CN109622025A - 一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋1‑20份、氧化锡1‑10份、氧化锑2‑10份，所述助催化剂包括氧化铬1‑5份、氧化钕1‑2份，其余为载体。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其在草酸二甲酯选择性加氢制备羟基乙酸甲酯中的应用。本发明提供的催化剂，在制备羟基乙酸甲酯时，生产成本降低、绿色环保，原料转化率高、产物选择性高。

Description

一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
羟基乙酸为无色透明液体或无色结晶体，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和醚。羟基乙酸主要用作清洗剂，可制取纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等；羟基乙酸的钠盐、钾盐用作电镀液添加剂。其他的用途还有电解研磨、金属酸洗、皮革染色和鞣革剂等。也可用作化学分析试剂。羟基乙酸是可降解高分子材料聚乙醇酸的合成单体，有望替代PET及PDT在包装材料上的大规模应用，具有良好的市场前景。
国内外合成羟基乙酸及羟基乙酸甲酯的方法主要有甘氨酸氧化法、氰化法、醛类羧化法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、草酸电解法、氯乙酸水解法等。甘氨酸氧化法成本较高，产物复杂；氰化法毒性太大，不安全；甲醛羧化法对反应条件要求苛刻，产品提纯困难，设备腐蚀严重；乙二醛羧化法原料成本太高；甲醛和甲酸甲酯偶联法收率低，催化剂分离回收困难；草酸电解法收率较低；氯乙酸碱性水解法合成原料成本高，工艺过程中产生大量的含盐废水及有机杂质，环保压力较大，不适于大规模生产。寻求廉价合成羟基乙酸原料及新型无污染合成工艺是促进羟基乙酸及聚乙醇酸应用发展的关键。
现代煤化工的发展提供了大量廉价的合成气资源化，以合成气为原料制备的草酸二甲酯成为了新型廉价碳骨架的来源，以草酸二甲酯为原料合成乙二醇已经成为煤化工制备聚合物材料的重要路线。如果以草酸二甲酯为原料选择性加氢合成羟基乙酸甲酯进而水解制备羟基乙酸，将是一条最具经济价值的羟基乙酸绿色制备工艺。中国专利CN101700496A公布了一种以Cu/Ag负载SiO2由草酸二甲酯加氢合成羟基乙酸甲酯的工艺，草酸二甲酯的转化率为85%，羟基乙酸甲酯的选择性为83%，上海浦景化工技术有限公司公布了一种以Ag为主催化剂，M（金属组分）为助催化剂的加氢催化剂制备羟基乙酸甲酯。以上工艺都存在使用贵金属催化剂银，成本较高，同时由于银在还原环境下活性位点易失活，存在寿命短、失活速率过快等问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂在制备羟基乙酸甲酯时，生产成本降低、绿色环保，原料转化率高、产物选择性高。
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋1-20份、氧化锡1-10份、氧化锑2-10份，所述助催化剂包括氧化铬1-5份、氧化钕1-2份，其余为载体。
优选地，所述载体为分子筛催化剂、硅藻土、或者陶瓷微球中的任意一种。
优选地，所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛、ZSM-8分子筛、ZSM-11分子筛或者磷酸铝系分子筛。
优选地，所述磷酸铝系分子筛为AlPO-3分子筛、AlPO-5分子筛、或者AlPO-11分子筛。
上述催化剂的制备方法，用1mol/L的氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用去离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤后，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在550℃下煅烧4h，然后在120℃下干燥4h，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
上述催化剂的应用，具体为：以草酸二甲酯为原料，选择性加氢制备羟基乙酸甲酯，具体制备方法为：在固定床反应器中，装填催化剂，经硫化氢气体流化0.5-1h后，控制反应温度200-290℃、反应压力1-5MPa，将草酸二甲酯气化后与氢气按照摩尔比1：（2-5）混合，按照重量空速1-5h-1进料通过催化剂床层，将得到的气相产物梯度降温，以 10℃/min的降温速率降温至160~163℃分离得到液相草酸二甲酯，然后以2℃/min的降温速率降温至148~153℃分离得到液相羟基乙酸甲酯，分离得到的液相草酸二甲酯返回原料罐循环使用。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，在用于羟基乙酸甲酯的制备时，以廉价的煤化工及石油化工装置产生的草酸二甲酯为原料，以氢气为还原剂，可以一步制备得到羟基乙酸甲酯，工艺简单，避免了传统工艺中使用羟基乙腈剧毒、昂贵原料的使用，大幅度降低了产品的成本；
（2）用于制备羟基乙酸甲酯时，采用草酸二甲酯气相氢气还原工艺，无三废排放、工艺零污染，避免了传统水解合成技术中大量含碱废渣、高毒性有机废水废液的排放及处置，实现对环境的零排放；
（3）用于制备羟基乙酸甲酯时，分离纯化简单、工艺选择性高，在催化剂作用下，草酸二甲酯还原产物除主产品羟基乙酸甲酯外，仅含有少量的乙二醇，根据各物质的沸点不同，可采用简单的变温即可实现分离纯化，能耗低、产品品质优良、纯度高，避免了传统工艺中多级萃取结晶的提纯过程。
具体实施方式
实施例1
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋20份、氧化锡5份、氧化锑8份，所述助催化剂包括氧化铬1份、氧化钕2份，其余为载体ZSM-5分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-01。
所述催化剂的制备方法：用1mol/L的氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用去离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤后，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在550℃下煅烧4h，然后在120℃下干燥4h，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
实施例2
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋15份、氧化锡10份、氧化锑8份，所述助催化剂包括氧化铬2份、氧化钕1份，其余为载体ZSM-5分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-02。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例3
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋18份、氧化锡2份、氧化锑6份，所述助催化剂包括氧化铬3份、氧化钕1份，其余为载体ZSM-8分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-03。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例4
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋18份、氧化锡2份、氧化锑6份，所述助催化剂包括氧化铬3份、氧化钕1份，其余为载体ZSM-11分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-04。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例5
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋14份、氧化锡1份、氧化锑2份，所述助催化剂包括氧化铬1份、氧化钕2份，其余为载体AlPO-3分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-05。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例6
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋14份、氧化锡10份、氧化锑9份，所述助催化剂包括氧化铬4份、氧化钕1份，其余为载体AlPO-5分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-06。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例7
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋1份、氧化锡9份、氧化锑8份，所述助催化剂包括氧化铬5份、氧化钕2份，其余为载体AlPO-11分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-07。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例8
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋3份、氧化锡8份、氧化锑5份，所述助催化剂包括氧化铬2份、氧化钕2份，其余为载体硅藻土，所述催化剂编号记为YCSY-08。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例9
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋3份、氧化锡8份、氧化锑5份，所述助催化剂包括氧化铬2份、氧化钕2份，其余为载体陶瓷微球，所述催化剂编号记为YCSY-09。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例10
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋3份、氧化锡8份、氧化锑5份，所述助催化剂包括氧化铬2份、氧化钕2份，其余为载体硅藻土，所述催化剂编号记为YCSY-10。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例11
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋16份、氧化锡6份、氧化锑10份，所述助催化剂包括氧化铬5份、氧化钕1份，其余为载体硅藻土，所述催化剂编号记为YCSY-11。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例12
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋19份、氧化锡5份、氧化锑8份，所述助催化剂包括氧化铬5份、氧化钕2份，其余为载体ZSM-5分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-12。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例13
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋17份、氧化锡8份、氧化锑9份，所述助催化剂包括氧化铬5份、氧化钕2份，其余为载体ZSM-5分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-13。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
实施例14
一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋15份、氧化锡10份、氧化锑10份，所述助催化剂包括氧化铬5份、氧化钕2份，其余为载体ZSM-5分子筛，所述催化剂编号记为YCSY-14。
所述催化剂的制备方法，同实施例1。
一. 应用
以草酸二甲酯为原料，实施例1-14制备的催化剂为催化剂，选择性加氢制备羟基乙酸甲酯，具体制备方法为：在固定床反应器中，装填催化剂，经硫化氢气体流化后，控制反应温度、反应压力、重量空速，将草酸二甲酯气化，然后与氢气混合，以一定的重量空速共同通过催化剂床层，将得到的液相产物梯度降温，以10℃/min的降温速率降温至160~163℃分离得到液相草酸二甲酯，然后以2℃/min的降温速率降温至148~153℃分离得到液相羟基乙酸甲酯，分离得到的液相草酸二甲酯返回原料罐循环使用；
各个实施例的催化剂，在制备羟基乙酸甲酯时的反应条件及反应结果见表1。
表1 反应条件及反应结果
。

Claims (6)

1.一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，其特征在于：按照重量份为100计，所述主催化剂包括氧化铋1-20份、氧化锡1-10份、氧化锑2-10份，所述助催化剂包括氧化铬1-5份、氧化钕1-2份，其余为载体。
2.根据权利要求1所述用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述载体为分子筛催化剂、硅藻土、或者陶瓷微球中的任意一种。
3.根据权利要求2所述用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛、ZSM-8分子筛、ZSM-11分子筛或者磷酸铝系分子筛。
4.根据权利要求3所述用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述磷酸铝系分子筛为AlPO-3分子筛、AlPO-5分子筛、或者AlPO-11分子筛。
5.权利要求1所述用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：用1mol/L的氢氧化钠溶液对载体浸渍24h活化后，将载体用去离子水洗涤至中性，按照主催化剂的组分比例配置成总质量分数5%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到主催化剂溶液；按照助催化剂的组分比例配置成总质量分数10%的金属硫酸盐或氯化盐溶液，得到助催化剂溶液，将活化后的载体在主催化剂溶液中浸渍24h，过滤后，再在助催化剂溶液中浸渍24h，过滤，在550℃下煅烧4h，然后在120℃下干燥4h，研磨过200目筛，挤压成条状即可。
6.草酸二甲酯选择性加氢制备羟基乙酸甲酯的方法，其特征在于：所述方法为：在固定床反应器中，装填催化剂，经硫化氢气体流化0.5-1h后，控制反应温度200-290℃、反应压力1-5MPa，将草酸二甲酯气化后与氢气按照摩尔比1：（2-5）混合，按照重量空速1-5h-1进料通过催化剂床层，将得到的气相产物梯度降温，以10℃/min的降温速率降温至160~163℃分离得到液相草酸二甲酯，然后以2℃/min的降温速率降温至148~153℃分离得到液相羟基乙酸甲酯，分离得到的液相草酸二甲酯返回原料罐循环使用；
其中，所述催化剂为权利要求1-4任一项所述催化剂。
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