 바람직하게 이루어지는 공정이다.
(D) 농축 공정에 있어서는 통상, 미반응의 수소 등의 경질 가스를 플래시탑에서 제거하고, 증류탑 1 탑에서 농축을 완료하는 것으로서, 본 공정 출구에 있어서의 아다만탄류의 농도는 통상 10 ∼ 50 질량％ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 이 범위 내이면, (E) 정석 공정에서 아다만탄의 회수 효율이 낮아지는 경우가 없고, 또한 정석하였을 때의 슬러리 점도가 높아지는 경우가 없기 때문에 조작이 용이해진다.
탑정으로부터 얻어지는 경질 유분은, 일부 또는 전부를 (C) 이성화 반응 공정 등의 용매로 사용함으로써, 새로운 반응 용매의 사용이 최소한으로 억제되고, 경질 유분 중에 함유되는 원료 및 반응 중간 유분, 또는 아다만탄류를 재순환하여 이용할 수 있다. 또, 탑정액의 일부 또는 전부를 다음 공정의 (E) 정석 공정에 있어서의 재결정 용매로 사용함으로써, 새로운 재결정 용매를 최소한으로 억제할 수 있다. (C) 이성화 반응 공정에 대한 재순환량이나, 재결정 용매로 사용하는 양은, 탑정으로부터 얻어지는 유분 중의 아다만탄류의 농도나 그 밖의 불순물 농도, 또는 프로세스 내의 유량 밸런스 등에 따라 적절히 조정함으로써, 효율적으로 목표로 하는 순도의 제품을 얻을 수 있다.
[(E) 정석 공정]
(E) 정석 공정은, (C) 이성화 공정에서 얻어진 이성화 반응 생성액, 혹은 (D) 아다만탄의 농축 공정에서 얻어진 농축액으로부터, 아다만탄류를 회분식 또는 연속식으로 정석시키는 공정이다.
정석 조작으로는, 일반적인 냉각 정석 또는 증발 정석, 혹은 그들의 조합을 사용할 수 있다. 정석 조작에 있어서의 조작 온도는, 상기한 이성화 반응 생성액 혹은 농축액의 아다만탄류의 농도에 의존한다. 연속식으로 정석하는 경우에는, 통상 -20 ∼ 50℃ 정도, 바람직하게는 0 ∼ 30℃ 이다. 이 온도 조건이 상기 범위에 있으면, 냉각시키는 데에 에너지를 다량으로 소비하지 않고 양호한 아다만탄류의 회수 효율을 얻을 수 있다. 회분식의 경우에도, 동일한 이유로부터, 최종 온도가 -20 ∼ 50℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30℃ 가 되도록 조절한다. 또, 그 밖의 어떠한 정석 방법에 있어서도, 동일한 이유로부터, 정석 공정에서의 최종 온도는 아다만탄류의 용해도가 0.5 ∼ 25 질량％ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 가 되는 온도로 하는 것이 바람직하다.
1 회의 정석에서, 품질상 문제가 되는 불순물이 들어간 경우에는, 정석 후에 즉시 재결정할 수도 있고, 후공정인 (F) 고액 분리 공정, (G) 세정 공정 후에 재결정, 고액 분리 공정, 세정 공정을 복수회 반복할 수도 있다. 또, 1 회의 정석 조작에서, 목적한 순도 이상의 아다만탄이 얻어지지 않는 경우에는, 얻어진 결정을 일반적인 유기 용제에 용해시켜 재결정을 실시할 수 있다. 단, 유기 용제는 아다만탄의 용해성이 낮은 것은 바람직하지 않다. 그러한 정석 용제, 즉 부적당한 유기 용제로는 알코올류, 케톤류 및 카르복실산류를 들 수 있다.
[(F) 고액 분리 공정]
(F) 고액 분리 공정은, (E) 정석 공정에서 석출된 아다만탄류의 결정과 용매를 회분식 또는 연속식으로 분리하는 공정이다.
고액 분리 조작으로는, 여과천이나 소결 금속 등을 사용한 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 그 때, 분리된 모액의 일부는, 일반적으로 불순물의 농축을 억제하기 위하여 계외로 배출된다. 그리고 나머지의 일부 또는 전부를, 농축 공정이나 정석 공정으로 재순환함으로써, 아다만탄류의 손실을 최소한으로 억제하거나, 또는 이성화 반응 공정 등의 용매 혹은 원료의 일부로서 사용함으로써, 새로운 용매를 필요로 하지 않고, 또 경질 유분 중에 함유되는 원료 및 반응 중간 유분, 또는 아다만탄류를 재순환하여 이용할 수 있다.
고액 분리의 정도는, 분리된 결정 케이크 중의 함액률이 50 질량％ 이하 정도, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 것이 바람직하다.
모액을 계외로 배출하는 양이나 재순환하는 양은, 모액 중에 함유되는 아다만탄류의 농도나 그 밖의 불순물 농도, 또는 프로세스 내의 유량 밸런스 등에 따라 적절히 조정함으로써, 효율적으로 목표로 하는 순도의 제품을 얻을 수 있다.
[(G) 세정 공정]
세정 공정은, (F) 고액 분리 공정에서 충분히 제거할 수 없었던 용매를, 세정 용매를 사용하여 세정 제거하는 공정이다.
세정 용매로는 대부분의 유기 용매를 사용할 수 있는데, 아다만탄류의 회수 효율을 떨어뜨리지 않도록, 용해도가 낮은 알코올류, 케톤류 및 카르복실산류 등의 극성 용매가 바람직하다. 또, 세정된 아다만탄류를 직접 다음 공정인 (H) 건조 공정에서 처리하는 경우에는, 건조가 용이한 저비점의 용매가 바람직하고, 통상 비점이 150℃ 이하인 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세트산 및 4 염화탄소 등을 들 수 있다.
세정 조작 온도는 통상, 실온으로부터 세정 용매의 비점 이하의 범위, 바람직하게는 -20 ∼ 50℃ 이다.
[(H) 건조 공정]
(H) 건조 공정은, (G) 세정 공정에서 얻어진 세정 아다만탄류의 결정을 건조 처리하는 공정이다.
이 건조 처리에서는, 감압형 및 가열형 등의 공업적으로 사용되고 있는 일반적인 건조기를 사용할 수 있고, 건조 방법은 연속식 및 회분식 중 어느 것이어도 된다.
건조 처리의 목적은 세정 용매의 제거에 있으므로, 상기 세정 공정에서 사용하는 용매의 종류에 따라 그 조작 조건은 상이한데, 통상, 압력은 상압 이하, 바람직하게는 5 ∼ 101kPa 이며, 또 온도는 세정 용매의 비점 이하, 바람직하게는 20 ∼ 60℃ 이다.
이와 같이 하여, 폐수 처리 등의 번거로운 조작을 필요로 하지 않고, 고순도의 아다만탄류를 손실을 최소한으로 억제하면서 효율적으로 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정도 되지 않는다. 아래의 실시예 및 비교예에 있어서, 본 발명의 제조 방법의 평가를 다음과 같이 실시하였다.
(1) 이성화 반응 촉매의 피독 평가
이성화 반응 촉매의 피독 평가로서 장기 수명 실험을 실시하였다. 고정상 유통식 반응기에 0.9％Pt/REY 제올라이트 촉매를 충전하고, 반응 온도 : 325℃, 반응 압력 : 5MPa, WHSV : 0.5h- 1 에서 800 시간, 연속으로 운전하였다. 이성화 반응 생성액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 이성화 반응 생성액 중의 아다만탄류의 생성량을 얻었다. 이 생성량을 사용하여, 이성화 반응 공정 입구의 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 트리메틸렌노르보르난으로부터 아다만탄류로 전화된 비율 (트리메틸렌노르보르난 전화율) 을 산출하여, 운전 초기부터의 전화율의 저하 (차) 로부터 술포란에 의한 피독의 영향을 평가하였다.
(2) 기기의 부식 평가
상기한 고정상 유통식 반응기의 출구에 탄소강의 모의 배관을 설치하였다. 상기한 이성화 반응 촉매의 피독 평가 종료 후, 그 배관을 절단하여 배관 내부의 부식의 정도를 표면 관찰 및 JIS Z2343-1982에 준거한 침투 심상 시험 (PT 시험) 으로 평가하였다.
실시예 1
(1) 촉매의 조정
카티온 사이트에 나트륨 이온을 갖는 Y 형 제올라이트 (이하, NaY 라고 칭한다.) 1275g 을 순수 7kg 중에 첨가하여 교반 현탁시키고 60℃ 로 가열하였다.
교반을 계속하면서, 혼합 염화 레어 어스 (레어 어스를 Ce 49 질량％, La 24 질량％, Nd 20 질량％, Pr 5 질량％, Sm 2 질량％ 의 비율로 함유한 혼합 염화물) 수용액 8kg 〔RE2O3(CeO2 ＋ La2O3 ＋ Nd2O3 ＋ Pr2O3 ＋ Sm2O3 의 합계) 으로서 890g 함유〕을 첨가하고 2 시간 교반을 계속하였다.
이어서, 고형물을 여과 채취한 후 순수 15kg 으로 세정하였다.
그 후, 이 세정품을 건조 후, 650℃ 에서 3 시간 소성 처리하였다 (혼합 레어 어스 1 차 교환).
소성 후의 분말 340g 을 60℃ 의 온수 2kg 에 현탁하고 교반하면서, pH 가 5.01 이 될 때까지 염산을 첨가하였다.
이 슬러리에, 상기 혼합 염화 레어 어스 수용액 2kg 〔RE2O3 (상동) 으로서 130.6g〕 을 첨가하고 60℃ 에서 2 시간 교반을 실시하였다.
고형물을 여과 채취하여, 순수 4kg 으로 세정하였다 (혼합 레어 어스 2 차 교환).
얻어진 분말 340g 을 다시 순수 2kg 에 현탁하고, 1.81 질량％ 염화 테트라암민 백금 수용액 340g 을 첨가하여, 30℃ 에서 2 시간 교반을 실시하였다.
이것을 여과 세정한 후, 110℃ 에서 하룻밤 건조시키고 백금 1.0 질량％ 를 담지시킨 혼합 레어 어스 함유 Y 형 제올라이트 (REY 제올라이트) 로 이루어지는 미소성 고체 촉매를 얻었다.
(2) 수세 제거 공정 ∼ 이성화 반응 공정
상기 (1) 에서 얻은 촉매 20g 을 스테인리스강제 반응관에 충전하고, 공기 기류하, 300℃ 에서 3 시간 소성하였다.
질소 치환한 후 상압, 수소 기류하, 300℃ 에서 2 시간 수소 환원하였다.
그 후, 헤비 라피네이트 헤비를 상압 증류하여, 트리메틸렌노르보르난 농도를 80 질량％, 메틸트리메틸렌노르보르난 농도를 0.79 질량％ 로 저감시킨 트리메틸렌노르보르난 농축액을 얻었다. 당해 농축액 중의 술포란 농도는 900ppm 이었다. 이어서, 얻어진 트리메틸렌노르보르난 농축액을 1kg/(트리메틸렌노르보르난 농축액-kg) 의 조건에서 물을 공급하여 수세하여, 술포란 농도를 1ppm 까지 수세 제거하였다. 함유하는 술포란이 저농도가 된 농축액 및 수소의 공급을 개시하고, 325℃, 5MPa, WHSV 0.5h-1 (TMN 기준), 수소/TMN 몰비 2 의 조건에서 연속적으로 이성화 반응을 실시하였다.
(3) 이성화 반응 공정 이후
얻어진 이성화 반응액 [아다만탄 (ADM) 농도 4.3 질량％] 600g 을 상압 증류에 의해, 아다만탄 농도가 27 질량％ 가 될 때까지 농축시켰다.
이 농축액을 교반하면서 120℃ 로 가온하고, 석출된 아다만탄을 용해 후 교반을 계속하면서, 10℃ 까지 냉각시키고 정석시켜, 아다만탄이 석출된 슬러리를 얻었다.
이어서, 이 슬러리를 70㎛ 글래스 필터로 여과하여, 비정제 아다만탄 결정을 얻었다.
70㎛ 필터 상의 비정제 아다만탄 결정에, 이소프로필알코올을 첨가하고, 흡인 여과에 의해 치환 세정하였다.
얻어진 아다만탄 결정을 풍건하여 이소프로필 알코올을 증발시켜, 아다만탄 결정 40g 을 얻었다.
이 아다만탄 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만탄 결정의 순도는 97.3 질량％ 이고, 불순물은 미반응의 트리메틸렌노르보르난이 1.1 질량％, 부생성물이 1.6 질량％ 이었다.
실시예 2
실시예 1 에서 실시한 술포란의 수세 제거에 있어서, 농축액 중의 술포란 농도를 10ppm 까지 수세 제거한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아다만탄을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서 실시한 술포란의 수세 제거에 있어서, 농축액 중의 술포란 농도를 100ppm 까지 수세 제거한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아다만탄을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서 실시한 술포란의 수세 제거를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아다만탄을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 및 2 는, 이성화 반응 촉매의 피독 평가, 및 기기의 부식 평가의 면에서 우수한 결과를 나타내었다. 또, 실시예 3 은 이성화 반응 촉매의 피독 평가의 면에서 20％ 저하로 실용상 문제없는 양호한 결과를 나타내고, 기기의 부식 평가는 우수한 결과를 나타내었다. 술포란의 수세 제거를 실시하지 않은 비교예 1 은, 이성화 반응 촉매의 피독, 및 기기의 부식이 현저하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
이성화 반응 촉매의 피독 평가 변화 없음 변화 없음 20％ 저하 75％ 저하
기기의 부식 평가 (PT 시험) 부식 없음 부식 없음 부식 없음 부식 있음
본 발명의 아다만탄의 제조 방법에 의하면, 종래 연료 등 이외에 다른 용도가 없었던 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난을 유효 이용하여, 순도가 높은 아다만탄을 저가로 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 이성화 반응 에 사용되는 촉매의 피독이나 기기의 부식을 저감시킬 수 있으므로, 공업적으로 유리하게 아다만탄을 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 플랫파이네이트 (platfinate) 로부터 얻어지는 헤비 라피네이트 헤비에 포함되는 트리메틸렌노르보르난을 이성화하는 이성화 반응 공정을 갖는 아다만탄의 제조 방법에 있어서, 당해 이성화 반응 공정에 공급하는 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란을 수세 제거하는 수세 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아다만탄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수세 제거 공정 후의 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란 농도가 10ppm 이하인 아다만탄의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수세 제거 공정 후의 트리메틸렌노르보르난 농축액 중의 술포란 농도가 0.01 ∼ 10ppm 인 아다만탄의 제조 방법.
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