CN113786863A - 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体酸催化剂及其制备方法与应用,所述固体酸催化剂包括高岭土,以及负载于所述高岭土上的磷钨酸银;所述磷钨酸银具有Keggin型结构。本发明提供的固体酸催化剂,由于通过部分银离子取代了磷钨酸中的氢离子,因此,该取代后的磷钨酸银与磷钨酸相比,对于酯化反应具有更高的催化活性;同时,由于磷钨酸银仍具有与取代前的磷钨酸一致的Keggin型结构,因此,该磷钨酸银具有较好的结构稳定性,使得酯化反应过程中,磷钨酸银中的活性位点不易于流失;再结合载体高岭土,使得在催化反应结束后,通过过滤即可将固体酸催化剂与产物进行分离,降低催化剂与产物的分离难度,并使得该固体酸催化剂具有良好的可重复使用性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,具体而言,涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯酸酯的分子结构式中含有半共轭的乙烯基双键和羧基衍生的特性官能团,由于其存在不饱和碳碳双键以及羧基衍生的特性官能团,导致其化学性质活泼,易发生聚合反应,因此,可以作为高分子聚合物的单体,广泛应用于共聚反应中,生成具有不同性能的聚合物,是合成各种高分子化合物的重要原料,可应用于化妆品、药物、涂料增稠剂、光固化等多个领域。
目前,工业上丙烯酸与醇的酯化反应多以浓硫酸作为催化剂。硫酸作为催化剂,具有催化效果好、生产成本较低等优点,但存在催化剂难以与产物分离的问题。
磷钨酸是杂多酸的一种,是强质子固体酸,被广泛用作烷基化、缩合、酯化等反应的催化剂,具有催化活性高以及无副产物等优点;但是由于磷钨酸的重复使用性较差,限制了其在工业上的应用。
发明内容
本发明解决的问题是磷钨酸作为催化剂时的重复使用性较差。
为解决上述问题,本发明提供一种固体酸催化剂,包括高岭土,以及负载于所述高岭土上的磷钨酸银;所述磷钨酸银具有Keggin型结构。
可选地,所述磷钨酸银的质量分数范围为30%~70%。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的固体酸催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:分别配置磷钨酸溶液与硝酸银溶液;
S2:将所述硝酸银溶液与所述磷钨酸溶液混合,得到磷钨酸银胶体;
S3:向所述磷钨酸银胶体中加入高岭土,得到固体酸催化剂混合物;
S4:对所述固体酸催化剂混合物进行干燥、研磨,得到固体酸催化剂前驱体;
S5:于120℃~150℃条件下对所述固体酸催化剂前驱体进行煅烧,得到固体酸催化剂。
可选地,步骤S3还包括:将所述固体酸催化剂混合物于室温下陈化1h~5h。
可选地,步骤S4中的干燥温度范围为40℃~70℃。
可选地,步骤S4中的干燥时间为24h。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述的固体酸催化剂的应用,所述固体酸催化剂用于丙烯酸与醇进行反应合成丙烯酸酯的催化剂。
可选地,所述固体酸催化剂用于丙烯酸与醇进行反应合成丙烯酸酯的工艺包括如下步骤:
S001:将丙烯酸与醇加入至反应器中,得到第一反应混合物;
S002:向所述第一反应混合物中加入所述固体酸催化剂,得到第二反应混合物;
S003:对所述第二反应混合物进行加热,至所述反应器的分水器出现分水现象后,继续加热4h~6h,得到反应后混合物;
S004:对所述反应后混合物进行过滤,回收所述固体酸催化剂。
可选地,所述固体酸催化剂的加入质量为所述第一反应混合物质量的3%~6%。
可选地,所述醇选自单元醇、二元醇以及多元醇中的至少一种。
与现有技术相比,本发明提供的固体酸催化剂具有如下优势:
本发明提供的固体酸催化剂,由于通过部分银离子取代了磷钨酸中的氢离子,因此,该取代后的磷钨酸银与磷钨酸相比,对于酯化反应具有更高的催化活性;同时,由于磷钨酸银仍具有与取代前的磷钨酸一致的Keggin型结构,因此,该磷钨酸银具有较好的结构稳定性,使得酯化反应过程中,磷钨酸银中的活性位点不易于流失;再结合载体高岭土,使得在催化反应结束后,通过过滤即可将固体酸催化剂与产物进行分离,降低催化剂与产物的分离难度,并使得该固体酸催化剂具有良好的可重复使用性。
附图说明
图1为本发明中磷钨酸银的XRD谱图;
图2为本发明中磷钨酸银、高岭土以及固体酸催化剂的XRD谱图;
图3为本发明中磷钨酸以及磷钨酸银的IR谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制,基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为解决磷钨酸作为催化剂时重复使用性较差的问题,本发明提供一种固体酸催化剂,该固体酸催化剂包括高岭土,以及负载于高岭土上的磷钨酸银;磷钨酸银具有Keggin型结构。
本申请提供的固体酸催化剂,以高岭土为载体,以磷钨酸银为催化活性物质;其中磷钨酸银的分子式为AgxH3-xPW12O40,x=1或2;该磷钨酸银由银离子部分取代磷钨酸中的氢离子得到,通过银离子部分取代磷钨酸中的氢离子,有助于提高催化剂的催化活性,同时,还能够使得催化剂易于从产物中析出,从而便于对催化剂进行回收;本申请优选该磷钨酸银由银离子部分取代具有Keggin型结构的磷钨酸中的氢离子得到;参见图1、图3所示,该由银离子部分取代磷钨酸盐中的氢离子得到的磷钨酸银,未改变磷钨酸的基本结构,即,该磷钨酸银仍具有Keggin型结构,从而使得该磷钨酸银在提高催化活性的基础上,能够保持磷钨酸结构的稳定性,在反应过程中催化活性组分不易于流失,进而能够提高该固体酸催化剂的重复使用性能。
参见图2所示,本申请中高岭土作为载体被引入,将磷钨酸银负载于高岭土上后,在高岭土以及磷钨酸银的基本结构均未受到破坏的基础上,一方面使得磷钨酸银分布于高岭土的表面,便于反应物与催化活性位点相接触,提高催化性能;另一方面,便于对催化剂进行回收,使得该固体酸催化剂具有良好的重复使用性。
将本申请提供的固体酸催化剂用于丙烯酸与醇的酯化反应的催化剂时,由于通过部分银离子取代了磷钨酸中的氢离子,因此,该取代后的磷钨酸银与磷钨酸相比,对于酯化反应具有更高的催化活性;同时,由于磷钨酸银仍具有与取代前的磷钨酸一致的Keggin型结构,因此,该磷钨酸银具有较好的结构稳定性,使得酯化反应过程中,磷钨酸银中的活性位点不易于流失;再结合载体高岭土,使得在催化反应结束后,通过过滤即可将固体酸催化剂与产物进行分离,降低催化剂与产物的分离难度,并使得该固体酸催化剂具有良好的可重复使用性。
目前以硫酸作为催化剂,通过丙烯酸与醇经酯化反应制备丙烯酸酯的过程中,由于硫酸本身具有氧化作用,在反应过程中易于发生副反应,不仅存在催化剂难以与产物分离的问题,而且会增加目标产物的精馏以及醇的回收难度,造成环境污染;通过采用本申请提供的固体酸催化剂,由于具有催化活性的磷钨酸银保持了磷钨酸的基本结构,因此,该磷钨酸银同样具有催化过程无副产物产生的优点。
并且,由于硫酸具有较强的腐蚀性,即使反应过程中采用不锈钢管以及搪瓷反应器等耐腐蚀设备,仍需定期更新设备,从而增加了生产成本;通过采用本申请提供的固体酸催化剂,在提高催化性能的基础上,还能够减少对设备的腐蚀,从而有助于降低生产成本。
一方面为避免磷钨酸银的含量过低导致催化性能较差,另一方面为避免磷钨酸银的含量过高造成不必要的浪费,本申请优选该固体酸催化剂中磷钨酸银的质量分数范围为30%~70%。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的固体酸催化剂的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
S1:分别配置磷钨酸溶液与硝酸银溶液;
S2:将硝酸银溶液与磷钨酸溶液混合,得到磷钨酸银胶体;
S3:向磷钨酸银胶体中加入高岭土,得到固体酸催化剂混合物;
S4:对固体酸催化剂混合物进行干燥、研磨,得到固体酸催化剂前驱体;
S5:于120℃~150℃条件下对固体酸催化剂前驱体进行煅烧,得到固体酸催化剂。
其中磷钨酸的制备方法可选用现有技术中任意的制备方法;本申请优选以白钨酸、含磷化合物以及无机酸为原料来制备磷钨酸;本申请优选步骤S1中,配置浓度为0.10mol/L的磷钨酸标准溶液,取20mL该标准溶液置于烧杯中;根据待制备的磷钨酸银中银离子的含量来计算硝酸银溶液的用量,将相应量的硝酸银溶液加入至磷钨酸溶液中,生成白色胶体,该白色胶体即为磷钨酸银胶体,其中磷钨酸银的结构通式为AgxH3-xPW12O40,x=1或2。
根据磷钨酸银与高岭土的不同质量比计算高岭土的用量,将相应用量的高岭土加入至磷钨酸银胶体中,得到固体酸催化剂混合物;本申请优选步骤S3还包括:将得到固体酸催化剂混合物于室温下陈化1h~5h,即将得到的固体酸催化剂于室温下静置1h~5h,以使磷钨酸银与高岭土充分接触,提高负载效果。
进一步对充分接触后的固体酸催化剂混合物进行干燥,本申请优选步骤S4中的干燥温度范围为40℃~70℃,干燥时间为24h;对干燥后得到的固体进行研磨,得到粉末,该粉末即为固体酸催化剂前驱体。
将粉末状的固体酸催化剂前驱体置于马弗炉中,于120℃~150℃条件下煅烧2h~4h,即可得到固体酸催化剂,该固体酸催化剂的结构通式为AgxH3-xPW12O40/高岭土(Kao),x=1或2。
本发明提供的固体酸催化剂的制备方法,制备过程简单,制备得到的固体酸催化剂在用于丙烯酸与醇进行的酯化反应时,催化活性高,易于与产物分离,回收率高,重复使用性好。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述的固体酸催化剂的应用,该固体酸催化剂用于丙烯酸与醇进行反应合成丙烯酸酯的催化剂。
通过将本申请提供的固体酸催化剂用于丙烯酸与醇的酯化反应,催化活性高,反应物转化率高,且催化剂易于与产物分离,固体酸催化剂的回收率高,反应过程中固体酸催化剂的活性组分不易于流失,固体酸催化剂的重复使用性好。
具体的,本申请中固体酸催化剂用于丙烯酸与醇进行反应合成丙烯酸酯的工艺包括如下步骤:
S001:将丙烯酸与醇加入至反应器中,得到第一反应混合物;
S002:向第一反应混合物中加入固体酸催化剂,得到第二反应混合物;
S003:对第二反应混合物进行加热,至反应器的分水器出现分水现象后,继续加热4h~6h,得到反应后混合物;
S004:对反应后混合物进行过滤,回收固体酸催化剂。
本申请优选步骤S001中丙烯酸与醇按官能团计,数量比的范围为(0.8~1.2):1;本申请中丙烯酸以及醇的具体成分根据需求进行选择;其中本申请中的醇选自单元醇、二元醇以及多元醇中的至少一种,即本申请中的醇可以为单元醇、二元醇或多元醇;为保证催化效果,本申请优选固体酸催化剂的加入质量为第一反应混合物质量的3%~6%。
反应结束后,将催化剂与产物进行分析,计算催化剂的回收率、反应物的转化率以及酯化反应的酯化率,以便于对固体酸催化剂的催化性能进行检测。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种固体酸催化剂的制备方法,该固体酸催化剂的结构通式为AgH2PW12O40/Kao,其中AgH2PW12O40的质量分数为60%,具体制备方法如下:
S1:分别配置0.10mol/L的磷钨酸溶液与0.10mol/L的硝酸银溶液;
S2:取30ml的磷钨酸溶液,逐滴加入10ml的硝酸银溶液,搅拌,生成银盐白色胶体,得到磷钨酸银胶体,该磷钨酸银的化学式为AgH2PW12O40;
S3:向磷钨酸银胶体中加入2g高岭土,搅拌,于室温条件下陈化3h,得到固体酸催化剂混合物;
S4:将固体酸催化剂混合物置于50℃真空干燥箱中充分干燥后,研磨,得到固体酸催化剂前驱体;
S5:将固体酸催化剂前驱体置于马弗炉中,于120℃条件下煅烧2h,自然冷却,得到固体酸催化剂AgH2PW12O40/Kao。
将制备得到的固体酸催化剂用于丙烯酸与正辛醇的酯化反应:
S001:称取28.8g丙烯酸、52.1g正辛醇加入250ml三口烧瓶,得到第一反应混合物;加入第一反应混合物24.3g的甲苯溶剂作为带水剂,置于油浴锅中
S002:向第一反应混合物中加入4.0g固体酸催化剂AgH2PW12O40/Kao和0.8g的阻聚剂吩噻嗪,得到第二反应混合物;
S003:对第二反应混合物进行加热,至反应器的分水器出现分水现象后,继续加热5h,得到反应后混合物;
S004:待冷却至室温后,对反应后混合物进行过滤,回收固体酸催化剂;计算催化剂的回收率,对产物进行检测,并按照GB1668-81的方法测定酯化反应的酯化率。
经计算及检测,本实施例中固体酸催化剂的回收率为89.6%,无副产物生成,酯化率为97.2%。
实施例2
本实施例提供一种固体酸催化剂的制备方法,该固体酸催化剂的结构通式为Ag2HPW12O40/Kao,其中Ag2HPW12O40的质量分数为40%,具体制备方法如下:
S1:分别配置0.10mol/L的磷钨酸溶液与0.10mol/L的硝酸银溶液;
S2:取30ml的磷钨酸溶液,逐滴加入20ml的硝酸银溶液,搅拌,生成银盐白色胶体,得到磷钨酸银胶体,该磷钨酸银的化学式为Ag2HPW12O40;
S3:向磷钨酸银胶体中加入7g高岭土,搅拌,于室温条件下陈化1h,得到固体酸催化剂混合物;
S4:将固体酸催化剂混合物置于70℃真空干燥箱中充分干燥后,研磨,得到固体酸催化剂前驱体;
S5:将固体酸催化剂前驱体置于马弗炉中,于140℃条件下煅烧4h,自然冷却,得到固体酸催化剂Ag2HPW12O40/Kao。
将制备得到的固体酸催化剂用于甲基丙烯酸与正辛醇的酯化反应:
S001:称取47.3g甲基丙烯酸、65.1g正辛醇加入250ml三口烧瓶,得到第一反应混合物;加入第一反应混合物33.7g的甲苯溶剂作为带水剂,置于油浴锅中
S002:向第一反应混合物中加入6.7g固体酸催化剂Ag2HPW12O40/Kao和1.1g的阻聚剂吩噻嗪,得到第二反应混合物;
S003:对第二反应混合物进行加热,至反应器的分水器出现分水现象后,继续加热4h,得到反应后混合物;
S004:待冷却至室温后,对反应后混合物进行过滤,回收固体酸催化剂;计算催化剂的回收率,对产物进行检测,并按照GB1668-81的方法测定酯化反应的酯化率。
经计算及检测,本实施例中固体酸催化剂的回收率为91.3%,无副产物生成,酯化率为85.9%。
实施例3
本实施例提供一种固体酸催化剂的制备方法,该固体酸催化剂的结构通式为AgH2PW12O40/Kao,其中AgH2PW12O40的质量分数为50%,具体制备方法如下:
S1:分别配置0.10mol/L的磷钨酸溶液与0.10mol/L的硝酸银溶液;
S2:取30ml的磷钨酸溶液,逐滴加入10ml的硝酸银溶液,搅拌,生成银盐白色胶体,得到磷钨酸银胶体,该磷钨酸银的化学式为AgH2PW12O40;
S3:向磷钨酸银胶体中加入4g高岭土,搅拌,于室温条件下陈化5h,得到固体酸催化剂混合物;
S4:将固体酸催化剂混合物置于50℃真空干燥箱中充分干燥后,研磨,得到固体酸催化剂前驱体;
S5:将固体酸催化剂前驱体置于马弗炉中,于120℃条件下煅烧2h,自然冷却,得到固体酸催化剂AgH2PW12O40/Kao。
将制备得到的固体酸催化剂用于甲基丙烯酸与1,4-丁二醇的酯化反应:
S001:称取38.7g甲基丙烯酸、22.5g 1,4-丁二醇加入250ml三口烧瓶,得到第一反应混合物;加入第一反应混合物18.4g的甲苯溶剂作为带水剂,置于油浴锅中
S002:向第一反应混合物中加入3.7g固体酸催化剂AgH2PW12O40/Kao和0.6g的阻聚剂吩噻嗪,得到第二反应混合物;
S003:对第二反应混合物进行加热,至反应器的分水器出现分水现象后,继续加热6h,得到反应后混合物;
S004:待冷却至室温后,对反应后混合物进行过滤,回收固体酸催化剂;计算催化剂的回收率,对产物进行检测,并按照GB1668-81的方法测定酯化反应的酯化率。
经计算及检测,本实施例中固体酸催化剂的回收率为91.7%,二酯化合物占比为90.6%,酯化率为87.8%。
实施例4
将实施例1制备的固体酸催化剂用于丙烯酸与1,4-丁二醇的酯化反应:
S001:称取47.6g丙烯酸、27.0g 1,4-丁二醇加入250ml三口烧瓶,得到第一反应混合物;加入第一反应混合物36.7g的甲苯溶剂作为带水剂,置于油浴锅中
S002:向第一反应混合物中加入7.3g固体酸催化剂AgH2PW12O40/Kao和1.2g的阻聚剂吩噻嗪,得到第二反应混合物;
S003:对第二反应混合物进行加热,至反应器的分水器出现分水现象后,继续加热5h,得到反应后混合物;
S004:待冷却至室温后,对反应后混合物进行过滤,回收固体酸催化剂;计算催化剂的回收率,对产物进行检测,并按照GB1668-81的方法测定酯化反应的酯化率。
经计算及检测,本实施例中固体酸催化剂的回收率为83.6%,二酯化合物占比为98.3%,酯化率为90.2%。
实施例5
将实施例4回收的固体酸催化剂再次用于丙烯酸与1,4-丁二醇的酯化反应:
S001:称取39.8g丙烯酸、22.6g 1,4-丁二醇加入250ml三口烧瓶,得到第一反应混合物;加入第一反应混合物18.7g的甲苯溶剂作为带水剂,置于油浴锅中
S002:向第一反应混合物中加入3.12g固体酸催化剂AgH2PW12O40/Kao和0.6g的阻聚剂吩噻嗪,得到第二反应混合物;
S003:对第二反应混合物进行加热,至反应器的分水器出现分水现象后,继续加热5h,得到反应后混合物;
S004:待冷却至室温后,对反应后混合物进行过滤,回收固体酸催化剂;计算催化剂的回收率,对产物进行检测,并按照GB1668-81的方法测定酯化反应的酯化率。
经计算及检测,本实施例中固体酸催化剂的回收率为85.0%,二酯化合物占比为92.3%,酯化率为81.4%。
从上述各实施例中的数据可知,本发明提供的固体酸催化剂,用于丙烯酸与醇合成丙烯酸酯时,催化活性高,稳定性好;并且,该固体酸催化剂易于与产物进行分离,可多次回收、重复利用;该固体酸催化剂重复使用三次后,丙烯酸的转化率仍高于80%,且产物中二酯化合物占比均高于90%。
虽然本公开披露如上,但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员,在不脱离本公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体酸催化剂,其特征在于,包括高岭土,以及负载于所述高岭土上的磷钨酸银;所述磷钨酸银具有Keggin型结构。
2.如权利要求1所述的固体酸催化剂,其特征在于,所述磷钨酸银的质量分数范围为30%~70%。
3.一种如权利要求1或2所述的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:分别配置磷钨酸溶液与硝酸银溶液;
S2:将所述硝酸银溶液与所述磷钨酸溶液混合,得到磷钨酸银胶体;
S3:向所述磷钨酸银胶体中加入高岭土,得到固体酸催化剂混合物;
S4:对所述固体酸催化剂混合物进行干燥、研磨,得到固体酸催化剂前驱体;
S5:于120℃~150℃条件下对所述固体酸催化剂前驱体进行煅烧,得到固体酸催化剂。
4.如权利要求3所述的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S3还包括:将所述固体酸催化剂混合物于室温下陈化1h~5h。
5.如权利要求3所述的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S4中的干燥温度范围为40℃~70℃。
6.如权利要求5所述的固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S4中的干燥时间为24h。
7.一种如权利要求1或2所述的固体酸催化剂的应用,其特征在于,所述固体酸催化剂用于丙烯酸与醇进行反应合成丙烯酸酯的催化剂。
8.如权利要求7所述的固体酸催化剂的应用,其特征在于,所述固体酸催化剂用于丙烯酸与醇进行反应合成丙烯酸酯的工艺包括如下步骤:
S001:将丙烯酸与醇加入至反应器中,得到第一反应混合物;
S002:向所述第一反应混合物中加入所述固体酸催化剂,得到第二反应混合物;
S003:对所述第二反应混合物进行加热,至所述反应器的分水器出现分水现象后,继续加热4h~6h,得到反应后混合物;
S004:对所述反应后混合物进行过滤,回收所述固体酸催化剂。
9.如权利要求8所述的固体酸催化剂的应用,其特征在于,所述固体酸催化剂的加入质量为所述第一反应混合物质量的3%~6%。
10.如权利要求8所述的固体酸催化剂的应用,其特征在于,所述醇选自单元醇、二元醇以及多元醇中的至少一种。
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- 2021-10-11 CN CN202111179935.7A patent/CN113786863A/zh active Pending
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