CN108863784A - 室温固相法合成HPAs纳米催化剂催化制备绿色润滑油三羟甲基丙烷油酸酯技术 - Google Patents

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Abstract

一种用室温固相技术合成的纳米多酸(HPAs)催化剂，催化油酸和三羟甲基丙烷酯化反应制备绿色润滑油三羟甲基丙烷油酸酯的方法，涉及HPAs催化剂在生物基绿色润滑油中的用途，催化剂的组成为：AgxHn‑xXW12O40(X＝P，n＝3；X＝Si和Ge，n＝4；X＝B，n＝5；x＝1‑n)。在油酸和三羟甲基丙烷混合体系中，加入AgxHn‑xXW12O40催化剂，100‑150℃反应，一定时间下，离心分离催化剂。油酸的转化率可以达到70‑93％,三羟甲基丙烷油酸酯产率达到80％―100％。

Description

室温固相法合成HPAs纳米催化剂催化制备绿色润滑油三羟甲 基丙烷油酸酯技术
技术领域
本发明涉及到一种纳米尺寸的Keggin型多酸AgxHn-xXW12O40(X＝P,Si,Ge,B；x＝1-n) 的合成方法，主要涉及在催化油酸和三羟甲基丙烷酯化反应制备绿色润滑油三羟甲基丙烷油酸酯的新技术领域。
技术背景
随着现代工业的飞速发展，润滑油在众多行业如交通运输业有着广泛的应用，全世界润滑油生产总量始终保持在4000万吨左右。目前广泛使用的矿物润滑油是从石油中提炼出来一类复杂的含有碳氢元素混合物其中主要含有烷烃、环烷烃和芳香烃以及氮、氧、硫等元素，在其使用过程中会出现渗透、泄露、溢出等情况，如果不及时处理，对环境造成严重的污染。同时，传统的矿物润滑油由于生物降解性能差，来源于不可再生的石油资源而使其面临着能源紧张和环境污染的双重挑战。因此，开发以植物油为原料的绿色润滑剂来代替传统的石化产品将倍受人们的关注。以植物油等为原料的合成润滑剂具有良好的润滑性能、热稳定性能、生物可降解性能、较高的粘度指数及较宽的液体范围，并且植物油是一种可再生的资源，来源广泛具有可持续发展性，同时在使用中由于其生物可降解性对环境污染小，是一种绿色环保型润滑油，具有应用前景。
生物绿色环保型润滑油的研发在国内外受到很大的重视。20世纪30年代，随着机械工业、交通运输等领域的飞速发展，对润滑油的品质要求提高：良好的热稳定性及低温流动性、以及易清洗等，因此各国科学家开展大量的研究工作来研发不同性质的润滑油，其中美国和德国研制的聚a-烯烃润滑油以及德国研制3500多种酯类润滑油，并发现酯类润滑油性能良好；1988年，瑞典首先利用菜籽油生产出生物润滑剂，由于存在低温稳定性差及毒性，没有得到广泛应用。2003年，瑞典机械检测研究所对其生产的生物润滑剂进行不断地改进，并制定了可生物降解酯的相关标准。目前,瑞典政府已强制要求各企业使用环境友好型的润滑剂，德国、奥地利、芬兰和挪威等国也相继仿照瑞典，同时美、英、法等国家也陆续开始积极鼓励使用环境友好型润滑剂。
我们国家在生物绿色润滑油方面研究较晚，目前尚无成熟的产品特别是我国在生产生物降解润滑剂方面与发达国家存在着很大的差距。研发工作主要集中在基础油方面，如兰州炼油厂用皂蜡合成的聚a-烯烃等，植物油基的生物绿色润滑油的研发工作大大落后于国外先进国家。中国是一个润滑油需求量极大的国家，因此，开发环境友好型的植物基绿色润滑油是研究的重点，技术也亟待开发。
在环境友好型的植物基绿色润滑油中，三羟甲基丙烷油酸酯由于具有优良的润滑性能、粘温特性、耐高温性强、生物降解性能、以及低毒性，被认为是一种理想的基础油。三羟甲基丙烷油酸酯的制备方法主要包括直接酯化法和酯交换法。酯化法是利用油酸(OA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，在酸性、碱性催化剂存在下完成。酯化法反应速度快、反应操作简单，在工业上广泛使用。但是传统工业上是以矿物质酸浓硫酸为催化剂，存在碳化、磺化、聚合等副反应而影响产物的纯度需要进一步的提纯处理；同时严重腐蚀设备、产生大量的酸性废水；制备成本大大提高并带来一定的环境问题。开发固体酸催化剂、酸性离子液体催化剂以及酶催化剂是这一领域的研究热点和出路。
多酸是在世界范围内研究和使用很广泛的固体酸催化剂，具有强酸性备受人们的关注，在日本有8个基于多酸酸性催化剂的工业化项目。利用多酸为催化剂在三羟甲基丙烷油酸酯转化中的应用目前主要集中在Keggin结构的多酸上，包括离子液体型[PyBs]3PW12O40和H4SiW12O40/Al2O3负载型催化剂。离子液体型多酸价格高、和原料及产物的分离困难，负载型H4SiW12O40/Al2O3催化剂活性组分易从载体上脱落影响循环使用性能。目前其它结构的多酸以及复合催化体系的研究在催化制备三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑油中没有报道。
利用多酸的组成及酸性能可调控的特点，采用室温固相合成方法合成Ag离子修饰的 Keggin型多酸AgxHn-xXW12O40(X＝P,Si,Ge,B；x＝1-n)，作为催化剂可以解决三羟甲基丙烷油酸酯制备过程中的许多技术上的难题:
1、Ag离子修饰的多酸是由酸性的磷钨酸阴离子和Lewis酸性的Ag阳离子组成，催化剂同时具有酸性和Lewis酸性，协同促进酯化反应，满足油酸和三羟甲基丙烷酯化反应的需要，提高三羟甲基丙烷油酸酯的产率；
2、AgxHn-xXW12O40(X＝P,Si,Ge,B；x＝1-n)表现一定的疏水性，在酯化反应中抵抗水的作用，使得反应正向进行，提高反应速度。
3、利用室温固相合成方法合成的AgxHn-xXW12O40，其尺寸在50纳米以下，因此油酸和三羟甲基丙烷酯化反应在纳米反应器中完成，反应时间大大降低、活性大幅度提高。同时可以重复使用，提高催化剂的使用寿命，降低催化剂使用成本；
4、室温固相合成AgxHn-xXW12O40，纳米尺寸分布窄，合成方法简单、时间短，催化剂的质量重现性可控制，在制备过程中没有原料的浪费及废水、废弃物的产生，大大降低了多酸催化剂的制备成本。
通过设计合成不同组成、形貌和酸性的多酸催化剂，可以满足油酸和三羟甲基丙烷酯化反应的需要，可以搞选择性地制备三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑油，实用性强。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米尺寸的高酸性和和Lewis酸性多酸催化剂AgxHn-xXW12O40(X＝P，n＝3；X＝Si和Ge，n＝4；X＝B，n＝5；x＝1-n)的制备方法及在三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑油制备中的应用。
本发明涉及提供的一种纳米尺寸的高酸性和和Lewis酸性多酸催化剂AgxHn-x XW12O40(X＝P,Si,Ge,B；x＝1-n)的制备方法，在三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑油制备中的使用。
为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
一种纳米尺寸的高酸性和和Lewis酸性多酸催化剂的合成由下列方法制备得到：
按摩尔比1：1—n秤取AgNO3和HnXW12O40分别加入到10-100mL的无水乙醇中，在球磨机中研磨1.5-2h，速度控制在40-600转。得到的固体用无水乙醇洗涤2-4次，60℃条件下干燥3h。得到不同AgxHn-xXW12O40催化剂。其产率为98％。
用本发明提供的一种催化油酸和三羟甲基丙烷酯化反应制备三羟甲基丙烷油酸酯绿色润滑油的催化剂，催化油酸和三羟甲基丙烷酯化反应的方法如下：
按照三羟甲基丙烷和油酸投料比1:3～5加入到常压反应器中，并加入0.5～2.0wt％的催化剂，加热到100-150℃时开始计时，搅拌反应5～10h。反应结束后，将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验，转化率利用反应前后酸值的变化来确定 (GB1668-2008的标准)。油酸的转化率可以达到70-93％,三羟甲基丙烷油酸酯的产率达到 80—100％。
具体实施例1
按质量比1：3秤取AgNO3和H4SiW12O40分别加入到30mL的无水乙醇中，在球磨机中研磨2h，速度控制在40转。得到的固体用无水乙醇洗涤4次，60℃条件下干燥3h。得到不同Ag3HSiW12O40催化剂。其产率为98％。
实施例2
按照三羟甲基丙烷和油酸投料比1:4.5加入到常压反应器中，并加入2.0wt％的催化剂 Ag3HSiW12O40，加热到140℃时开始计时，搅拌反应10h。反应结束后，将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验，转化率利用反应前后酸值的变化来确定(GB1668-2008的标准)。油酸的转化率可以达到93％，三羟甲基丙烷油酸酯的产率达到100％。

Claims (2)

1.一种用室温固相技术合成的纳米多酸(HPAs)催化剂，催化油酸和三羟甲基丙烷酯化反应制备绿色润滑油三羟甲基丙烷油酸酯，催化剂特征在同时含有酸性和Lewis酸性中心的、不同中心原子的钨酸盐纳米尺寸的化合物作为催化活性中心；以上所述的复合物的通式为：
AgxHn-x XW12O40
X＝P，n＝3；X＝Si和Ge，n＝4；X＝B，n＝5；x＝1-n。
2.如权利要求1所述的一种用于催化油酸和三羟甲基丙烷酯化反应制备绿色润滑油三羟甲基丙烷油酸酯的HPAs催化剂，所述的复合物优选为：
(1)Ag1H2PW12O40
(2)Ag2H1PW12O40
(3)Ag3PW12O40
(4)Ag1H3SiW12O40
(5)Ag2H2SiW12O40
(6)Ag3HSiW12O40
(7)Ag4SiW12O40
(8)Ag1H3GeW12O40
(9)Ag2H2GeW12O40
(10)Ag3HGeW12O40
(11)Ag4GeW12O40
(12)Ag1H4BW12O40
(13)Ag2H3BW12O40
(14)Ag3H2BW12O40
(15)Ag4HBW12O40
(16)Ag5BW12O40。
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