CN101148387B - 生产金刚烷类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供一种通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产金刚烷类化合物的方法，该方法包括：(A)异构化原材料的反应步骤；(B)浓缩反应产物液体中的金刚烷类化合物的浓缩步骤；(C)结晶浓缩的金刚烷类化合物的结晶步骤；(D)从含有沉淀晶体的淤浆分离结晶的金刚烷类化合物的固液分离步骤；(E)洗涤通过固液分离步骤获得的金刚烷类化合物晶体的洗涤步骤；和(F)干燥洗涤的金刚烷类化合物晶体的干燥步骤。根据本发明，提供通过使用固体催化剂生产金刚烷类化合物的方法，其中由结晶操作纯化获得的金刚烷类化合物。提供通过异构化三环饱和烃化合物生产金刚烷类化合物的方法，其中在由结晶步骤和固液分离步骤分离金刚烷类化合物之后，用洗涤溶剂洗涤获得的金刚烷类化合物。提供通过异构化三环饱和烃化合物生产金刚烷类化合物的方法，其中干燥包含5-50质量％液体含量的金刚烷类化合物晶体。

Description

生产金刚烷类化合物的方法

本申请是申请日为2003年7月25日、申请号为03818085.5、发明名称为“生产金刚烷类化合物的方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及生产金刚烷类化合物的方法，和更具体地涉及通过使用固体催化剂生产金刚烷类化合物的方法，该固体催化剂对于有效生产高纯度金刚烷类化合物是工业有利的，而不需要麻烦的操作如废液处理同时抑制产物损失尽可能低。

本发明还涉及有效生产高纯度金刚烷类化合物的工业有利方法，其中经济地纯化通过使用固体催化剂生产的金刚烷类化合物而不对环境施加负荷。

此外，本发明涉及有效生产高纯度金刚烷类化合物的工业有利方法，其中经济地纯化通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产的金刚烷类化合物而不对环境施加负荷。

背景技术

金刚烷是具有高对称程度与由四个环己烷环以笼状形式组成的结构的稳定化合物。由于独特的功能，具有这样金刚烷结构的金刚烷类化合物已知作为润滑剂、农业化学品、药物、或高功能工业材料的原材料等。

作为生产金刚烷类化合物的方法，通常采用异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物的方法。

并且，氯化铝一般在异构化反应中用作催化剂。

例如，工业上使用氯化铝作为催化剂，催化异构化由二环戊二烯(DCPD)的氢化获得的三亚甲基降冰片烷(TMN)获得金刚烷。

此外，作为固体催化剂，公开了由浸渍方法在阳离子交换的沸石上负载活性金属如铂、铼、镍和钴获得的那些(日本专利公开No.2909/1977(Show52))。

当通过使用氯化铝作为催化剂生产金刚烷类化合物时，必须使用大量催化剂，另外由于在反应期间催化剂经受与重级分的配合物形成而不能再使用。

因此，当采用此方法时产生大量废铝，和废料的处理引起环境污染的问题。

此外，当使用氯化铝时，由于生产的金刚烷类化合物带有颜色，再结晶和由活性炭等的脱色步骤是必须的，使后处理步骤复杂。

另一方面，在通过使用由浸渍方法在阳离子交换的沸石上负载活性金属如铂、铼、镍和钴获得的催化剂生产金刚烷类化合物的方法中，如果氯化氢不与催化剂一起存在，则收率低(79.5％的TMN转化率，10.1％的金刚烷选择性，和8.0％的金刚烷收率)。

因此，氯化氢是不可缺少的，但由于氯化氢的强腐蚀性，必须使用由昂贵耐腐蚀材料制成的设备，因此引起问题。

此外，在通过使用上述催化剂生产金刚烷类化合物的方法中，尽管可以解决通过使用上述氯化铝催化剂引起的问题，但未公开包括产物分离和隔离处理的金刚烷类化合物工业生产方法。

为应付这样的问题，本发明人进行广泛的研究和已经发现通过使用固体酸负载的金属催化剂，而不使用氯化氢生产金刚烷类化合物的有效方法(日本专利申请No.2000-375593)。

然而，在此工艺中，尽管提出了异构化催化剂和在该反应领域使用该催化剂的方法，但未公开包括生产的金刚烷类化合物的分离和纯化处理的金刚烷类化合物工业制造方法。

在这些情形下，本发明的目的是提供通过使用固体催化剂生产金刚烷类化合物的方法，其中以工业有利的方法有效生产高纯度金刚烷类化合物，在该方法中氯化氢不用于异构化反应，从而不需要麻烦操作如废液处理，同时抑制产物损失尽可能低。

本发明的目的还在于提供有效生产高纯度金刚烷类化合物的工业有利方法，其中经济地纯化通过使用固体催化剂生产的金刚烷类化合物而不对环境施加负荷。

此外，本发明的目的是提供有效生产高纯度金刚烷类化合物的工业有利方法，其中经济地纯化通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产的金刚烷类化合物而不对环境施加负荷。

发明内容

本发明人进行广泛研究以达到上述目的，和发现可以通过对反应产物液体施加某些步骤达到该目的，该反应产物液体是通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物而获得的。

本发明人还发现可以通过使用结晶操作纯化金刚烷类化合物达到上述目的。

此外，本发明人发现可以在通过使用洗涤溶剂洗涤之后干燥金刚烷类化合物达到所述目的。

基于这些发现完成了本发明。

即，本发明提供：

1.一种通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产金刚烷类化合物的方法，该方法包括：(A)异构化原材料的反应步骤；(B)浓缩反应产物液体中的金刚烷类化合物的浓缩步骤；(C)结晶浓缩的金刚烷类化合物的结晶步骤；(D)从含有沉淀晶体的淤浆分离结晶的金刚烷类化合物的固液分离步骤；(E)洗涤通过固液分离步骤获得的金刚烷类化合物晶体的洗涤步骤；和(F)干燥洗涤的金刚烷类化合物晶体的干燥步骤；

2.上述1中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物是通过含有10个或更多碳原子的三环不饱和烃化合物的氢化获得的化合物；

3.上述1中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中固体催化剂用于异构化的反应步骤；

4.上述1中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中单个或其多个组合的闪蒸塔或蒸馏塔用于浓缩步骤中的浓缩处理，和至少一部分塔顶馏出物再用作反应步骤中的溶剂，或至少一部分塔顶馏出物用作结晶步骤中的再结晶溶剂；

5.上述1中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中冷却结晶、蒸发结晶或其组合用于结晶步骤中的结晶操作；

6.上述1中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中在固液分离步骤或洗涤步骤和干燥步骤之间提供再结晶步骤和再洗涤步骤，和通过再循环作为反应步骤中的一部分溶剂或原材料，或通过再循环到浓缩步骤或到结晶步骤，而再使用在这些步骤中形成的至少一部分母液；

7.上述1中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中使用间歇系统或连续系统操作反应步骤，浓缩步骤，结晶步骤，和固液分离步骤；

8.一种生产高纯度金刚烷类化合物的方法，其中通过结晶操作纯化在固体催化剂存在下，通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产的金刚烷类化合物；

9.上述8中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中结晶操作是冷却结晶操作、蒸发结晶操作或其组合；

10.上述8中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中使用连续系统或间歇系统进行结晶操作；

11.上述8中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中在-20～50℃的温度下进行冷却结晶操作或蒸发结晶操作；

12.一种生金刚烷类化合物的方法，其中在由结晶步骤和固液分离步骤分离金刚烷类化合物之后，用洗涤溶剂洗涤通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产的粗金刚烷类化合物；

13.上述12中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物是三亚甲基降冰片烷；

14.上述12中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中洗涤溶剂是至少一种选自如下的溶剂：沸点为150℃或更低的醇、酮和羧酸；

15.上述12中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中使用数量为10-300质量％的洗涤溶剂，相对于粗金刚烷类化合物；

16.上述12中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中数量为100-500质量％的洗涤溶剂用于制备淤浆，然后过滤该淤浆；

17.一种生产金刚烷类化合物的方法，其中通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产金刚烷类化合物，和干燥包含5-50质量％液体含量的金刚烷类化合物晶体；

18.上述17中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物是三亚甲基降冰片烷；

19.上述17中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中由至少一种选自如下的方法干燥金刚烷类化合物：对流干燥方法、辐射干燥方法和传导干燥方法；

20.上述17中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中由连续系统或间歇系统进行干燥；

21.上述17中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中在包括如下压力和温度的条件下进行干燥：0.1-101kPa的压力，从洗涤溶剂沸点减50℃到溶剂沸点的温度；和

22.上述17中说明的生产金刚烷类化合物的方法，其中由搅拌和/或震动进行干燥。

实施本发明的最优选实施方案

在本发明生产金刚烷类化合物的方法中，进行每个如下工艺，即(A)反应步骤，(B)浓缩步骤，(C)结晶步骤，(D)固液分离步骤，(E)洗涤步骤，和(F)干燥步骤。

本发明中的金刚烷类化合物是指具有金刚烷结构的烃化合物，和除金刚烷类化合物以外包括含有低级烷基如甲基和乙基的烷基取代的金刚烷类化合物。

以下，解释本发明的每个步骤。

(A)反应步骤

反应步骤涉及由间歇或连续系统通过异构化原材料生产金刚烷类化合物的步骤。

作为上述的原材料，使用含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物。

作为含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物，含有10-15个碳原子的三环饱和烃化合物是特别优选的，包括例如三亚甲基降冰片烷(四氢二环戊二烯)、全氢苊、全氢芴、全氢非那烯(perhydrophenalene)、1，2-环戊并全氢萘、全氟蒽、全氢菲等。

此外，这些化合物的烷基取代化合物，例如，9-甲基全氢蒽可以引用为优选的化合物。

可以容易地通过使用氢化催化剂来氢化含有10个或更多碳原子的三环不饱和烃化合物如二环戊二烯、二氢苊、芴、非那烯(phenalene)、1，2-环戊并萘、蒽、菲、9-甲基蒽等，而获得含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物。

不特别限制在此使用的氢化催化剂，条件是它具有氢化活性，但有利地例示为阮内镍、铂等。

同样，不特别限制氢化反应器的类型，和例如使用其中装填催化剂和连续加入原材料的所谓固定床连续反应器。然而，不由此例子限制反应器的类型，和除连续和间歇反应器以外，还可以使用包括常规固液接触类型和固气接触类型反应器的所有类型反应器。

并且当使用间歇反应器时，反应时间是大约1小时-50小时。

可以直接加入原材料或与溶剂一起加入原材料。

在此情况下，对于1质量份原材料的溶剂数量通常为0-10质量份，优选0-3质量份，和更优选0.05-2质量份。

此外，由于氢化反应是放热反应，可能通过将获得的反应产物直接加入到异构化步骤，而最小化用于达到异构化反应需要的温度的能量数量。

氢化反应的条件包括通常大约0-500℃，和优选20-300℃的反应温度，通常大约常压-10MPa，优选3-6MPa，和更优选1-5MPa的压力，和通常1或更大，和优选1.5-3的氢气/原材料摩尔比。

对用于异构化反应的固体催化剂没有特别限制，但优选是固体酸催化剂，和最优选是固体酸负载的金属催化剂。

用于此固体酸负载的金属催化剂的金属包括属于VIII族到X族的那些，和更具体地包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、饿、铱、和铂作为优选的例子。

在这些金属中，特别优选是固体酸负载的铂催化剂。

另外，负载这些金属的固体酸包括各种沸石如A类型沸石、L类型沸石、X类型沸石、Y类型沸石和ZSM-5等，和金属氧化物如二氧化硅-氧化铝、氧化铝、杂多酸等作为优选的例子。

在这些固体酸中，特别优选是X类型沸石和Y类型沸石。

此外，考虑到调节载体的酸强度，也可以使用带有碱土金属和/或稀土元素的催化剂。

可以采用其中通过使用离子交换方法或浸渍方法在沸石上负载上述至少一种金属的方法来生产使用沸石作为载体的固体酸负载的金属催化剂。

在此，当使用离子交换方法时，可以由如下方式获得催化剂：将沸石与金属盐或金属配合物的水溶液接触以进行阳离子位点(H⁺、NH₄ ⁺等)的离子交换，然后在干燥之后进行煅烧。

当使用浸渍方法时，可以由如下方式获得催化剂：混合沸石与金属盐或金属配合物的上述水溶液以进行浸渍和金属的负载，然后通过使用旋转蒸发器等的蒸发进行干燥。

获得的催化剂的形式可以为粉状或粒状。

此外，对于用于异构化反应的反应器类型没有特别限制，和例如使用其中装填催化剂和连续加入原材料的所谓固定床连续反应器。然而，不由此例子限制反应器的类型，和除连续和间歇反应器以外，还可以使用包括常规固液接触类型和固气接触类型反应器的所有类型反应器。

在异构化反应中，在纯化之后或直接而没有纯化，上述氢化的化合物可以用于反应。

在任一情况下，可以在溶剂存在下进行反应。

在此情况下，对于1质量份原材料的溶剂数量通常为大约0-10质量份，优选大约0-3质量份，和更优选0.05-2质量份。

当直接而没有纯化使用氢化的化合物时，可以通过除去一部分用于氢化步骤的溶剂或另外加入溶剂来调节上述的数量。

异构化反应的条件包括大约150-500℃，和优选200-400℃的反应温度，通常大约常压-20MPa，优选2-8MPa的压力。从收率增加的观点来看，优选在氢气存在下进行反应。

此外，在本发明中，可以在单环饱和烃化合物、芳族化合物、水和/或醇存在下进行上述含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物的异构化。

在此，并行存在的单环饱和烃化合物包括例如环戊烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷等。

特别优选是环己烷、乙基环己烷或其混合物。

所述芳族化合物包括，例如芳烃化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等；氧化芳族化合物如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苄醇、苯甲醚等；含氮的芳族化合物如苯胺、硝基苯等；和卤代芳族化合物如氯苯、溴苯等。

在这些芳族化合物中，更优选芳烃化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等，和特别优选苯。

另一方面，醇包括，例如一元醇如甲醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇等；和多元醇如乙二醇、甘油等。

对这些并行存在的化合物的数量没有特别限制，和可以依赖于各种状况而选择。

(B)浓缩步骤

浓缩步骤涉及浓缩在上述异构化步骤中获得的异构化反应产物液体到一定浓度的步骤，在该浓度下可以在下一结晶步骤中进行有效的结晶，其中采用间歇系统或连续系统，通过使用单个或其多个组合的闪蒸塔或蒸馏塔浓缩产物液体，和除去溶剂和低沸点副产物(杂质)。

在浓缩步骤中，通常使用闪蒸塔除去轻质气体如未反应的氢气，和一个蒸馏塔用于完成浓缩。

进行浓缩以获得如下的金刚烷类化合物浓度：通常10-50质量％，优选10-45质量％，更优选10-40质量％，进一步优选20-45质量％，和最优选20-40质量％。

如果浓缩程度太低，结晶步骤中金刚烷类化合物的回收收率就差，而如果浓缩程度太高，则也按比例浓缩了杂质和容易将杂质引入金刚烷类化合物中。

根据情况，离开塔顶的轻质馏出物可以一部分或整个地在异构化步骤中或在氢化步骤中用作溶剂，因此可以最小化新鲜反应溶剂的使用，和可以由再循环而使用原材料和反应中间馏出物，或包含在轻质馏出物馏分中的金刚烷类化合物。

同样，通过在下一结晶步骤中使用一部分或整体轻质馏出物馏分作为再结晶溶剂，可以最小化新鲜再结晶溶剂的使用。

再循环入反应步骤或用作再结晶溶剂的轻质馏出物数量依赖于金刚烷类化合物的浓度和其它杂质的浓度，或依赖于反应工艺中的流量平衡，和可以通过适当地调节所述数量而有效获得具有所需纯度的产物。

(C)结晶步骤

结晶步骤涉及使用间歇系统或连续系统从在上述浓缩步骤中获得的浓缩物结晶出金刚烷类化合物的步骤。

可以通过使用常规冷却结晶、蒸发结晶或其组合进行结晶步骤。

结晶步骤中的操作温度依赖于上述浓缩物中金刚烷类化合物的浓度。

在连续结晶的情况下，温度通常为-20～50℃，优选0～40℃，和更优选0～30℃。

当温度低于-20℃时，在冷却中消耗大量能量，而当温度高于50℃时，金刚烷类化合物在溶剂中的溶解度变大，使金刚烷类化合物的回收效率变低。

此外，由于相似的原因，在任何其它的结晶过程中，有利的是设定结晶步骤中的最终温度于这样的温度，即在该温度下金刚烷类化合物的溶解度为大约0.5-25质量％，和优选5-15质量％。

当在单一结晶之后包含可在产物质量中引起问题的杂质时，可以立即在结晶之后进行再结晶，或可以在进行固液分离和洗涤的后步骤之后，重复再结晶、固液分离步骤和洗涤步骤多次。

(D)固液分离步骤

固液分离步骤涉及通过间歇系统或连续系统从溶剂分离在上述结晶步骤中结晶出的金刚烷类化合物的步骤。

可以由常规方法使用滤布、烧结金属等进行固液分离步骤。

在此情况下，通常将一部分分离的母液排出到系统外部以降低杂质的浓度。

通过再循环一部分或整体残余液体至浓缩步骤和结晶步骤，可以降低金刚烷类化合物的损失到最小，或根据情况通过在异构化步骤或在氢化步骤中使用它作为一部分溶剂，或作为一部分原材料，可以消除新鲜溶剂的加入，和也可以由再循环使用原材料和反应中间馏出物，或包含在轻质馏出物中的金刚烷类化合物。

固液分离的程度使得分离的晶体饼中的液体含量通常为50质量％或更小，和优选5-30质量％。

排出到系统外部或再循环的母液数量依赖于金刚烷类化合物和其它杂质的浓度，或依赖于反应工艺中的流量平衡，和可以通过适当地调节所述数量而有效获得具有所需纯度的产物。

(E)洗涤步骤

洗涤步骤涉及采用洗涤溶剂通过洗涤而除去未在上述固液分离中完全除去的溶剂的步骤。

几乎所有的有机溶剂可以用作洗涤溶剂，但优选使用具有低金刚烷类化合物溶解度的极性溶剂如醇、酮、羧酸等，以不降低金刚烷类化合物的回收收率。

当直接在下一干燥步骤中处理洗涤的金刚烷类化合物时，优选是具有低沸点的溶剂，和通常优选使用沸点为150℃或更低的那些。

这些溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二乙酮、乙酸、四氯化碳等。

洗涤的操作温度通常为室温到洗涤溶剂的沸点，和优选-20～50℃。

(F)干燥步骤

干燥步骤涉及干燥在上述洗涤步骤中获得的经洗涤的金刚烷类化合物晶体的步骤。

可以通过使用工业常规干燥器如减压类型、加热类型等进行干燥步骤。

此外，干燥过程可以采用连续系统或间歇系统。

由于干燥处理的目的是洗涤溶剂的脱除，操作条件依赖于用于上述洗涤步骤的溶剂种类而不同。条件包括(101kPa)的常压或更低压力和优选5-101kPa，和通常在溶剂沸点或更低，和优选20-60℃的温度。

如上所述，可能有效生产高纯度金刚烷类化合物而不需要麻烦的操作如废液处理等，同时最小化产物损失。

在如下内容中，在包括根据本发明的结晶、洗涤和干燥的操作方面解释金刚烷类化合物的纯化方法。

本发明涉及生产高纯度金刚烷类化合物的方法，其中在固体催化剂存在下异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物，获得的反应产物液体用作结晶的原材料，和由结晶操作纯化金刚烷类化合物。

在本发明中，在结晶原材料中金刚烷类化合物的浓度大约为10-45质量％，优选10-40质量％，更优选20-45质量％，和进一步优选20-40质量％。除在该温度下或更高温度下所有的金刚烷类化合物溶解，不特别限制温度。

在其中金刚烷类化合物浓度低于10质量％的反应产物液体用作结晶原材料的情况下，有利的是预先由蒸馏等浓缩产物液体。

这是由于，如果金刚烷类化合物的浓度太低，结晶步骤中金刚烷类化合物的回收收率就会变低。

另一方面，如果金刚烷类化合物的浓度太高，由于在结晶期间淤浆的粘度增加，操作变得困难。

在本发明中，冷却结晶或蒸发结晶可用于结晶操作，或也可以组合使用两者。

可以使用连续系统或间歇系统进行此结晶操作。

在其中连续系统用于冷却结晶的情况下，操作温度通常为-20～50℃，优选0～40℃，和更优选0～30℃。

当温度低于-20℃时，在冷却中消耗大量能量，而当温度高于50℃时，金刚烷类化合物在溶剂中的溶解度变大，使金刚烷类化合物的回收效率变低。

由于相似的原因，在其中使用间歇系统的情况下，有利的是控制最终温度到优选-20～50℃，和更优选0～30℃。

此外，由于相似的原因，在任何其它的结晶过程中，有利的是设定结晶步骤中的最终温度于这样的温度，即在该温度下金刚烷类化合物的溶解度为0.5-25质量％，和优选5-15质量％。

可以由常规方法使用滤布、烧结金属等进行包含结晶金刚烷类化合物的结晶液体的固液分离。

此外，当不能在单一结晶中获得纯度高于所需纯度的金刚烷类化合物时，可以通过在通常的有机溶剂中溶解晶体而进行从获得的晶体的再结晶。

当在溶剂中溶解晶体时，对于金刚烷类化合物具有低溶解度的溶剂不是所希望的。

这样的结晶溶剂，即不适当的溶剂，包括醇、酮、羧酸等。

本发明涉及通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产金刚烷类化合物的方法，其中由结晶和固液分离步骤分离获得金刚烷类化合物，随后通过使用洗涤溶剂洗涤。

即，在本发明中，在固液分离之后在洗涤步骤中洗涤通过除去液体获得的湿饼(粗金刚烷类化合物)，该液体包括TMN的未反应原材料、副产物等。

在此，副产物是指含有10个或更多碳原子的烃。

由于在湿饼中包含TMN的未反应原材料、副产物等，在固液分离步骤中进行液体脱除直到液体含量达到对于工业用途的5-50质量％。

如果液体含量高，湿饼的洗涤效率变低，和如果液体含量低，液体脱除要求更长的时间和更大数量的能量。

在洗涤步骤中的操作包括置换洗涤过程，其中溶剂渗透入湿饼，或者过滤过程，其中加入溶剂以制备湿饼的淤浆，或等等。

作为洗涤溶剂，可以使用至少一种选自如下的极性溶剂：沸点为150℃或更低的醇、酮和羧酸。

例如，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二乙酮、乙酸、四氯化碳等。

洗涤的操作温度通常为从室温到洗涤溶剂的沸点，优选为-20～50℃，更优选0～40℃，和进一步优选0～30℃。

当进行置换洗涤时，相对于湿饼的洗涤溶剂数量通常为10-300质量％，和优选20-100质量％。

如果使用的溶剂数量大，由于金刚烷类化合物溶于洗涤溶剂，金刚烷类化合物的回收收率变低。

如果使用的溶剂数量小，由于差的洗涤效率，金刚烷类化合物的纯度变低。

当通过加入洗涤溶剂制备淤浆时，相对于湿饼的洗涤溶剂数量为100-500质量％，和优选150-400质量％。

如果洗涤溶剂的数量大，由于金刚烷类化合物溶于洗涤溶剂，回收效率变低。

通过本发明的洗涤操作，可以消除实质部分的TMN未反应原材料，和副产物。

对于由洗涤操作获得的金刚烷类化合物晶体，通过进行包括如下的操作：粘附的洗涤溶剂的蒸发、干燥等，可以获得高纯度金刚烷类化合物的晶体。

本发明涉及通过异构化含有10个或更多碳原子的三环饱和烃化合物生产金刚烷类化合物的方法，其中将获得的金刚烷类化合物由洗涤步骤分离和干燥。

经洗涤的金刚烷类化合物晶体包含5-50质量％的洗涤溶剂等作为液体成分。

如上所述，包含在金刚烷类化合物晶体中的洗涤溶剂包括至少一种选自如下的极性溶剂：沸点为150℃或更低的醇、酮和羧酸。

如果洗涤溶剂的沸点高于150℃，在干燥期间由升华等损失金刚烷类化合物，引起大的产物损失。

干燥温度小于或等于洗涤溶剂的沸点，优选为从溶剂的沸点减50℃到溶剂的沸点，和更优选20-60℃。

干燥压力小于或等于常压(101kPa)，优选0.1-101kPa，和更优选5-100kPa。

可以通过使用至少一种选自如下的方法进行干燥：对流(热空气)干燥、辐射干燥、传导干燥和真空干燥。

具体地，可以在非反应性气体流中，在减压下，或采用红外辐射，或由通过夹套的热传导等进行干燥。

作为非反应性气体，可以包括氮气、氩气等。

可以由连续系统或间歇系统进行干燥。

此外，有利的是在干燥步骤中于金刚烷类化合物的搅拌和震动的同时进行干燥。

当进行干燥而没有搅拌或震动时，金刚烷类化合物的晶体可固化，它可引起处理的难度。

通过进行如上所述的干燥，金刚烷类化合物晶体中液体如洗涤溶剂等的含量通常降低到0-1质量％的范围。

然后，参考实施例更详细描述本发明，然而这些实施例应当不限制本发明于此。

制备实施例1：固体酸负载的金属催化剂的制备

在2000g纯水中，通过搅拌悬浮235g钠离子交换的Y类型沸石，向其中加入稀硝酸的水溶液以调节悬浮淤浆的pH到5.5。

然后，向上述悬浮的淤浆中缓慢加入通过在500g温水中溶解246g硝酸镧六水合物制备的水溶液。

随后，将淤浆升温到90℃和搅拌30分钟，然后过滤和洗涤。然后，将过滤和洗涤的饼在110℃下干燥过夜，和进一步在600℃下煅烧3小时。

将煅烧的粉末再次加入到2000g纯水中以制备悬浮的淤浆，向其中加入228g硫酸铵。将获得的淤浆在95℃下搅拌30分钟，然后过滤和洗涤。

将洗涤的饼再次在2000g纯水中悬浮，和连续进行相似的离子交换操作两次。

然后，在110℃下干燥过夜之后，将饼放入管状容器，和在100％蒸汽存在下于510℃汽蒸30分钟。

然后，将获得的粉末在2000g纯水中悬浮，向其中缓慢加入32g具有25质量％的硫酸，随后在95℃下加热30分钟。

随后，在进行过滤和洗涤之后，将获得的材料再次在2000g纯水中悬浮，向其中加入180g氯化四胺合铂(tetraammineplatinumchloride)的1.71质量％水溶液，随后在60℃下搅拌30分钟。

在过滤和洗涤之后，将获得的材料在110℃下干燥过夜以得到由Y类型沸石组成的催化剂，该沸石包含镧和含有0.87质量％通过离子交换而负载的铂。

实施例1

(1)反应和浓缩步骤

在不锈钢反应管中，将20g在制备实施例1中制备的催化剂进行装填和在空气流中于300℃煅烧3小时。

在由氮气置换之后，将催化剂在氢气流中于300℃在常压下氢化2小时。

随后，开始摩尔比为2∶1的十氢化萘和三亚甲基降冰片烷(TMN)的混合物溶液和氢气的进料，和在如下的条件下连续进行异构化反应：300℃的温度，5MPa的压力，2.4h^-1的WHSV，和氢气/TMN摩尔比为2。

反应产物液体中的金刚烷浓度是7质量％。

通过使用15个塔板蒸馏塔在常压下浓缩1000g反应产物液体，直到金刚烷浓度达到26质量％。

在浓缩的液体中，包含15质量％未反应的TMN和59质量％其它杂质。

(2)纯化步骤

在上述(1)中获得的浓缩液体用作结晶原材料，和将180g的该浓缩液体放入烧瓶并在120℃下通过搅拌溶解。

通过连续搅拌，将液体缓慢冷却到10℃以进行结晶，和获得含有结晶的金刚烷的淤浆。

然后，通过使用具有70μm孔径的玻璃过滤器过滤淤浆，和通过使用35g异丙醇而洗涤60g获得的滤饼。

向茄子型烧瓶中，加入在洗涤之后获得的33g晶体，和通过使用蒸发器于50℃在25kPa的压力下采用搅拌干燥30分钟。

用气相色谱分析在干燥之后获得的28g晶体，由此发现纯度为98质量％。

杂质包括0.1质量％的异丙醇，和总计2质量％的TMN和其它杂质。

相对于TMN原材料的金刚烷收率为8质量％。

实施例2

(1)反应和浓缩步骤

在与用于实施例(1)的那些相似的条件下进行异构化反应，区别在于代替用于实施例1中(1)的十氢化萘，而使用通过以3∶1质量比混合塔顶馏出物和在反应产物液体浓缩时间期间获得的结晶母液而制备的溶液。

反应产物液体中的金刚烷浓度是8质量％。

通过使用15个塔板蒸馏塔在常压下浓缩1000g反应产物液体，直到金刚烷浓度达到28质量％。

在浓缩的液体中，包含17质量％未反应的TMN和55质量％其它杂质。

(2)纯化步骤

采用相似于实施例1的(2)的方式进行结晶，洗涤，和干燥。

回收和用气相色谱分析在干燥之后获得的33g晶体，由此发现纯度为98质量％。

杂质包括0.1质量％的异丙醇，和总计2质量％的TMN和其它杂质。

相对于TMN原材料的金刚烷收率是14质量％。

实施例3

(1)反应和浓缩步骤

在不锈钢反应管中，将20g在制备实施例1中制备的催化剂进行装填和在空气流中于300℃煅烧3小时。

在由氮气置换之后，将催化剂在氢气流中于300℃在常压下氢化2小时。

其后，开始三亚甲基降冰片烷(TMN)的溶液和氢气的进料，和在如下的条件下连续进行异构化反应：300℃的温度，5MPa的压力，2.4h^-1的WHSV，和氢气/TMN摩尔比为2。

通过使用15个塔板蒸馏塔在常压下于180℃的塔底温度，浓缩反应产物液体，直到金刚烷浓度达到30质量％。

(2)纯化步骤

在上述(1)中获得的浓缩液体用作结晶原材料，和将300g的该浓缩液体放入烧瓶并在120℃下通过搅拌溶解。

通过连续搅拌，将液体冷却到10℃以进行结晶，和获得含有结晶的金刚烷的淤浆。然后，通过使用具有70μm孔径的玻璃过滤器过滤淤浆，和获得粗金刚烷晶体。

粗金刚烷晶体用气相色谱进行分析，由此发现粗金刚烷晶体的纯度为80质量％。杂质包括15质量％未反应的三亚甲基降冰片烷(TMN)和5质量％副产物。

向放置在70μm孔径的过滤器上的75g粗金刚烷晶体中，加入75g异丙醇以通过吸滤进行置换洗涤。

空气干燥获得的金刚烷晶体以蒸发异丙醇，和获得59g金刚烷晶体。

用气相色谱分析金刚烷晶体。发现金刚烷晶体的纯度为98质量％，杂质包括1质量％未反应的TMN和1质量％副产物。

对比例1

采用相似于实施例3的方式进行反应，浓缩和结晶步骤，和获得含有结晶的金刚烷的淤浆。通过使用具有70μm孔径的玻璃过滤器过滤淤浆以获得粗金刚烷晶体。

将粗金刚烷晶体进行空气干燥而没有用异丙醇进行洗涤，从而获得70g金刚烷晶体。

用气相色谱分析晶体。发现金刚烷晶体的纯度为87质量％，杂质包括9质量％未反应的TMN和4质量％副产物。

实施例4

(1)反应和浓缩步骤

在不锈钢反应管中，将20g在制备实施例1中制备的催化剂进行装填和在空气流中于300℃煅烧3小时。

在由氮气置换之后，将催化剂在氢气流中于300℃在常压下氢化2小时。

其后，开始三亚甲基降冰片烷(TMN)的溶液和氢气的进料，和在如下的条件下连续进行异构化反应：300℃的温度，5MPa的压力，2.4h^-1的WHSV，和氢气/TMN摩尔比为2。

通过使用15个塔板蒸馏塔在常压下于180℃的塔底温度，浓缩反应产物液体，直到金刚烷浓度达到30质量％。

(2)纯化步骤

在上述(1)中获得的浓缩液体用作结晶原材料，和将300g的该浓缩液体放入烧瓶并在120℃下通过搅拌溶解。

通过连续搅拌，将液体冷却到10℃以进行结晶，和获得含有结晶的金刚烷的淤浆。

然后，通过使用具有70μm孔径的玻璃过滤器过滤淤浆，和获得粗金刚烷晶体。

粗金刚烷晶体用气相色谱进行分析，由此发现粗金刚烷晶体的纯度为80质量％。杂质包括15质量％未反应的TMN和5质量％副产物。

向放置在70μm孔径的过滤器上的75g粗金刚烷晶体中，加入75g异丙醇以通过吸滤进行置换洗涤。

从获得的金刚烷晶体的分析结果发现金刚烷晶体的纯度为83质量％，和杂质包括15质量％的异丙醇和总计2质量％的未反应TMN和副产物。

向茄子型烧瓶中，加入在洗涤之后获得的50g晶体，和于50℃在25kPa的压力下采用搅拌和旋转干燥30分钟。在将烧瓶达到室温和常压之后，获得42g无结块的粉状晶体。

在干燥处理之后分析金刚烷晶体。结果是，发现金刚烷晶体的纯度为98质量％，和杂质包括0.1质量％的异丙醇和总计2质量％的未反应TMN和副产物。

金刚烷的回收收率是99质量％。

工业实用性

根据本发明，提供通过使用固体催化剂生产金刚烷类化合物的方法，其中在工业有利工艺中，有效生产高纯度金刚烷类化合物而不在异构化反应中使用盐酸和也不需要麻烦的操作如废液处理，同时抑制产物损失尽可能低。

根据本发明的方法，在工业有利的工艺中有效生产高纯度金刚烷类化合物，其中通过结晶处理而经济地纯化通过使用固体催化剂获得的金刚烷类化合物，而不对环境施加负荷。

根据本发明的方法，在工业有利的工艺中有效生产高纯度金刚烷类化合物，其中通过洗涤处理而经济地纯化通过异构化三环饱和烃获得的金刚烷类化合物，而不对环境施加负荷。

Claims (4)

1.一种生产金刚烷的方法，其中在由结晶步骤和固液分离步骤分离金刚烷之后，用洗涤溶剂洗涤在固体催化剂的存在下用固定床连续反应器通过异构化含有10个碳原子以上的三环饱和烃化合物、然后将异构化反应的产物液体浓缩至金刚烷的浓度在10-50质量％的范围而生产的粗金刚烷，所述洗涤溶剂是至少一种选自如下的溶剂：沸点为150℃或更低的醇、酮和羧酸。

2.根据权利要求1的生产金刚烷的方法，其中含有10个碳原子以上的三环饱和烃化合物是三亚甲基降冰片烷。

3.根据权利要求1的生产金刚烷的方法，其中相对于粗金刚烷，使用数量为10-300质量％的洗涤溶剂。

4.根据权利要求1的生产金刚烷的方法，其中相对于粗金刚烷，数量为100-500质量％的洗涤溶剂用于制备淤浆，然后过滤该淤浆。