CN104492445A - 一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。该催化剂以燃料燃烧促进纳米二氧化钛的生成，通过燃烧一锅法将需负载的铜以及其他助剂金属负载到二氧化钛载体上。具体制备方法为：将钛酸酯溶于乙醇与硝酸混合溶液中，加入可溶性铜盐和助剂金属盐，将柠檬酸加入混合液中，不断搅拌得到透明溶胶；将溶胶转移到马弗炉中，转化为凝胶，燃烧后，进一步升温，焙烧，得到的催化剂用于草酸二甲酯气相催化加氢反应。该发明的优点是合成工艺简单、能严格保持配料比例和催化剂性能，对于加氢产物乙醇酸甲酯和乙二醇具有可控选择性，催化剂制备方法简单，稳定性好，具有很好工业应用前景。

Description

一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法。
背景技术
乙二醇，又名甘醇，作为一种常见的有机化工原料，在工业生产中获得了广泛应用。它不仅是以单体的形式广泛应用于生产聚酯树脂、醇酸树脂和聚酯纤维，还是常见化学品如润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂等诸多产品的原材料。乙二醇一个代表性的应用是作为合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的单体。PET在工业上应用非常广泛，纤维级PET即涤纶纤维，被大量用于制造衣着面料和工业制品；瓶片级PET广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。
乙二醇的传统工业生产方法为环氧乙烷水合法。该方法属于石油化工路线，工艺流程长，能耗高，乙二醇选择性低，对于石油资源依赖性大，造成乙二醇价格随着原油价格波动幅度大。因此，由以天然气或者煤基原料为主的非石油路线制备乙二醇对于多煤少油的中国具有极其重要的应用意义。
乙醇酸甲酯作为草酸二甲酯加氢制备乙二醇的中间产物，不仅可以继续加氢生产乙二醇和乙醇，其本身也是一种应用相当广泛的有机材料。它不仅是诸多纤维素、树脂、橡胶的良溶剂，也是重要的有机化工中间体，广泛应用于诸如乙二醇、乙醇酸、丙二酸单甲酯、甘氨酸等的合成，在化工、医药、农药、饲料的等方向受到了广泛的研究与关注。
当前，直接制备乙醇酸甲酯的方法有：甲醛与氢氰酸加成法，甲醛与甲缩醛自由基加成法，氯乙酸水解法，甲醛羰基化酯化法，甲酸甲酯与甲醛偶联法等。这些方法均要求在特定原料和反应底物条件下合成，条件较为苛刻，因而成本高，不适合工业化生产。因而， 从非石油路线制备乙醇酸甲酯的反应路线亟待开发。
前文提及的非石油路线，首先由非石油资源制备合成气（CO+H2），再由CO与亚硝酸甲酯氧化偶联成草酸二甲酯，此步骤生产的草酸二甲酯在2010年已经达到年产10000吨的规模。第二步为草酸二甲酯进一步催化加氢生产乙二醇和乙醇酸甲酯。目前围绕该步骤展开的催化剂的研究，加氢机理研究以及反应动力学研究等正是催化研究的重点热点。由于该法由于工艺流程简单、能耗低、以及产率相对较好等因素具有广泛的应用前景，且特别适合我国富煤贫油的资源特点，因而日益成为国内研究的兴趣重点。然而，目前所报道的草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化剂存在诸如催化剂的稳定性差、产物分布可控性差以及产品存在较多杂质等问题，限制了该路线的大规模应用。因此，如何通过有效的方法合成高效稳定，不易流失的高活性催化剂体系，对于乙二醇和乙醇酸甲酯的大规模工业化生产具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂具体为一种由草酸二甲酯气相加氢制备乙二醇与乙醇酸甲酯的二氧化钛负载高效铜基催化剂。其解决常见二氧化硅负载的催化剂体系中载体易流失、催化剂稳定性差、合成路线复杂等问题。采用该方法制备的催化剂具有活性好，催化剂体系稳定，合成路线简单易操作等特点。
本发明提供的由草酸二甲酯气相加氢制备乙二醇与乙醇酸甲酯的二氧化钛负载高效铜基催化剂是一种以含有Cu的可溶性铜盐为主要活性成分，以少量含有其他金属成分的金属盐作为助剂，以纳米二氧化钛作为催化剂载体，通过燃烧一锅法合成的负载型催化剂；在该催化剂体系中，Cu的质量分数为：3 ~60 %；其他金属为Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Au中的一种或几种，质量分数为0.1 ~10 %；其余为纳米二氧化钛载体，三者总量应满足100%。
本发明提供的用于高效催化草酸二甲酯气相加氢生成乙二醇与乙醇酸甲酯的催化剂可以通过改变活性测试过程中草酸二甲酯进样的液时空速，实现在草酸二甲酯转化良好的情况下选择性控制加氢产物乙二醇和乙醇酸甲酯的分布，从而达到对于目标产物的可控选择合成。
本发明的具体制备方法如下：
（1）将5~25ml乙醇溶液与1~10ml硝酸溶液混合，不断搅拌，制成溶液Ⅰ；
（2）搅拌条件下将5~25ml钛酸酯滴入溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅱ；
（3）将可溶性铜盐和助剂金属盐按3~50的摩尔比配置，加入溶液Ⅱ，得到溶液Ⅲ；
（4）将配置好的柠檬酸燃料加入上述溶液Ⅲ中，滴加时保持不断搅拌，搅拌时间为1~5小时，得到溶胶Ⅳ；
（5）将溶胶Ⅳ转移至已预热至250~450℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持5~60分钟；
（6）燃烧结束，进一步升温至350~650℃，焙烧3~6小时，即得到所需催化剂。
本发明中，步骤2所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯中的一种或几种的组合。
本发明中，步骤3所述的可溶性盐可以是可溶性硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种。
本发明中，步骤5所述燃烧所用的燃烧剂是柠檬酸、尿素、甘氨酸中的一种或几种的组合。
本发明制备过程中用燃烧的方式促进了纳米二氧化钛的形成以及铜和助剂金属的负载，一锅法制备了二氧化钛负载的铜基催化剂体系。
本发明中，所述的催化剂体系，通过燃烧推动的方法促进金属负载在二氧化钛载体上，由于二氧化钛与金属之间，二氧化钛的锐钛矿与金红石之间有电子转移，因此活性金属与二氧化钛载体存在强金属载体相互作用，促进了金属在载体表面的分散。基于推进剂化学原理的燃烧法具有严格保持合成时投入配料比例和合成催化剂性能的优点。
本发明中，所述的催化剂使用前必须经过如下步骤进行活化处理：将催化剂造粒至40~60目，装入反应器反应管中，以5%H2/Ar气氛下300~500℃还原活化1~12 h；
还原后的催化剂，在草酸二甲酯气相催化加氢制备乙二醇和乙醇酸甲酯的过程中，通过恒流泵将浓度为5~20wt.%的草酸二甲酯的甲醇溶液打入固定床反应体系中，以纯氢气作为反应气，反应压力为2~5 MPa，控制草酸二甲酯质量空速为0.1~3.0 h-1，氢酯比为50~300 mol/mol，反应温度为150~400℃；对催化剂活性进行考察，反应产物经冷凝后，均以气相色谱分析其组成。
本发明的优点是燃烧一锅法制备催化剂的合成工艺简单、能够严格保持配料比例和催化剂性能，对于加氢产物乙醇酸甲酯和乙二醇具有可控选择性，在低空速条件下对乙醇酸甲酯收率可达70%，高空速条件下对乙二醇收率可达99%；催化剂制备方法简单，稳定性好，具有很好工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明在草酸二甲酯气相加氢生产乙二醇中的应用。
实施例1
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将10ml钛酸四丁酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 以及3.82 g Zn(NO3)2·6H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：将得到的催化剂造粒至40~60目，装入固定床反应器中，以5% H2/Ar气氛下300℃还原活化3h后，原料草酸二甲酯溶于甲醇（5wt.%）作为反应液，经平流泵打入反应管中，以纯氢气作为反应气，反应压力为2.5 MPa，控制草酸二甲酯质量空速分别为0.2和1.0 h-1，氢酯比为100 mol/mol.以反应温度为220℃对催化剂活性进行考察，反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。选择加氢结果示于表1。
实施例2
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将10ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 以及3.78g Mn(NO3)2·4H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸10ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价“活性评价同实施例1。
实施例3
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四丙酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 以及8.90 g Mg(NO3)2·6H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例4
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四丙酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 以及4.92 g Mg(NO3)2·6H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例5
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四甲酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 以及1.74 g AuCl3·HCl·4H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例6
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 以及6.02 g Fe(NO3)3·9H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例7
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将13.10 g Cu(NO3)2·3H2O 以及1.50 g Fe(NO3)3·9H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例8
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将4.37 g Cu(NO3)2·3H2O 以及1.50 g Fe(NO3)3·9H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例9
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将13.10 g Cu(NO3)2·3H2O 以及1.74 g AuCl3·HCl·4H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到250℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，5℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例10
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 以及4.92 g Ca(NO3)2·4H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到350℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持8分钟，燃烧结束，4℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例11
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 和1.74 g AuCl3·HCl·4H2O以及4.92 g Ca(NO3)2·4H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到350℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，3℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
实施例12
燃烧一锅法制备纳米二氧化钛负载铜基催化剂：将10ml乙醇溶液与3ml硝酸溶液混合，在搅拌条件下将20ml钛酸四乙酯滴入混合液中，其后，将26.20 g Cu(NO3)2·3H2O 和3.82 g Zn(NO3)2·6H2O以及6.02 g Fe(NO3)3·9H2O同时加入上述液体，不断搅拌下滴入配置好的柠檬酸12ml。继续搅拌4小时，将得到的溶胶转移至已预热到350℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持7分钟，燃烧结束，2℃/min进一步升温至550℃，焙烧4小时，即得到所需催化剂。
活性评价：活性评价同实施例1。
表1 各实施例活性评价数据
。
从表1可以看出在本发明催化剂中，通过控制底物进料液时空速，可以高效地调变草酸二甲酯在催化剂作用下气相加氢的产物，在低空速条件下对乙醇酸甲酯收率可达70%，高空速条件下对乙二醇收率可达99%。
以上实施例仅用于阐明本发明的技术方案，尽管通过实施例比较好的对本发明技术进行说明，但是本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行相应修改或替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利范围中。

Claims (6)

1. 一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于：以含有Cu的可溶性铜盐为主要活性成分，以少量含有其他金属成分的金属盐作为助剂，再以纳米二氧化钛作为催化剂载体，通过燃烧一锅法合成的负载型催化剂；在该催化剂体系中， Cu的质量分数为：3 ~60 %；其他金属为Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Au中的一种或几种，质量分数为0.1 ~10 %；其余为纳米二氧化钛载体，三者总量应满足100%。
2. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将5~25ml乙醇溶液与1~10ml硝酸溶液混合，不断搅拌，制成溶液Ⅰ；
（2）搅拌条件下将5~25ml钛酸酯滴入溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅱ；
（3）将可溶性铜盐和助剂金属盐按3~50的摩尔比配置，加入溶液Ⅱ，得到溶液Ⅲ；
（4）将配置好的柠檬酸燃料加入上述溶液Ⅲ中，滴加时保持不断搅拌，搅拌时间为1~5小时，得到溶胶Ⅳ；
（5）将溶胶Ⅳ转移至已预热至250~450℃的马弗炉中，随着水分蒸发，溶胶转化为粘稠的凝胶，大量起泡燃烧并放出气体，保持5~60分钟；
（6）燃烧结束，进一步升温至350~650℃，焙烧3~6小时，即得到所需催化剂。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤2中，所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯中的一种或几种。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤3中，所述的可溶性盐是可溶性硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤5中，所述燃烧所用的燃烧剂是柠檬酸、尿素、甘氨酸中的一种或几种的组合。
6. 如权利要求1所述的催化剂在草酸二甲酯气相加氢中的应用，其特征在于，将催化剂造粒至40~60目，装入反应器反应管中，以5%H2/Ar气氛下300~500℃还原活化1~12 h；
还原后的催化剂，在草酸二甲酯气相催化加氢制备乙二醇和乙醇酸甲酯的过程中，通过恒流泵将浓度为5~20wt.%的草酸二甲酯的甲醇溶液打入固定床反应体系中，以纯氢气作为反应气，反应压力为2~5 MPa，控制草酸二甲酯质量空速为0.1~3.0 h-1，氢酯比为50~300 mol/mol，反应温度为150~400℃；对催化剂活性进行考察，反应产物经冷凝后，均以气相色谱分析其组成。
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