CN105061204B - 一种磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法，以磷钨酸银铵复合盐为催化剂，在柠檬酸与醇的物质的量之比为1：3～6，催化剂与柠檬酸的质量比为1～5：100，温度为130～180℃，反应时间为2～6 h的条件下，发生酯化反应合成柠檬酸酯。本发明的优点在于磷钨酸银铵复合盐具有催化活性高、用量少，与反应体系的分离简单，未经任何处理即可直接循环使用，重复使用性能优异，反应过程可实现零排放，对环境友好。

Description

一种磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成柠檬酯的方法，特别涉及一种磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法。
背景技术
柠檬酸酯是一种用途广泛的无毒增塑剂，它具有无毒，挥发性小，增塑效率高和相容性好等优点。作为传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂的绿色替代品之一，美国食品和药品监督管理局已经批准将柠檬酸酯类增塑剂应用于食品包装材料，医疗器具和个人卫生用品等方面。近年来，柠檬酸酯类已成为国内外首先的环保型增塑剂。
在柠檬酸酯的传统生产工艺中，主要采用浓硫酸为催化剂。浓硫酸的价格便宜，且催化活性较高。然而，反应的副产物较多，给产物的分离提纯造成较大的困难。此外，硫酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。为了克服以上缺陷，国内外研究者开发了一系列用于合成柠檬酸酯的固体酸催化剂，如分子筛、固体超强酸、无机盐、阳离子交换树脂和杂多酸等。其中，杂多酸具有绿色无毒、活性和选择性高等特点，广泛应用于合成柠檬酸酯的反应中。然而，杂多酸也存在易溶于极性反应介质、比表面积低和热稳定性较差等问题。解决上述问题的方法是将杂多酸固载化或转变成不溶性的杂多酸盐类催化剂。与负载型杂多酸相比较，杂多酸盐类具有酸性强、表面酸性中心密度高且易于制备等优势，是一类得到广泛关注的高效型固体酸催化剂，如磷钨酸铝（陈平等，工业催化，2007,15, 46－49）、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（郁盛健等，工业催化，2012, 20,52－55）等杂多酸盐催化剂均已应用于合成柠檬酸酯的反应体系中。然而，上述杂多酸盐类催化剂存在活性不高、制备过程复杂、用量较大或重复使用性能较差等缺陷。
因此，开发适用于工业化生产柠檬酸酯的绿色、高效、稳定且易于制备的固体酸催化剂是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种对环境友好、高效、低能耗且易于实行产业化的柠檬酸酯的合成方法。
因此，本发明提供了一种磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法：以磷钨酸银铵复合盐为催化剂，由柠檬酸与醇发生酯化反应合成柠檬酸酯，所述磷钨酸银铵复合盐的结构通式为(NH4)xAgyH3-x-yPW12O40 (x=0.3～0.8, y=0.3～0.8)，所述醇为C4－C8的直链或支链脂肪醇。
所述磷钨酸银铵复合盐的制备方法：称取0.3～0.8 mmol的碳酸铵、0.3～0.8mmol的硝酸银和1 mmol的磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；完全溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，先将碳酸铵溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，再继续缓慢滴加硝酸银溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完之后，继续搅拌0.5 h，再静置陈化1 h。白色沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到磷钨酸银铵复合盐。
所述柠檬酸与醇的物质的量之比为1：3～6。
所述催化剂与柠檬酸的质量比为1～5：100。
所述反应温度为130～180℃。
所述反应时间为2～6 h。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：（1）磷钨酸银铵复合盐具有强酸性、高表面积和高密度的表面酸中心，使其催化活性高，用量少，柠檬酸酯的收率高；（2）磷钨酸银铵复合盐具有超疏水性，与反应体系的分离简单，能耗低，便于工业化生产；（3）催化剂的制备过程简单，且未经任何处理即可直接循环使用，催化活性未有明显下降；（4）反应过程实现零排放，对环境友好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1：
在装配有温度计、分水器和冷凝管的反应器中加入19.21 g柠檬酸（0.1 mol）、33.35 g正丁醇（0.45 mol）和0.38 g (NH4)0.5Ag0.5H2PW12O40催化剂，开启搅拌，升温至155℃，当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时，反应4 h。反应体系冷却至室温后，过滤分离，滤液采用气相色谱检测，产物收率见表1。
实施例2：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.20 g，产物收率见表1。
实施例3：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.80 g，产物收率见表1。
实施例4：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为(NH4)0.3Ag0.7H2PW12O40，产物收率见表1。
实施例5：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为(NH4)0.8Ag0.3H1.9PW12O40，产物收率见表1。
实施例6：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将正丁醇的用量改为25.94 g（0.35 mol），产物收率见表1。
实施例7：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将正丁醇的用量改为37.06 g（0.50 mol），产物收率见表1。
实施例8：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将温度改为140℃，产物收率见表1。
实施例9：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将温度改为165℃，产物收率见表1。
实施例10：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将反应时间改为3 h，产物收率见表1。
实施例11：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将反应时间改为6 h，产物收率见表1。
实施例12：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将醇改为45.98 g正己醇（0.45mol），温度改为160℃，产物收率见表1。
实施例13：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将醇改为58.60 g正辛醇（0.45mol），温度改为165℃，产物收率见表1。
实施例14：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将醇改为58.60 g异辛醇（0.45mol），温度改为165℃，产物收率见表1。
实施例15（循环实验）：
将实施例1中使用过后的催化剂，过滤分离后未经任何处理，用于下一批次的循环反应，循环反应的反应条件与检测方法与实施例1相同，循环使用10次后，产物收率见表1。
实施例16（放大实验）：
在装配有温度计、分水器和冷凝管的2 m3 反应釜中加入192.1 Kg柠檬酸（1000mol）、333.5 Kg正丁醇（4500 mol）和3.8 Kg (NH4)0.5Ag0.5H2PW12O40催化剂，开启搅拌，升温至155℃，当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时，反应4 h。反应体系冷却至室温后，过滤分离，滤液采用气相色谱检测，产物收率见表1。
比较例1：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为磷钨酸银盐（Ag1H2PW12O40），产物收率见表1。
比较例2：
采用与实施例1相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的种类改为磷钨酸铵盐（(NH4)1H2PW12O40），产物收率见表1。
表1：实施例与比较例的产物收率。
从表1中的结果可知：磷钨酸银铵复合盐对酯化合成柠檬酸酯的反应具有非常高的催化活性与选择性，其催化活性高于单一的磷钨酸银和磷钨酸铵盐；磷钨酸银铵复合盐经过10次重复使用后，其催化活性没有发生显著变化，说明其具有较好的重复使用性；本发明提供的合成柠檬酸酯的方法可以顺利实现工业放大，放大实验结果与小试结果没有明显区别。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于：以磷钨酸银铵复合盐为催化剂，由柠檬酸与醇发生酯化反应合成柠檬酸酯，所述磷钨酸银铵复合盐的结构通式为(NH4)xAgyH3-x-yPW12O40，其中x＝0.3～0.8,y＝0.3～0.8，所述醇为C4－C8的直链或支链脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于：所述柠檬酸与醇的物质的量之比为1：3～6。
3.根据权利要求1所述的磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂与柠檬酸的质量比为1～5：100。
4.根据权利要求1所述的磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于：所述反应温度为130～180℃。
5.根据权利要求1所述的磷钨酸银铵复合盐催化合成柠檬酸酯的方法，其特征在于：所述反应时间为2～6h。
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